DE3685743T2

DE3685743T2 - Anthracyclinderivate, ihre verwendung als antitumorsubstanzen und ihre herstellung.

Info

Publication number: DE3685743T2
Application number: DE8686117662T
Authority: DE
Inventors: Yasushi Takagi; Tomio Takeuchi; Tsutomu Tsuchiya; Hamao Umezawa; Sumio Umezawa
Original assignee: Microbial Chemistry Research Foundation
Current assignee: Microbial Chemistry Research Foundation
Priority date: 1985-12-18
Filing date: 1986-12-18
Publication date: 1993-02-04
Anticipated expiration: 2006-12-19
Also published as: KR940004075B1; JPH0631298B2; EP0230013B1; JPS62145097A; EP0230013A1; DE3685743D1; CA1294957C; KR870006078A; ES2042493T3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer titandioxidhaltigen Polyesterharzmasse, die sich z. B. für die Herstellung eines reflektierenden fotografischen Schichtträgers einsetzen läßt.
Weiße anorganische Pigmente in Form von Titandioxid werden in herkömmlicher Weise in Polyesterharzen in Form von Polyethylenterephthalat (PET) entweder durch Zugeben derartiger Pigmente per se oder durch Suspendieren derselben in einem einen Ester bildenden mehrwertigen Alkohol, z. B. Ethylenglykol, unter Bildung einer Aufschlämmung und Zugeben der Aufschlämmung während der Veresterung oder Polykondensation dispergiert. Das letztere Verfahren ist aus zahlreichen früheren Patenten wie z. B. den japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 945/1958 und 18135/1981 bekannt. Problematisch an diesem Verfahren ist, daß die hinzugefügten Titandioxidteilchen in Ethylenglykol oder dem erhaltenen Polymer zur Verklumpung und Ausfällung neigen, und daß die einarbeitbare Menge Titandioxid nicht mehr als einige Prozente beträgt.
Wenn eine ziemlich große Menge (≥10%) Titandioxid in das Polyesterharz eingebaut werden soll, verknetet man üblicherweise das Harz z. B. in einem kontinuierlich arbeitenden Knetextruder. Verfahren für die Zugabe von Titandioxid und anderer weißer anorganischer Pigmente zu Polyesterharzen mit Hilfe eines kontinuierlich arbeitenden Knetextruders sind aus den japanischen Patentanmeldungen (OPI) 24236/1986 und 250034/1986 (die Bezeichnung "OPI" steht für eine ungeprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung) bekannt. Das aus der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 246236/1986 bekannte Verfahren besteht aus Trockenmischen eines Pigments mit einem Polyesterharz einer Schüttdichte von nicht mehr als 0,6, Vermischen der beiden in geschmolzenem Zustand unter Bildung einer Vormischung und Vermischen der Vormischung mit weiterem Ausgangsmaterial an Polyesterharz in geschmolzenem Zustand. Ein Bereitstellen eines Polyesterharzes mit einer Schüttdichte von nicht mehr als 0,6 und das Trockenvermischen desselben mit einem Pigment sind jedoch ziemlich beschwerliche Schritte. Außerdem lassen sich die zugegebenen Pigmentteilchen häufig nicht gleichmäßig im Harz dispergieren.
Das aus der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 250034/1986 bekannte Verfahren besteht aus einem Mischen eines Polyesterharzes mit einem Pigment in geschmolzenem Zustand unter Bildung einer Vormischung, Unterwerfen der Vormischung einer Festphasen-Polymerisation und Vermischen des erhaltenen Polymers mit weiterem Polyesterharzausgangsmaterial. Dieses Verfahren besitzt die folgenden Nachteile: Die vollständige Polymerisation dauert 5 bis 20 Stunden lang; das Verfahren umfaßt viele Schritte; und wie im ersten Verfahren lassen sich die zugefügten Pigmentteilchen manchmal nicht gleichmäßig in den Polyesterharzen dispergieren. Des weiteren sind beide Verfahren mit dem gemeinsamen Problem behaftet, daß das Harz während der beiden Vermischprozesse in einem geschmolzenen Zustand verfärbt werden kann.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung einer Polyesterharzmasse bereit, bei dem man zunächst ein Polyesterharz einer Intrinsic-Viskosität von mindestens 0,40 und Titandioxid einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,1 bis 0,5 um und eines Wassergehalts von nicht mehr als 0,5 %, dessen Teilchen mit einer Aluminiumverbindung und/oder einer Siliciumverbindung oberflächenbehandelt wurden, einem kontinuierlich arbeitenden Knetextruder zuführt, beide in aufgeschmolzenem Zustand derart verknetet, daß die Konzentration an Titandioxid 20 bis 70 Gew.-% beträgt, und schließlich eine weitere Charge Polyesterharz zuführt, um eine gewünschte Titandioxidkonzentration zu erreichen.
