DE3537418A1 - Beschichtete, teilchenfoermige materialien und verfahren zu deren herstellung - Google Patents
Beschichtete, teilchenfoermige materialien und verfahren zu deren herstellungInfo
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Description
Die Erfindung betrifft den in den Patentansprüchen angegebenen Gegenstand, wobei die beschichteten teilchenförmigen
Materialien z.B. in Form von beschichteten Pellets, Granalien oder Tabletten vorliegen.
5
Düngemittel, Herbizide, Arzneimittel und dgl. müssen naturgemäß ihre aktiven Wirkkomponenten mit gesteuerter
Geschwindigkeit abgeben, nämlich rasch in bestimmten Anwendungsformen und langsam in anderen.
10
Ganz allgemein muß von der zum Beschichten teilchenförmiger Materialien des hier in Frage stehenden Typs verwendeten
f umbildenden Substanz verlangt werden, daß sie bestimmte Eigenschaften besitzt, nämlich:
(a) Daß sie eine Hydrophobizität aufweist, die hoch genug ist, um praktisch eine ausreichende Steuerung der Lösungsgeschwindigkeit der wasserlöslichen Substanzen zu gewährleisten.
(a) Daß sie eine Hydrophobizität aufweist, die hoch genug ist, um praktisch eine ausreichende Steuerung der Lösungsgeschwindigkeit der wasserlöslichen Substanzen zu gewährleisten.
(b) Daß sie einen Film bildet, der nicht spröde ist und eine ausreichende mechanische Festigkeit aufweist.
(c) Daß sie ein ausreichendes Adhäsionsvermögen an den zu beschichtenden wasserlöslichen Kernmaterialien
hat und, sobald sie als Überzug auf den Kernmaterialien abgelagert ist, nicht leicht von diesen abblättert,
selbst wenn die beschichteten Materialpartikel starken mechanischen Stoßeinwirkungen und großen thermischen
Schwankungen ausgesetzt werden.
(d) Daß deren Partikel während der Herstellung oder Lagerung nicht konglomerieren.
(e) Daß sie leicht und kostengünstig herstellbar ist.
Beschichtete Granalien werden z.B. in der US-PS 3 744 987 beschrieben, wobei es sich um Düngemittelpellets handelt,
die einen vorwiegend aus Phenolharz gebildeten Überzug besitzen. Derartige Düngemittelpellets mit einem Überzug aus
Phenolharz sind jedoch kostenaufwendig.
Beschichtete Granalien mit Überzügen aus APP (ataktischem
— ΞΙ Polypropylen) , PE, EVA, PE-EVA-Gemischen, anderen ähnlichen
Polyolefinen und thermoplastischen Harzen und Schwefel sind ebenfalls bereits bekannt. Bei Einsatz von APP ist es
z.B. übliche Praxis, das in einem organischen Lösungsmittel gelöste APP auf die Granalien aufzusprühen. Das Molekulargewicht
des für derartige Überzüge verwendeten APP beträgt mehr als 40000. Eine große Menge organischer Lösungsmittel
ist zur Herstellung der Lösung des APP notwendig und der APP-Gehalt der organischen Lösung beträgt in der Regel etwa
105%.
Obwohl bereits die verschiedensten, filmbildenden Substanzen zur Aufbringung auf Substrate beschrieben wurden, vermögen
sie in verschiedener Hinsicht nicht zu befriedigen, wie oben aufgezeigt wurde. Es besteht daher das starke Bedürfnis
nach verbesserten, beschichteten, teilchenförmigen Materialien, die ohne großen Lösungsmittelverbrauch herstellbar
sind und einen Überzug aufweisen, der nicht spröde ist und eine leichte Steuerung der Freisetzung der aktiven
Komponente gewährleistet unter Vermeidung der aufgezeigten Nachteile üblicher,bekannter,beschichteter, teilchenförmiger
Materialien und deren Gewinnungsmethoden.
Aufgabe vorliegender Erfindung ist es daher, Mittel und Wege 25zur Schaffung beschichteter, teilchenförmiger Materialien
anzugeben, die eine einfache Steuerung der Freisetzung von deren aktiver Komponente gewährleisten und deren überzug
während des gesamten Freisetzungsvorganges intakt bleibt, und die darüber hinaus leicht herstellbar sind.
