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DE3537455A1 - Verfahren zur herstellung von pulverfoermigen homopolymerisaten - Google Patents

Verfahren zur herstellung von pulverfoermigen homopolymerisaten

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Publication number
DE3537455A1
DE3537455A1 DE19853537455 DE3537455A DE3537455A1 DE 3537455 A1 DE3537455 A1 DE 3537455A1 DE 19853537455 DE19853537455 DE 19853537455 DE 3537455 A DE3537455 A DE 3537455A DE 3537455 A1 DE3537455 A1 DE 3537455A1
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DE
Germany
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carbon dioxide
polymerization
homopolymers
vinyl
homopolymerization
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DE19853537455
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Heinrich Dr Hartmann
Walter Denzinger
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BASF SE
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/04—Polymerisation in solution
    • C08F2/06—Organic solvent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F26/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
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  • Organic Chemistry (AREA)
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Description

Pulverförmige Homopolymerisate können nach verschiedenen Verfahren durch Homopolymerisieren von Monomeren hergestellt werden, z.B. nach dem Ver­ fahren der Fällungspolymerisation, der umgekehrten Suspensionspolymerisa­ tion oder in einem Pulverbett. In allen Fällen benötigt man ein Verdün­ nungsmittel. Bei der Herstellung von wasserlöslichen, pulverförmigen Homopolymerisaten setzt man beispielsweise als Verdünnungsmittel alipha­ tische bzw. aromatische Kohlenwasserstoffe ein. Beim Polymerisieren im Festbett benötigt man inerte Flüssigkeiten als Siedehilfsmittel oder man setzt einen großen Überschuß eines leicht flüchtigen Monomeren ein, um die bei der Polymerisation entstehende Wärme abzuführen. Die bei der Polymerisation verwendeten inerten Flüssigkeiten müssen aus den Polymeri­ saten entfernt bzw. zurückgewonnen werden. Als besonders problematisch ist die Entfernung geringer Mengen an aromatischen Kohlenwasserstoffen bzw. Halogenkohlenwasserstoffen aus wasserlöslichen Polymerisaten anzu­ sehen.
Aus der US-PS 42 50 331 ist bekannt, daß man Carbonsäuren aus verdünnten wäßrigen Lösungen von Alkalimetallsalzen der Carbonsäuren dadurch gewin­ nen kann, daß man die wäßrigen Lösungen der Alkalimetallsalze der Carbon­ säuren bei Temperaturen von 35 bis 200°C und Drücken von 80 bis 500 atm mit einer überkritischen Flüssigkeit behandelt, die mindestens 10 Mol% Kohlendioxid enthält. Unter den Reaktionsbedingungen bildet sich aus dem Salz der Carbonsäure die freie Carbonsäure, die sich in der überkriti­ schen Flüssigkeit löst und daraus durch Druckerniedrigung isoliert wird.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, gemäß dem pulverförmige Homopolymerisate durch Homopolymerisation der Monomeren in einem Verdünnungsmittel erhalten werden, das physiologisch unbedenklich ist und aus den Polymerisaten leicht entfernt werden kann.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit einem Verfahren zur Herstel­ lung von pulverförmigen Homopolymerisaten durch Homopolymerisation von N-Vinylcarbonsäureamiden, Amiden, Nitrilen und wasserlöslichen Estern ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren, N-Vinyllactamen, N-Vinylimid­ azolen und N-Vinylimidazolinen in einem inerten Verdünnungsmittel in Gegenwart von Radikale bildenden Initiatoren und Abtrennen des Verdün­ nungsmittels, wenn man die Homopolymerisation unter Druck in flüssigem oder in überkritischem Kohlendioxid als inertem Verdünnungsmittel durch­ führt. Die Homopolymerisation wird vorzugsweise in überkritischem Kohlen­ dioxid bei Temperaturen von etwa 31 bis 150°C und Drücken oberhalb von 73 bar durchgeführt.