Das erfindungsgemäße Verfahren stellt eine Polyesterharzmasse einer hohen Konzentration an gleichmäßig dispergiertem Titandioxid bereit, die man in weniger Schritten und kürzerer Zeit erhalten kann.
Der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte kontinuierlich arbeitende Knetextruder kann von jeder ein kontinuierliches Kneten und Extrudieren zulassenden Art sein, z. B. ein mit einem Knetrotor oder Flügeln ausgestatteter Extruder, ein in die gleiche Richtung oder entgegengesetzt sich drehender Doppelschneckenknetextruder oder ein kontinuierlich arbeitender Einschneckenknetapparat.
Das erfindungsgemäß eingesetzte Polyesterharz kann selbstverständlich ein nur aus Polyester bestehendes thermoplastisches Harz sein. In den Rahmen "Polyesterharz" fallen Mischungen eines Polyesters mit anderen Polymeren oder Additiven, wobei diese in solchen Mengen mitverwendet werden, daß sie die Harzeigenschaften des den Hauptbestandteil bildenden Polyesters in der Praxis nicht beeinflussen.
Die erfindungsgemäß einsetzbaren Polyesterharze sind Polymere der Kondensationsprodukte aromatischer Dicarbonsäuren (z. B. Terephthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure und Naphthalindicarbonsäure) mit Glykolen (z. B. Ethylenglyterephthalat, Polyethylen-2,6-dinaphthalat, Polypropylenterephthalat, Polybutylenterephthalat und Copolymere derselben. Vorzugsweise wird Polyethylenterephthalat (nachfolgend als PET abgekürzt) eingesetzt.
Der im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens zuerst zugeführte Polyester besitzt eine Intrinsic-Viskosität von wenigstens 0,40, zweckmäßigerweise zwischen 0,50 und 1,20, vorzugsweise zwischen 0,60 und 1,00. Die hier verwendete Bezeichnung "Intrinsic-Viskosität" steht für den bei 20ºC in einer Lösung des Polyesterharzes in einem Lösungsmittelgemisch aus Phenol und 1,1,2,2-Tetrachlorethan (Gewichtsverhältnis 60:40) bestimmten Wert und wird nachfolgend als IV abgekürzt.
Das erfindungsgemäß eingesetzte Titandioxid ist vorzugsweise vom Rutil- und/oder Anatastyp. Das Titandioxid besitzt eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,1 bis 0,5 um. Teilchen mit einer Größe außerhalb dieses Bereichs führen zu keinem(r) befriedigenden Weissgrad oder Deckkraft.
Die durchschnittliche Teilchengröße des Titandioxids läßt sich durch jedes bekannte Verfahren, wie z. B. Elektronenmikroskopie oder ein Fällungsverfahren, bestimmen.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Titandioxidteilchen sind mit einer Aluminiumverbindung und/oder einer Siliciumverbindung oberflächenbehandelt. Die Oberflächenbehandlung erfolgt zur Schaffung einer Affinität zum Polyesterharz durch Behandeln der Titandioxidteilchen mit einer gebundenen(s) Sauerstoff oder Hydroxyl enthaltenden Aluminiumverbindung (z. B. Aluminiumoxid) und/oder Siliciumverbindung (z. B. Siliciumdioxid). Nach dieser Behandlung kann man das Titandioxid weiteren Oberflächenbehandlungen mit man das Titandioxid weiteren Oberflächenbehandlungen mit metallischen Seifen (z. B. Zinkstearat, Magnesiumstearat und Natriumpalmitat), oberflächenaktiven Mitteln (z. B. Alkylenoxidderivate, aliphatische Säureester von Polyhydroxyalkoholen, quartäre Ammoniumsalze, Alkylsulfatester und Aminosäuren), Silan- und Titankupplern, Silikonöl, Alkoholen (z. B. Methanol und Ethanol) und Polyhydroxyalkoholen (z. B. Ethylenglykol) unterwerfen.