Die Lösung dieser Aufgabe gelingt erfindungsgemäß in besonders vorteilhafter Weise. Die erfindungsgemäßen, beschichteten,
teilchenförmigen Materialien weisen eine wasserlösliche, teilchenförmige Substanz als Kern sowie
35einen überzug auf, der auf der gesamten Oberfläche des
teilchenförmigen Materials aufgebracht und vorwiegend aus einem Copolymer sowie aus einem ungesättigten Fettsäureöl
gebildet ist. Beim Copolymer handelt es sich entweder um
ein Cyclopentadienoligomer oder um ein ein Additionsprodukt
enthaltendes Cyclopentadienoligomer, das aus Cyclopentadien und bis zu 5 Gew.-%, bezogen auf Cyclopentadien, aus einem
Kettenkonjugatdien, das durch Additionspolymerisation vom Diels-Alder-Typ gebildet ist (im folgenden ganz allgemein
als "Cyclopentadientyp-Oligomer" bezeichnet) besteht.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen,beschichteten, teilchenförmigen
Materialien erfolgt durch Beschichten der Oberfläche der wasserlöslichen, teilchenförmigen Materialien
mit einer Copolymermasse eines Cyclopentadientyps-Oligomer und einem ungesättigten Fettsäureöl und anschließendes
Härten des gebildeten Überzugs.
Die auf diese Weise gewonnenen,erfindungsgemäßen, beschichteten,
teilchenförmigen Materialien zeichnen sich durch die Fähigkeit aus, die Menge der wasserlöslichen
Komponente der Kernmaterialien, die in das Umgebungswasser gelöst wird, zu steuern.
Als Harze, bei denen Cyclopentadien als Ausgangsmaterial Verwendung findet, sind Alkydharze und Harze aus Copolymeren
von Cyclopentadien mit tierischen und pflanzlichen ölen bekannt. Die unter Verwendung von Cyclopentadien oder Dicyclopentadien
als Rohmaterial gebildeten Harze werden in der Regel unter Verwendung von Hochdruckreaktoren hergestellt.
Demgegenüber handelt es sich bei dem erfindungsgemäß zur Bildung des Überzugs verwendeten Harz um ein Copolymer des
Oligomeren von Cyclopentadien und einem ungesättigten Fettsäureöl und das Harz wird unter Atmosphärendruck hergestellt.
Wird dieses Harz auf die Oberfläche der wasserlöslichen Granalien aufgebracht und danach einer oxidativen
Polymerisation unterworfen, so wird es in ein vernetztes Netzstruktur-Superpolymer in Form eines Überzugs umgewandelt.
Wenn dieses Copolymer erhitzt und aufgeschmolzen wird,zeigt es ■
eine niedrige Viskosität im Bereich von 2000 bis 100 mPas (cps) bei 1500C und ermöglicht es daher, den überzug vollständig
glatt zu bilden durch direkte Aufbringung auf die
1 Oberfläche der teilchenförmigen Materialien durch Aufsprühen ohne Verwendung eines Lösungsmittels wie Toluol oder Xylol.
Der nach dem Härten gewonnene Überzug besitzt eine ausgeprägte mechanische Festigkeit, gewährleistet praktisch
eine ausreichende Steuerung der Freisetzung der aktiven Komponente, zeigt ein befriedigendes Adhäsionsvermögen am
Substrat und erleidet keine Konglomerierung der Komponentenpartikel
während der Herstellung oder Lagerung. Die beschichteten, teilchenförmigen Materialien sind somit erfindungsgemäß
leicht und kostensparend herstellbar.
Da ferner kein Lösungsmittel erforderlich ist, zeichnet sich die Herstellung der beschichteten, teilchenförmigen Materialien
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durch einen großen
wirtschaftlichen Vorteil insofern aus, als die hierfür erforderliche apparative Ausstattung einfach ist und keine
große Investition erfordert. Das Verfahren ist auch frei von den sonst auftretenden Beschwernissen bei der Wiedergewinnung
von gebrauchtem Lösungsmittel, der Gefahr von Feuer und Explosion und den Problemem, die bei der Verwendung
irgendeines organischen Lösungsmittels auftreten. Der nach dem Härten erhaltene Überzug aus einem Polymerfilm besitzt
Glanz und Transparenz, so daß die gewonnenen,beschichteten, teilchenförmigen Materialien ein ausgezeichnetes Aussehen
25besitzen und von hohem, kommerziellem Wert sind.
Das erfindungsgemäß eingesetzte Cyclopentadientyp-Oligomer
ist entweder aus Cyclopentadien oder aus Dicyclopentadien mit einem Gehalt von bis zu 5 Gew.-%, bezogen auf Cyclo-
30Pentadien, des Additionspolymerisationsprodukts einer
ungesättigten Verbindung vom Diels-Alder-Typ gebildet.
Wünschenswerterweise liegt das Molekulargewicht dieses Cyclopentadientyp-Oligomeren im Bereich von 200 bis 5000.