Zur Herstellung von Homopolymerisaten geeignete N-Vinylcarbonsäureamide sind beispielsweise diejenigen Monomeren, die sich von N-Vinylcarbon­ säureamiden von gesättigten C1- bis C6-Carbonsäuren ableiten, z.B. N-Vinylformamid, N-Vinyl-N-methyl-formamid, N-Vinylacetamid, N-Vinyl-N­ methyl-acetamid, N-Vinylpropionamid, N-Vinyl-N-methyl-propionamid, N-Vinylbutyramid und N-Vinylcapronamid sowie N-Vinylpyrrolidon und N-Vinylcaprolactam.
Eine andere Gruppe von Monomeren, aus denen technisch wertvolle Homopoly­ merisate hergestellt werden, bilden Amide, Nitrile und wasserlösliche Ester von monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren. Vorzugsweise ver­ wendet man die Amide, Nitrile und wasserlöslichen Ester von ethylenisch ungesättigten C3- bis C5-Carbonsäuren. Beispiele für einzelne Monomere sind: Acrylsäureamid, Methacrylsäureamid, Maleinsäureamid, Itaconsäure­ amid, Acrylnitril und Methacrylnitril. Die wasserlöslichen Ester der ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren leiten sich entweder von Amino­ alkoholen oder von Glykolen bzw. Polyglykolen ab, wobei jeweils nur eine OH-Gruppe der Glykole und Polyglykole mit einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure verestert ist. Geeignete Ester dieser Art sind beispielsweise Di-C1- bis C3-alkylamino-C2- bis C6-alkyl-(meth)acrylate, wie Dimethyl­ aminoethylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Diethylaminoethylmeth­ acrylat, Dipropylaminoethylacrylat, Dimethylaminopropylacrylat, Dimethyl­ aminopropylmethacrylat, Dimethylaminobutylacrylat, Dimethylaminobutyl­ methacrylat, Dimethylaminopentylacrylat, Dimethylaminoneopentylmeth­ acrylat und Dimethylaminohexylacrylat.
Die basischen Acrylate werden in Form der Salze mit Mineralsäuren, z.B. Salzsäure oder Schwefelsäure, oder in quaternisierter Form eingesetzt (geeignete Quaternisierungsmittel sind beispielsweise Dimethylsulfat, Methylchlorid, Ethylchlorid oder Benzylchlorid). Geeignete Ester von Glykolen, Polyglykolen oder mehrwertigen Alkoholen, von denen jeweils nur eine Hydroxylgruppe verestert ist, sind beispielsweise Hydroxyethyl­ acrylat, Hydroxyethylmethacrylat und Acrylsäuremonoester von Polyalkylen­ glykolen eines Molekulargewichts von 1500 bis 10 000 im Molverhältnis 1 : 1, die entsprechenden Methacrylsäureester, sowie Ester von Acrylsäure und Methacrylsäure mit Blockcopolymerisaten aus Ethylenoxid und Propylen­ oxid, in denen das Mol-Verhältnis von ethylenisch ungesättigter Carbon­ säure zu Alkohol 1 : 1 beträgt. Die Salze oder Quaternisierungsprodukte der basischen Ester sowie die Hydroxyalkylester der ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren bilden Homopolymerisate, die sich in Wasser lösen. Auch die Homopolymerisate von N-Vinylpyrrolidon sowie von N-Vinylcaprolactam sind wasserlöslich.
Als Monomere eignen sich außerdem für das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Homopolymerisaten N-Vinylimidazol sowie substituierte N-Vinylimidazole, z.B. N-Vinyl-2-methylimidazol, N-Vinyl-4-methylimid­ azol, N-Vinyl-5-methylimidazol, N-Vinyl-2-ethylimidazol, N-Vinyl-2­ propylimidazol, N-Vinyl-2-isopropylimidazol und N-Vinylimidazoline, wie N-Vinylimidazolin, N-Vinyl-2-methylimidazolin, N-Vinyl-2-ethylimidazolin, N-Vinyl-2-isopropylimidazolin, N-Vinyl-2-n-propylimidazolin, N-Vinyl-2­ phenylimidazolin.