Das erfindungsgemäß eingesetzte Titandioxid besitzt einen Wassergehalt von nicht mehr als 0,5 %. Der Wassergehalt des Titandioxids läßt sich durch das folgende, in "Pigment Test Methods, Kapitel 21" unter JIS K 5101 beschriebene Verfahren bestimmen: Eine vorgeschriebene Menge einer Probe wird in einem vorgetrockneten Stehkolbenwägegläschen (50 ml) richtig eingewogen und auf seinem Boden so gleichmäßig wie möglich schichtförmig verteilt; nach Verschließen des Gläschens wird sein Gewicht bestimmt; Nach Entfernung des Verschlußstopfens wird sowohl das Gläschen als auch der Verschlußstopfen in einem Trockner 2 Stunden lang bei 110ºC getrocknet; man bringt sie in einen Exsikator und läßt abkühlen; nach abermaligem Verschließen des Gläschens mit dem Verschlußstopfen wiegt man es zur Bestimmung des Gewichtsverlusts; der Wassergehalt der Probe K (%) läßt sich aus folgender Gleichung
K = L/S x 100,
wobei L den Gewichtsverlust (g) und S für das Gewicht der Probe (g) stehen, berechnen. Für die erfindungsgemäßen Verwendungszwecke reicht ein Wassergehalt des Titandioxids von 0,5 % oder weniger bei einer Bestimmung kurz vor einem Verkneten mit dem Polyester aus.
Wenn der Wassergehalt des Titandioxids mehr als 0,5 % beträgt, wird das Polyesterharz beim Mischen mit dem Titandioxid im geschmolzenen Zustand durch das in letzterem enthaltene Wasser hydrolysiert. Ein weiterer Grund dafür, warum Titandioxid mit einem Wassergehalt von mehr als 0,5% nicht verwendet werden soll, ist, daß die Teilchen mit einem solch hohen Wassergehalt ohne weiteres unter Bildung von Grobteilchen agglomerieren.
Das Titandioxid wird oberflächenbehandelt, um ihm eine Affinität zum Polyesterharz zu verleihen. Die Oberflächenbehandlung erfolgt dergestalt, daß der Wassergehalt des Titandioxids auf nicht mehr als 0,5 % gehalten wird.
Bei Einbringen des Titandioxids und Polyesterharzes in einen kontinuierlich arbeitenden, die beiden Bestandteile im geschmolzenen Zustand verknetenden Knetextruder liegt die Konzentration des Titandioxids zwischen 20 und 70 Gew.-%.
Titandioxid läßt sich in Verbindung mit anderen Pigmenten, z. B. Bariumsulfat, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Talk und Calciumcarbonat einzeln oder in Gemischen, im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzen.
Weitere gebräuchliche Zusätze, z. B. Aufheller, Farbstoffe, UV-Absorptionsmittel, Antistatika und Antioxidantien, lassen sich ebenso in dem erfindungsgemäßen Ziel nicht nachteiligen Mengen einarbeiten.
Auch andere polymere Materialien als Polyester lassen sich hinzufügen; Beispiele dafür sind Polyolefine, z. B. Polyethylen und Polypropylen.
Dem kontinuierlich arbeitenden Knetextruder zugeführtes Polyesterharz und Titandioxid werden in einem mit Knetscheiben oder Rotorflügeln ausgestatteten Bereich einem der durch die Scherwirkung erzeugten Wärme hohe Temperaturen auf. Deshalb kühlt man die Trommel vorzugsweise mit Wasser.