Wenn das Molekulargewicht des Oligomeren unterhalb des
35unteren Grenzwerts von 200 liegt, ist der Überzug, der aus dem Copolymer aus dem Oligomer mit dem ungesättigten Fettsäureöl
gebildet wird (im folgenden ganz allgemein als "Copolymer" bezeichnet) spröd und die Härtungsgeschwxndxg-
_Q_
keit des Überzugs durch Trocknen ist unannehmbar langsam,
überschreitet das Molekulargewicht des Oligomeren 5000, so besitzt das Copolymer eine hohe Schmelzviskosität und
leidet daher unter einer schlechten Verarbeitbarkeit.
Der obige Ausdruck "ungesättigte Verbindung" bedeutet eine Verbindung, die eine Doppelbindung oder Dreifachbindung
besitzt, die zur Additionsreaktion vom Diels-Alder-Typ mit
Cyclopentadien oder Dicyclopentadien befähigt ist. Diese
10Verbindungen werden in der Regel als dienophil bezeichnet.
Sie umfassen z.B. Verbindungen mit Carbonyl-, Nitril-, Nitro7 Halogen7 Acetoxy? Phenyl-, Sulfon-} Oxymethyl-, Aminomethyl·}
Cyanomethyl-Gruppen benachbart zu ungesättigten Bindungen
sowie Butadien,Pentadien, Isopren und Alkylbutadien.
Wahlweise kann die Copolymerisation des Cyclopentadientyp-Oligomeren
und des ungesättigten Fettsäureöls in Gegenwart einer gesättigten oder ungesättigten polybasischen Säure
oder eines Anhydrids oder eines mehrwertigen Alkohols er-
2OfOIgSn/ so daß die Copolymerisation gleichzeitig mit einer
Interesterbildung oder Polyveresterung einhergeht.
Der Ausdruck "ungesättigtes Pettsäureöl" bezieht sich auf einen Triglycerinester, Diglycerinester oder Monoglycerin-
25ester einer gesättigten Fettsäure, z.B. Palmitinsäure oder
Stearinsäure,und enthält mindestens eine ungesättigte Fettsäure mit einer Kettenstruktur vom Typ einer Carbonsäure
der Formel RCOOH, die mindestens eine Carboxylgruppe und mindestens eine ungesättigte Doppelbindung aufweist.
30Konkrete Beispiele geeigneter Fettsäureöle sind halbtrockene öle und trockene öle, z.B. Sojabohnenöl, Leinsamenöl,
Baumwollsamenöl, Rübsamenöl und Tungöl.
Konkrete Beispiele für geeignete ungesättigte Fettsäuren 35sind Acrylsäure, Crotonsäure, Isocrotonsäure, Undecylensäure,
ölsäure, Elaidinsäure, Cetoleinsäure, Erucasäure, Brassidinsäure, Sorbinsäure, Linolsäure, Linolensäure und
Arachidonsäure·
Konkrete Beispiele für die gesättigten und ungesättigten polybasischen Säuren und Anhydride, die im Copolymerisationssystem
vorliegen können, sind Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Adipinsäure, Tetrahydrophthaisäureanhydrid,
Tetrahydrophthalsäure, Endomethylen-tetrahydrophthalsäure und -anhydrid, HET-Säure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid,
Fumarsäure und Itaconsäure.
Konkrete Beispiele für mehrwertige Alkohole, z.B. Glycol, die im Copolymerisationssystem vorliegen können, sind
Ethylenglycol, Propylenglycol, Diethylenglycol, Trimethylenglycol,
Glycerin, Neopentylglycol und 1,1-Isopropylenbis(p-phenylenoxy)-di-2-propanol.
Bisweilen erweist es sich als zweckmäßig, das Cyclopentadientyp-Oligomer
zunächst mit Acrylsäure, Methacrylsäure oder einem Ester derselben, mit Acrylonitril oder Maleinsäureanhydrid
und anschließend mit dem ungesättigten Fettsäureöl reagieren zu lassen. Die Copolymerisation kann z.B. wie
folgt erfolgen. 1 Teil Cyclopentadxenoligomer, 0,5 bis 3 Teile, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 Teile Sojabohnenöl und
0,05 bis 0,2 Teile Maleinsäureanhydrid werden als Ausgangsmaterialien in einen Reaktor eingespeist und gleichzeitig
wird gerührt und erhitzt. Die Reaktionstemperatur liegt im Bereich von 220 bis 2800C, vorzugsweise bei 240 bis 2700C.
Wenn die Temperatur die untere Grenze des angegebenen Bereichs nicht erreicht, erfolgt die Reaktion über einen
verlängerten Zeitraum. Überschreitet andererseits die Temperatur den oberen Grenzwert oder insbesondere einen
Wert von 2900C^SO ergibt sich der Nachteil, daß das Cyclopentadienoligomer
einen deutlichen thermischen Abbau erleidet.