N-Vinylimidazole und N-Vinylimidazoline werden vorzugsweise in mit Mineralsäuren neutralisierter oder in quaternisierter Form eingesetzt, wobei die Quaternisierung vorzugsweise mit Dimethylsulfat, Methylchlorid oder Ethylchlorid vorgenommen wird.
Zur Herstellung der Homopolymerisate geht man vorzugsweise von N-Vinyl­ formamid, N-Vinyl-N-methyl-formamid, N-Vinylpyrrolidon, Acrylamid, Meth­ acrylamid, Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Dimethylamino­ ethylacrylat und Dimethylaminoethylmethacrylat aus, wobei man die basi­ schen Monomeren in Form des Salzes mit starken Mineralsäuren oder in quaternisierter Form einsetzt.
Die Homopolymerisation wird unter Druck in flüssigem oder in überkriti­ schem Kohlendioxid als inertem Verdünnungsmittel durchgeführt. Über die Eigenschaften von Kohlendioxid in flüssigem und im überkritischen Zustand berichtet J.A. Hyatt, J. Org. Chem. 49, 5097-5101 (1984). Danach liegt der kritische Punkt von Kohlendioxid bei etwa 31°C und 73 bar. Die Co­ polymerisation wird in allen Fällen unter Druck vorgenommen und kann in flüssigem Kohlendioxid bei Temperaturen unterhalb von 31°C, z.B. in dem Bereich von -10 bis +30°C, vorzugsweise zwischen +10 und +30°C, durchge­ führt werden. Besonders bevorzugt ist jedoch die Homopolymerisation der oben angegebenen Monomeren in überkritischem Kohlendioxid bei Temperatu­ ren von oberhalb etwa 31°C, der kritischen Temperatur des Kohlendioxids. Als obere Grenze für die Herstellung der Copolymerisate wird diejenige Temperatur angesehen, die 10°C unterhalb des beginnenden Erweichungsbe­ reiches der jeweils entstehenden Homopolymerisate liegt. Der obere Wert für diese Temperaturgrenze beträgt 150°C. Die Homopolymerisation wird vorzugsweise in dem Temperaturbereich von 40 bis 130°C durchgeführt. Die Drücke liegen dabei oberhalb von 73 bar, vorzugsweise in dem Bereich von 80 bis 300 bar.
Die Polymerisationsreaktion wird mit Hilfe von in Radikale zerfallende Polymerisationsinitiatoren gestartet. Es können sämtliche Initiatoren eingesetzt werden, die für die Polymerisation der Monomeren bekannt sind. Geeignet sind beispielsweise in Radikale zerfallende Initiatoren, die bei den jeweils gewählten Temperaturen eine Halbwertzeit von weniger als 3 Stunden besitzen. Falls die Polymerisation bei zwei unterschiedlichen Temperaturen durchgeführt wird, indem man die Monomeren zunächst bei einer niedrigeren Temperatur anpolymerisiert und anschließend bei einer deutlich höheren Temperatur auspolymerisiert, verwendet man zweckmäßiger­ weise mindestens zwei unterschiedliche Initiatoren, die in dem jeweils gewählten Temperaturbereich eine ausreichende Zerfallgeschwindigkeit haben. Beispielsweise kann man in den nachstehend angegebenen Temperatur­ bereichen folgende Initiatoren verwenden:
Temp.: 40 bis 60°C
Acetylcyclohexansulfonylperoxid, Diacetylperoxidicarbonat, Dicyclohexyl­ peroxidicarbonat, Di-2-ethylhexylperoxidicarbonat, tert.-Butylperneo­ decanoat, 2,2′-Azobis-(4-methoxi-2,4-dimethylvaleronitril)
Temp.: 60 bis 80°C
tert.-Butylperpivalat, Dioctanoylperoxid, Dilauroylperoxid, 2,2′-Azobis­ (2,4-dimethylvaleronitril), tert.-Butylazo-2-cyanobutan
Temp.: 80 bis 100°C
Dibenzoylperoxid, tert.-Butylper-2-ethylhexanoat, tert.-Butylpermaleinat, 2,2-Azobis-(isobutyronitril)
Temp.: 100 bis 120°C
Bis-(tert.-butylperoxi)-cyclohexan, tert.-Butylperoxiisopropylcarbonat, tert.-Butylperacetat
Temp.: 120 bis 140°C
2,2-Bis-(tert.-butylperoxi)-butan, Dicumylperoxid, Di-tert.-amylperoxid, Di-tert.-butylperoxid
Temp.: 140 bis 160°C
p-Menthanhydroperoxid, Pinanhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, tert.-Butyl­ hydroperoxid.