Nach Vermischen des zunächst zugeführten Polyesters mit dem Titandioxid wird dem kontinuierlich arbeitenden Knetextruder weiteres Polyesterharz zugeführt. Die IV des zusätzlich zugeführten Polyesterharzes ist auf keinen bestimmten Wert begrenzt, die IV des anfänglich zugeführten Polyesterharzes und die des zusätzlich zugeführten Polyesterharzes werden jedoch vorzugsweise mit dem Ziel maximaler Knetwirkungen bei gleichzeitigem Ausschließen einer Beeinträchtigung der Harze ausgewählt. Die IV des anfänglich zugeführten Polyesterharzes kann der des zusätzlich zugefügten Polyesterharzes entsprechen, muß jedoch nicht.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere zur Herstellung von Polyesterharzmassen hoher Titandioxidkonzentrationen. Demzufolge wird die Menge der zusätzlichen Polyesterharzcharge so bestimmt, daß die schließlich erhaltene Harzmasse eine Titandioxidkonzentration z. B. im Bereich von 10 bis 50 Gew.-% aufweist.
Sowohl das anfänglich als auch das zusätzlich zugeführte erfindungsgemäß eingesetzte Polyesterharz kann in den kontinuierlich arbeitenden Knetextruder entweder in einem festen oder geschmolzenen Zustand eingebracht werden. Der zusätzlich zugeführte Polyester wird vorzugsweise in einem festen Zustand zugefügt, da auf diese Weise eine Schmelzpunktserniedrigung des Harzes (beim Schmelzen) stattfindet.
Der kontinuierlich arbeitende Knetextruder kann mit einer Kneteinheit (z. B. eine Knetscheibe) oder einer Entlüftung ausgestattet sein. Diese spielt in der Zeit von der Zuführung der zusätzlichen Charge Polyesterharz bis zur Gewinnung der Harzmasse eine Rolle.
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens gewinnt man aus dem kontinuierlich arbeitenden Knetextruder eine Polyesterharzmasse hoher Konzentration an gleichmäßig darin dispergiertem Titandioxid. Die aus dem Extruder ausgetragene Masse kann entweder direkt oder nach Ausformung zu Chips in eine Filmbildungsvorrichtung eingebracht werden. Im letzteren Fall werden die Chips vorzugsweise nach einer in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nr. 184538/1986 und 186957/1986 beschriebenen Wärmebehandlung zu einem Film ausgeformt.
Filme lassen sich nach jedem bekannten Verfahren, z. B. nach japanischer Patentanmeldung (OPI) Nr. 118746/1986, herstellen. Der so erhaltene Film eignet sich als ein reflektierender fotografischer Schichtträger. Zur Herstellung reflektierender fotografischer Aufzeichnungsmaterialien unter Verwendung dieses Films siehe frühere Patente, z. B. japanische Patentanmeldung Nr. 118746/1986.
Das folgende Beispiel soll die vorliegende Erfindung weiter erläutern.

Beispiel

Verschiedene Arten von Titandioxid wurden mit einem Polyethylenterephthalatharz in einem gleichsinnig rotierenden Doppelschnecken-Knetextruder (Modell PCM- 65 von Ikegai Iron Works, Ltd.) bei einer Werkzeugtemperatur von 280ºC mit einer Schneckendrehgeschwindigkeit von 150 Upm vermischt, um einen Durchsatz von 100 kg/h zu erhalten.
Die eingesetzten Arten von Titandioxid sind in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1 Proben Nr. Kristallform durchschnittliche Teilchengröße (um) Oberflächenbehandlung Wassergehalt (%) vorliegende Erfindung Vergleich Anatas Rutil Ethylenglykol keine Polyvinylalkohol
Die Knetbedingungen sind in Tabelle 2 angegeben, wobei es sich bei den Nummern 1 und 2 um erfindungsgemäß eingesetzte Proben und bei den Nummern 3 bis 7 um Vergleichsproben handelt.
Die titandioxidhaltigen Polyestermassen wurden nach Durchlaufen des Knetschrittes aus dem Doppelschneckenknetextruder ausgetragen, mit Wasser gekühlt und zu quadratischen Pellets (3 mm x 3 mm x 3 mm) geformt.