Die Reaktionszeit der Copolymerisation liegt, obwohl sie in Abhängigkeit von der angewandten Temperatur variiert,
in der Regel im Bereich von 3 bis 7 h,wenn die Erhitzungstemperatur in der Größenordnung von 250 bis 2700C liegt.
Die Umsetzung kann unter atmosphärischem Druck durchgeführt
-ΙΟΙ werden. Es erweist sich als wünschenswert, die flüchtige
Komponente, die während der Umsetzung gebildet wird, sorgfältig zu entfernen. Es ist wichtig, daß während der Reaktion
der Reaktor mit Stickstoffgas abgedichtet wird, um das Harz vor Oxidation zu schützen und gleichzeitig eine
Explosion der Gasphase auszuschließen. Obwohl das Fortschreiten der Copolymerisation mit Hilfe der Säurezahl,
der Bromzahl und der Schmelzviskosität des Harzes geprüft werden kann, bietet sich eine Kontrolle durch kontinuierliches
Messen der Schmelzviskosität des Harzes bei einer bestimmten Temperatur, z.B. 1500C an. Eine auf diesem
Prinzip beruhende Kontrolle erweist sich als einfach und praktisch. In diesem Falle ist es natürlich notwendig, die
Beziehung zwischen der Schmelzviskosität und den physikaiischen Eigenschaften des fertiggestellten Überzugs im
voraus zu bestimmen.
Das der Umsetzung unterworfene aufgeschmolzene Harz wird auf eine Temperatur im Bereich von 100 bis 1600C gekühlt
und danach mit einem trockenen Katalysator vermischt. Bei dem für diesen Zweck verwendeten Katalysator handelt es
sich in der Regel um ein Naphthenat von Mangan, Kobalt, Eisen, Blei oder Nickel. Die Menge des einzusetzenden
Katalysators liegt im Bereich von 0,05 bis 0,1 Teil, berechnet als Naphthenat, pro Teil Harz.
In der Regel enthält das Naphthenat ein katalytisches Metall in einer Konzentration von 1 bis 10%. Während des
Vermischens des aufgeschmolzenen Harzes mit dem Katalysator muß der Reaktor mit Stickstoffgas abgedichtet gehalten
werden, um das Harz vor Oxidation zu schützen. Das in der angegebenen Weise hergestellte Harz erweist sich als
ausgezeichnet im Bezug auf Transparenz und chromatisches Verhalten.
Die mit dem Harz erfindungsgemäß zu überziehenden, teilchenförmigen
Materialien sind solche des verschiedensten Typs und nicht besonders begrenzt. Das Harz soll im wesentlichen
dazu dienen, einen überzug zu bilden, der sich durch die
Wirkung auszeichnet, daß er eine allmähliche Freisetzung der aktiven Komponenten von teilchenförmigen Materialien
aus Düngemittel, Herbizid, Kombination von Düngemittel und Herbizid, Fungizid, Rostschutzmitteln und dgl. erlaubt.
In der Praxis erweist es sich als wünschenswert, daß die teilchenförmigen Materialien eine Löslichkeit von
nicht weniger als 0,5 % in Wasser von 300C besitzen und
Texlchendurchmesser von nicht weniger als 0,5 mm und nicht
mehr als 50 mm haben.
Konkrete Beispiele für wasserlösliche, teilchenförmige Materialien, auf die sich vorliegende Erfindung bezieht,
sind Ammoniumsulfat, Ammoniumchlorid, Ammoniumnitrat, Kaliumnitrat, Calciumnitrat, Kaliumchlorid, Kaliumsulfat,
Kaliumcarbonat, Natriumphosphat, Kaliumphosphat, Ammoniumphosphat, Harnstoff, Phenoxyessigsäure, Phenoxypropionsäure,
Phenoxybuttersäure, 4-Amino-3,5,6-trichlorpicolinsäure,
S-Triazin und Phenoxy-ethyl-schwefelsäure. Sie können
2Ό Mg, Mn, B und dergleichen als Spurenelemente enthalten.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der beschichteten,
teilchenförmigen Materialien wird im folgenden näher erläutert.
Erfindungsgemäß dient das Copolymer aus dem Cyclopentadientyp-Oligomer
und dem ungesättigten Fettsäureöl als die filmbildende Substanz. Dabei liegt das Verhältnis der
Menge des Cyclopentadientyp-Oligomeren zu derjenigen des ungesättigten Fettsäureöls im Copolymer in der Regel im
Bereich von 0,2 bis 5 Teilen des letzteren zu 1 Teil des ersteren. Wenn dieses Verhältnis den unteren Grenzwert
nicht erreicht, ist der aus dem Copolymer gebildete Überzugsfilm häufig spröde. Übersteigt andererseits das Verhältnis
den oberen Grenzwert, so ist die durch Trocknen bewirkte Härtungsgeschwindigkeit des Überzugs langsam.