Durch die Mitverwendung von Redox-Coinitiatoren, beispielsweise Benzoin, Dimethylanilin sowie organisch löslicher Komplexe und Salze von Schwer­ metallen, wie Kupfer, Kobalt, Mangan, Eisen, Nickel und Chrom, können die Halbwertzeiten der genannten Peroxide, besonders der Hydroperoxide, ver­ ringert werden, so daß beispielsweise tert.-Butylhydroperoxid in Gegen­ wart von 5 ppm Kupfer-II-Acetylacetonat bereits bei 100°C wirksam ist.
Die Polymerisationsinitiatoren werden in den bei Polymerisationen übli­ chen Mengen eingesetzt, z.B. benötigt man pro 100 Gew.Teile der Monomeren 0,05 bis 10, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.Teile eines Initiators.
Die Polymerisation kann gegebenenfalls auch in Gegenwart von Polymerisa­ tionsreglern durchgeführt werden, um das Molekulargewicht der Polymerisa­ te zu regeln. Sofern man besonders niedrigmolekulare Copolymerisate her­ stellen will, setzt man höhere Mengen an Polymerisationsreglern ein, während man für die Herstellung von hochmolekularen Copolymerisaten nur geringe Mengen an Polymerisationsreglern verwendet bzw. in Abwesenheit dieser Stoffe arbeitet. Geeignete Polymerisationsregler sind beispiels­ weise 2-Mercapto-ethanol, Mercaptopropanole, Mercaptobutanole, Thio­ glykolsäure, n-Dodecylmercaptan, tert.-Dodecylmercaptan, Thiophenol, Mercaptopropionsäure, Allylalkohol und Acetaldehyd.
Die Polymerisationsregler werden, bezogen auf die Menge des eingesetzten Monomeren, in einer Menge von 0,05 bis 10, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.%, verwendet.
Bezogen auf 100 Gew.Teile eines bei der Homopolymerisation eingesetzten Monomeren verwendet man 100 bis 1500, vorzugsweise 200 bis 900 Gew.Teile Kohlendioxid. Die Polymerisationsreaktion kann diskontinuierlich oder auch kontinuierlich in entsprechend ausgelegten Druckapparaten durchge­ führt werden. Um die bei der Polymerisation entstehende Wärme abzuführen, ist es wünschenswert, daß die Druckapparaturen über ein Kühlsystem ver­ fügen. Sie müssen selbstverständlich ebenso auch beheizbar sein, um die Reaktionsmischung auf die jeweils für die Polymerisation gewünschte Tem­ peratur zu erhitzen. Die Druckapparaturen sollten über Mischeinrichtungen verfügen, z.B. Rührer (Blatt-, Impeller- oder Mehrstufenimpulsgegenstrom- Rührer) oder Schaufeln.