Ein Pellet von jeder Probe wurde auf einem Glasträger geschmolzen, zu einem dünnen Film verstrichen und unter einem Mikroskop (X100) zur Bestimmung der Zahl der Grobteilchen (≥20 um) untersucht. Fünf Messungen wurden durchgeführt und ihr Mittelwert gebildet.
Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 dargestellt. Die Farbe der erhaltenen Würfel wurde mit TC-1500Dx, ein Farbdifferenzmeßgerät von Tokyo Denshoku K.K., bestimmt. Die Ergebnisse der Farbbestimmungen werden durch L, a kund b gemäß der Huntertschen Farbdifferenzformel ausgedrückt; nur die eine gelbe Farbe anzeigenden b-Werte sind in Tabelle 2 angegeben. Ein steigender positiver b-Wert steht für eine intensivere Gelbfärbung der untersuchten Probe. Tabelle 2 IV des ursprünglich zugeführten IV des zusätzlich zugeführten TiO&sub2; zwischenzeitliche Konzentration TiO&sub2; Endkonzentration Zahl der Grobteilchen b-Wert der Pellets vorliegende Erfindung Vergleich
Gemäß Tabelle 2 liefert das erfindungsgemäße Verfahren in erfolgreicher Weise titandioxidhaltige Polyesterharzmassen einer deutlich verbesserten Gleichmäßigkeit in der Dispersion der Titandioxidteilchen und einer weißeren Farbe bei (gleichzeitig) verringertem Ausmaß an Gelbfärbung.
Pellets der Proben Nr. 1 und 2 wurden 6 h unter einem Druck von 133 Pa (1 Torr) auf 220ºC erhitzt und in einen Extruder von 290ºC eingebracht. Die Extrudate aus diesem zur Bildung amorpher Folien einer Dicke von 1,1 mm wurden mit einer rotierenden Kühltrommel in Berührung gebracht. Jede der Folien wurde zuerst in Längsrichtung mit einem Reckverhältnis von 3,0 bei 100ºC, dann in Querrichtung mit einem Reckverhältnis von 3,0 bei 110ºc gereckt. Die gereckten Folien wurden bei 200ºC heißfixiert, gekühlt und aufgewickelt. Die so hergestellten Filme wiesen eine Dicke von 125 um auf, waren weiß und lichtundurchlässig. Die Reck- und Formvorgänge konnten in einer kontinuierlich stabilen Weise durchgeführt werden. Die Filme besaßen eine(n) zum Einsatz als reflektierende fotografische Schichtträger ausreichenden Weißegrad und Lichtundurchlässigkeit.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer Polyesterharzmasse, bei dem man zunächst ein Polyesterharz einer Intrinsic- Viskosität von mindestens 0,40 und Titandioxid einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,1 bis 0,5 um und eines Wassergehalts von nicht inehr als 0,5 %, dessen Teilchen mit einer Aluminiumverbindung und/oder einer Siliciumverbindung oberflächenbehandelt wurden, einem kontinuierlich arbeitenden Knetextruder zuführt, beide in aufgeschmolzenem Zustand derart verknetet, daß die Konzentration an Titandioxid 20 bis 70 Gew.-% beträgt, und schließlich eine weitere Charge Polyesterharz zuführt, um eine gewünschte Titandioxidkonzentration zu erreichen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyesterharz aus Polyethylenterephthalat, Polyethylen-2,6-dinaphthalat, Polypropylenterephthalat oder Polybutylenterephthalat besteht.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyesterharz aus Polyethylenterephthalat besteht.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das zunächst zugeführte Polyesterharz eine Intrinsic-Viskosität von 0,50 bis 1,20 aufweist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das zunächst zugeführte Polyesterharz eine Intrinsic- Viskosität von 0,6 bis 1,00 aufweist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Aluminiumverbindung aus Aluminiumoxid besteht.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Siliciumverbindung aus Siliciumdioxid besteht.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration an Titandioxid in der fertigen Polyesterharzmasse 10 bis 50 Gew.-% beträgt.