Zur Durchführung des Verfahrens werden die wasserlöslichen,
teilchenförmigen Materialien auf eine Temperatur im Bereich von 50 bis 2000C erhitzt und das angegebene Copolymer
wird erhitzt und aufgeschmolzen bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis 25O0C. Die heißen, wasserlöslichen,teilchenförmigen
Materialien werden sodann mit dem aufgeschmolzenen Copolymer überzogen, worauf die
beschichteten, teilchenförmigen Materialien mit Heißluft bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis 2000C abgeblasen
werden, um den Überzug zu trocknen und zu härten.
Die Beschichtung der wasserlöslichen, teilchenförmigen Materialien mit dem aufgeschmolzenen Copolymer kann durch
Aufsprühen des aufgeschmolzenen Copolymeren aus dem Cyclopentadientyp-Oligomer und dem ungesättigten Fett-
IQ säureöl auf die fluidisierten, wasserlöslichen, teilchenförmigen
Materialien bewirkt werden, oder dadurch, daß die teilchenförmigen Materialien z.B. im Inneren einer
Drehtrommel oder einer Wippe vom Pfannentyp gehalten und mit dem aufgeschmolzenen Copolymer besprüht werden.
Im folgenden wird ein Beispiel für die praktisch anwendbare Herstellung beschichteter Granalien von Mehrkomponenten-Düngemittel
angegeben.
Granalien von Mehrkomponenten-Düngemittel mit einem Gehalt
an mindestens zwei Düngemittelkomponenten wie Stickstoff, Phosphorsäure und Kalium werden in einer Drehtrommel oder
einer Beschichtungsvorrichtung vom Pfannentyp gerollt und durch Heißluftgebläse auf eine Temperatur im Bereich von
oQ 50 bis 15O0C, vorzugsweise von 120 bis 14O0C, erhitzt.
Separat wird in einem Gefäß ein Teil des Copolymerharzes
hergestellt aus Sojabohnenöl und Cyclopentadienoligomer mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 900 und
„γ 0,03 Teile Mangannaphthenat mit einem Mn-Gehalt von
10% werden aufgeschmolzen und bei 1500C zugemischt. Das
in dem Gefäß gebildete, aufgeschmolzene Gemisch wird entnommen und in einen Tank eingebracht, der mit einer
Sprühpumpe ausgestattet ist. In diesem Tank wird das aufgeschmolzene
Harz bei einer mit einer elektrischen Heizvorrichtung auf 150° + 5°C eingestellten Temperatur gehalten.
Die Röhren zum Durchleiten des aufgeschmolzenen Harzes werden mit einer Heizvorrichtung oder dgl. ebenfalls
erwärmt. Die Leitungen sind jeweils mit einer Sprühdüsenspitze an ihrem Führungsende ausgestattet.
Die Sprühpumpe wird elektrisch oder pneumatisch angetrieben zum, Transport des aufgeschmolzenen Harzes durch
die Sprühdüse und dessen Ablagerung auf den Granalien.
Die Sprühdüse wird in entsprechender Weise ausgewählt je nach Sprühplan, Beschichtungsdicke, Schmelzviskosität und
Leichtigkeit der oxidativen Polymerisation. Es ist wichtig, daß das Sprühen durch Flüssigkeitsdruck des aufgeschmolzenen
Harzes ohne Anwendung von Luft bewirkt wird. Als Beispiele von für diesen Zweck verwendbaren Zerstäuber können eine
druckluftlose Zerstäubereinheit und ein Heißschmelzapplikator genannt werden. Wahlweise kann die Aufbringung
äurch einfaches Aufgießen des aufgeschmolzenen Harzes auf das Substrat erfolgen.
Das aufgeschmolzene Harz wird auf die Düngemittelgranalien in einer Rate von 1 bis 15%, bezogen auf die Menge der
Granalien, aufgesprüht, wobei die Granalien während des Besprühens dauernd gerollt und in Bewegung gehalten werden.
Die erhaltenen, beschichteten Granalien werden mit Heißluftgebläse bei einer Temperatur im Bereich von 80 bis 1500C
getrocknet.
Das Besprühen mit dem aufgeschmolzenen Harz kann in einer
Sprührunde oder vorzugsweise in zwei bis fünf Runden durchgeführt werden, um eine gründliche oxidative Härtung des
aufgebrachten Überzugs sicherzustellen.
Wenn das Besprühen in zwei oder mehr Runden erfolgt, müssen die beschichteten Granalien mit Heißluftgebläse 3 bis 3 0 min
lang in jeder Sprühpause getrocknet und gehärtet werden.
* Die Menge an aufgeschmolzenem Harz, die in jeder Sprührunde
aufgesprüht wird, wird in geeigneter Weise festgelegt, z.B. auf der Basis der vom Endprodukt geforderten Geschwindigkeit
der Freisetzung der aktiven Komponente. Auf alle Fälle ist es wichtig, daß das aufgebrachte,
schmelzflüssige Harz die Oberfläche der fertiggestellten Düngemittelgranalien gründlich bedeckt und genügend gehärtet
wird, um eine stabile Freisetzung der,wasserlöslichen Hauptkomponente aus dem Verfahrensprodukt zu gewährleisten.
Die auf diese Weise gewonnenen Mehrkomponenten-Düngemittelgranalien
stellen eine gesteuerte Freisetzung der aktiven Komponente des Düngemittels über einen langen Zeitraum
sicher und behalten ihren vorteilhaften Glanz bei. Die Freisetzungsrate der aktiven Komponente kann in geeigneter
Weise gesteuert werden durch entsprechende Wahl des Typs des Beschichtungsharzes, der Dicke des aufgebrachten Überzugs
und des Grads der Vernetzung des Überzugs.
Werden andere Granalien als solche aus Düngemittel erfindungsgemäß
behandelt, so ist der Harztyp, die Schichtdicke, der Vernetzungsgrad, die Sprühtemperatur, die
Härtungstemperatur und dgl. entsprechend auszuwählen unter Berücksichtigung der thermischen Stabilität der in den
Granalien vorliegenden Substanz und des Ausmaßes der angestrebten Steuerung der Freisetzungsrate.
Die erfindungsgemäßen, beschichteten, teilchenförmigen
Materialien besitzen somit einen überzug, der praktisch aus einem Copolymer aus Cyclopentadienöligomer und einem
ungesättigten Fettsäureöl besteht.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.
Zur Herstellung des Harzes wurden in einen Autoklaven aus rostfreiem Stahl mit einem Innenvolumen von 500 1, der mit
Rührblättern, einem Thermometer, einer Kühlschlange, einem
Stickstoffgas-Einlaßrohr, einem Gas-Auslaßrohr, einer
Auffangvorrichtung und einer Heizeinheit ausgestattet war, die folgenden Stoffe eingebracht:
Cyclopentadienoligomer
(Durchschnittsmolekulargewicht 900) 140 kg
Sojabohnenöl 140 kg
Maleinsäureanhydrid 2 kg 10
Unter einem schwachen Strom von Stickstoffgas wurden diese
Ausgangsstoffe in dem Autoklaven bei 800C aufgeschmolzen.
Die Reaktionstemperatur wurde sodann weiter erhöht auf 27O0C und das Rühren wurde unter einem Stickstoffstrom
5 h lang fortgesetzt. Die Umsetzung wurde bei 260 bis 2700C
fortgeführt. Aus der an das Gas-Abzugsrohr angeschlossenen Wasserkühlungs-Auffangvorrichtung wurden 2,2 kg Destillat
gesammelt. Dieses Destillat bestand vorwiegend aus Dicyclopentadiene Das Verfahrensprodukt wurde mit 5 kg
Mangannaphthenat, dessen Mn-Gehalt 10% betrug, vermischt,
und anschließend auf 15O0C während 1 h unter einem Stickstoff
strom abkühlen gelassen. Das Copolymerharz, das sich vor der Zugabe des Mangannaphthenats gebildet hatte, wies
eine Säurezahl von 11,22 und eine Schmelzviskosität von 100 mPas (cps) (gemessen mit einem B-Typ-Rotationsviskosimeter
bei 1500C) auf.
50 kg des Mn-haltigen Copolymerharzes im schmelzflüssigen
Zustand bei 15O0C wurden durch den Bodenstutzen des Autoklaven
in einen Heißschmelzapplikator, Modell 11J Hersteller NORDOSON Corp. abgezogen. Der Heißschmelzapplikator
wurde soweit erwärmt, daß das schmelzflüssige Copolymerharz
bei 1500C gehalten wurde.
Separat wurden in einem Pfannenbeschichter 250 kg Granalien des Mehrkomponenten-Düngemittels N-P 0--K^O 14-14-14
mit einem Durchschnitts-Teilchendurchmesser von 1,5 bis
2 mn gerollt und umgewälzt und mit Heißluft auf 1100C
erhitzt.
Das schmelzflüssige Copolymerharz wurde auf die heißen, in Rollbewegung gehaltenen Düngemittelgranalien in dem
Pfannenbeschichter mit Hilfe der Spritzpistole eines Heißschmelzapplikators
mit einem Zerstäubungs-Flüssigkeitsdruck von 2,5 bar (kg/cm2) aufgesprüht. Die Mengen des auf
diese Weise versprühten, aufgeschmolzenen Harzes in den drei angewandten Sprühzyklen von jeweils 5 min Sprüh- und
15 min Trocknungsbehandlung betrugen 7,5 kg, 5 kg bzw.
5 kg. Durch die Wärmeentwicklung bei der oxidativen Polymerisation erreichte die Temperatur der beschichteten
Düngemittelgranalien einen Wert im Bereich von 120 bis 1250C. Durch Abkühlung der beschichteten Granalien wurden
die fertigen beschichteten Düngemittelgranalien erhalten, die auf Freisetzung der Wirkkomponente unter Wasser bei
300C getestet wurden. Die erhaltenen Ergebnisse waren wie folgt:
freigesetzte Menge nach 1 Monat langem Stehen 28% freigesetzte Menge nach 2 Monate langem Stehen 52%
freigesetzte Menge nach 3 Monate langem Stehen 82%
Ein Mehrkomponenten-Düngemittel mit einem Gehalt an 12% NH_-N, 12% P2 0S und 12% K2° wurde gemischt, zerkleinert
und zu Tabletten von 8 mn Durchmesser verpreßt. Der beim Pressen angewandte Druck betrug 2 t/cm2.
Im gleichen Pfannenbeschichter, wie er in Beispiel 1 verwendet wurde, wurden 250 kg der Tabletten unter Rollbewegung
gehalten und auf 800C erhitzt. Auf die in Rollbewegung befindlichen Tabletten wurde das schmelzflüssige
Copolymerharz, das bei 900C gehalten wurde, 6 mal nach dem gleichen Sprühzyklus wie in Beispiel 1 mit Hilfe der
Spritzpistole einer druckluftlosen Zerstäubungseinheit
■- ' : : - 3537A18
aufgesprüht. Auf diese Weise wurden beschichtete Düngemittelgranalien
erhalten. Die Menge an schmelzflüssigem Harz,
das auf diese Weise aufgebracht wurde, betrug 1 kg/Zyklus. Das zum Beschichten der Granalien verwendete Copolymerharz
wurde durch Umsetzung der folgenden Stoffe im gleichen Autoklaven, wie er in Beispiel 1 zur Anwendung gelangte,
hergestellt.
Cyclopentadienoligomer
(Durchschnittsmolekulargewicht 400) 120 kg
Tungöl 120 kg
Pentaerythrit 5 kg
Maleinsäureanhydrid 2 kg
Phthalsäureanhydrid 1 kg
Die Reaktionstemperatur wurde weiter erhöht auf 2600C und
bei 2600C 5 h lang unter einem langsamen Stickstoffstrom
gehalten. Als Trockenkatalysator wurden 2 kg Mangannaphthenat und 2 kg Kobaltnaphthenat, die jeweils 10% Mn bzw. Co enthielten,
zugesetzt und aufgeschmolzen.
Die auf diese Weise gewonnenen, beschichteten Düngemittelgranalien
wurden auf Freisetzung der Wirkkomponente unter Wasser nach der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise
getestet. Die erhaltenen Ergebnisse waren wie folgt:
freigesetzte Menge nach 1 Monat Stehen 57%
freigesetzte Menge nach 2 Monaten Stehen 77%
freigesetzte Menge nach 3 Monaten Stehen 85%
Mit einer geeigneten Menge Wasser wurden 18 Teile Talk, 1 Teil Kornstärke und 1 Teil Phenoxyessigsäure innig verge mischt und mit Hilfe eines Extruders extrudiert. Das
extrudierte Band des erhaltenen Gemisches wurde in Pellets geschnitten und in einem Luftstrom bei Raumtemperatur getrocknet
zur Erzielung von Pellets von 2 mm Durchmesser
und 3 irim Länge. Im gleichen Pfannenbeschichter, wie er in
Beispiel 1 verwendet wurde, wurden 100 kg Pellets in Rollbewegung gehalten und erhitzt. Auf die in Rollbewegung
befindlichen Pellets wurde das aufgeschmolzene Harz 4 mal mit Hilfe der Spritzpistole eines Heißschmelzapplikators
bei 700C in einer Menge von 500 g/Zyklus aufgesprüht. Die Zyklen bestanden jeweils aus 3 min Sprüh- und 7 min
Trocknungsbehandlung. Die Temperatur der zum Trocknen verwendeten Heißluft betrug 600C. Das zum Beschichten eingesetzte
Harz wurde durch Umsetzung der folgenden Ausgangsstoffe nach der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise
hergestellt:
Cyclopentadi enoligomer
(Molekulargewicht 300) 100 kg
Baumwollsamenöl 50 kg
Glycerin 5 kg
Adipinsäure 5 kg
Die Reaktionstemperatur wurde weiter erhöht auf 2400C und
das Reaktionsgemisch wurde bei 2400C 4 h lang unter Rühren
und unter einem langsamen Stickstoffstrom gehalten. Als Trockenkatalysator wurden 2 kg Mangannaphthenat und 2 kg
Kobaltnaphthenat, die jeweils 10% Mn bzw. Co enthielten, in einen Autoklaven eingebracht und vermischt. Die
schließlich erhaltenen, beschichteten Granalien wurden auf Freisetzung der Wirkkomponente unter Wasser getestet.
Die erhaltenen Ergebnisse waren wie folgt:
freigesetzte Menge nach 1 Monat langem Stehen 18% freigesetzte Menge nach 2 Monate langem Stehen 38%
freigesetzte Menge nach 3 Monate langem Stehen 62%
Claims (6)
1. Beschichtete, teilchenförmige Materialien aus (A) teilchenförmigen
Materialien und (B) einem auf die gesamte Oberfläche dieser teilchenförmigen Materialien aufgebrachten überzug,
dadurch gekennzeichnet , daß die teilchenförmigen Materialien wasserlöslich sind und der Überzug
praktisch aus einem Copolymer besteht aus (a) entweder (1) Cyclopentadienoligomer oder (2) einem ein Additionsprodukt
enthaltenden Cyclopentadienoligomer, das aus Cyclopentadien
und bis zu 5 Gew.-%, bezogen auf Cyclopentadien, eines durch die Additionspolymerisation vom Diels-Alder-Typ gewonnenen
Kettenkonjugatdiens gebildet ist, und (b) einem ungesättigten Fettsäureöl.
D-8000 München 2 POB 26 02 47 Kabel: Telefon Telecopier Infotec 6400 B Telex
2. Materialien nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die wasserlöslichen,teilchenförmigen
Materialien aus mindestens einer Substanz bestehend aus Ammoniumsulfat, Ammoniumchlorid, Ammoniumnitrat, Kaliumnitrat,
Calciumnitrat, Kaliumchlorid, Kaliumsulfat, Kaliumcarbonat, Natriumphosphat, Kaliumphosphat,
Ammoniumphosphat, Harnstoff, Phenoxyessigsäure, Phenoxypropionsäure, Phenoxybuttersäure, 4-Amino-3,5,6-trichlorpicolinsäure,
S-Triazin und Phenoxy-ethyl-schwefelsäure
aufgebaut sind.
3. Materialien nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das ungesättigte Fettsäureöl
mindestens eine höhere ungesättigte Fettsäure und mindestens eine Verbindung bestehend aus Triglycerinestern,
Diglycerinestern und Monoglycerinestern gesättigter
Fettsäuren aufweist.
4. Verfahren zur Herstellung von teilchenförmigen Materialien, dadurch gekennzeichnet , daß wasserlösliche,
teilchenförmige Materialien auf 50 bis 2000C
erhitzt und mit einem Copolymer, das aus (a) entweder
(1) Cyclopentadienoligomer oder (2) einem ein Additionsprodukt enthaltenden Cyclopentadienoligomer, das aus
Cyclopentadien und bis zu 5 Gew.-%, bezogen auf Cyclopentadien, eines durch die Additionspolymerisation vom
Diels-Alder-Typ gewonnenen Kettenkonjugats gebildet ist,
und (b) einem ungesättigten Fettsäureöl besteht und zuvor erhitzt und bei 40 bis 2500C aufgeschmolzen wurde,
beschichtet und danach den gebildeten Überzug bis zur Trockene härtet.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch g e k e η η -. zeichnet, daß man als wasserlösliche teilchenförmige
Materialien solche einsetzt, die aus mindestens einer Substanz bestehend aus Ammoniumsulfat, Ammoniumchlorid,
Ammoniumnitrat, Kaliumnitrat, Calciumnitrat, Kaliumchlorid, Kaliumsulfat, Kaliumcarbonat, Natrium-
phosphat, Kaliumphosphat, Ammoniumphosphat, Harnstoff, Phenoxyessigsäure, Phenoxypropionsäure, Phenoxybuttersäure,
4-Amino-3,5,6-trichlorpicolinsäure,
S-Triazin und Phenoxy-ethyl-schwefelsäure aufgebaut
sind.
6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als ungesättigtes Fettsäure-Öl
ein solches einsetzt, das mindestens eine höhere ungesättigte Fettsäure und mindestens eine Verbindung
bestehend aus Triglycerinestern, Diglycerinestern und Monoglycerinestern gesättigter Fettsäuren aufweist.
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