Die Druckpolymerisation kann beispielsweise so ausgeführt werden, daß man in einer Druckapparatur zunächst eine bestimmte Menge eines Monomeren und den Initiator vorlegt, dann Kohlendioxid in flüssiger Form einbringt und nach dem Verschließen des Autoklaven das Reaktionsgemisch auf die Poly­ merisationstemperatur erhitzt. Es ist jedoch auch möglich, nur einen Teil des Reaktionsgemisches im Autoklaven vorzulegen und es auf die Polymeri­ sationstemperatur zu erhitzen und dann nach Maßgabe der Polymerisation weiteres Reaktionsgemisch zuzupumpen. Eine andere Möglichkeit besteht darin, nur einen Teil der Monomermenge in der gesamten erforderlichen Menge an Kohlendioxid im Autoklaven vorzulegen und die restliche Monomer­ menge zusammen mit dem Initiator nach Fortschritt der Polymerisation in den Autoklaven einzupumpen. Nach Abschluß der Polymerisationsreaktion wird das Reaktionsgemisch gegebenenfalls gekühlt und das Kohlendioxid abgetrennt. Dabei fallen die Homopolymerisate als pulverförmiger Rück­ stand an. Die Teilchengröße des Pulvers beträgt 0,5 µm bis 5 mm, vorzugs­ weise 1 µm bis 0,5 mm, wobei diese Teilchen aus Primärteilchen von 0,5 bis 3 µm Durchmesser mehr oder weniger locker aggregiert sind.
In Abhängigkeit von den jeweils bei der Polymerisation gewählten Bedin­ gungen erhält man Homopolymerisate mit einem K-Wert nach Fikentscher von 10 bis 300, vorzugsweise 20 bis 200. Die Homopolymerisate sind -abgesehen von wenigen Ausnahmen - wasserlöslich, es lösen sich mindestens 10 g Homopolymerisat pro Liter Wasser. Von besonderem Interesse sind die Homopolymerisate aus N-Vinylformamid, Acrylamid, Methacrylamid und N-Vinylpyrrolidon. Die Homopolymerisate des N-Vinylformamids können durch Behandlung mit Basen oder Säuren in Polymerisate überführt werden, die neben unveränderten einpolymerisierten N-Vinylformamid-Einheiten Vinyl­ amin-Einheiten enthalten. Derartige Polymerisate sind hochwirksame Flockungsmittel bei der Klärschlammentwässerung sowie Entwässerungs- und Retentionsmittel bei der Herstellung von Papier. Nach dem erfindungsge­ maßen Verfahren herstellbaren Homopolymerisate können außerdem als Ge­ rüststoffe in Waschmitteln sowie als Schlichtemittel, Klebrohstoffe, Leimungsmittel für Papier und bei der Tertiärförderung von Erdöl verwen­ det werden.
Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile, die Angaben in Prozent beziehen sich auf das Gewicht der Stoffe. Die K-Werte wurden nach H. Fikentscher, Cellulose-Chemie 13, 58 bis 64 und 71 bis 74 (1932) in 5%iger Kochsalzlösung bei einer Polymerkonzentration von 0,1 Gew.%, einer Temperatur von 25°C und einem pH-Wert von 7 (eingestellt mit Nariumhydroxid) bestimmt.
Beispiel 1
In einem 300 ml fassenden Autoklaven werden 15 g N-Vinylformamid und 0,3 g Azobisisobuttersäuredinitril vorgelegt. Nach Zugabe von 135 g flüssigem Kohlendioxid wird der Autoklav verschlossen und auf 80°C er­ wärmt. Der Autoklav ist mit einem Rührer und einer elektrischen Heizung ausgestattet. Die Reaktionsmischung wird während des Aufheizens und der Polymerisation, die ca. 5 Stunden dauert, gerührt. Bei einer Polymerisa­ tionstemperatur von 80°C stellt sich ein maximaler Druck von 160 bar ein. Nach Beendigung der Polymerisation wird der Autoklaveninhalt gekühlt und entspannt. Man erhält ein weißes flockiges Pulver, das eine Teilchengröße von 10 bis 300 µm hat. Der K-Wert des Homopolymerisates beträgt 80,4.
Beispiel 2
In einem 300 ml fassenden Autoklaven, der mit einem Rührer und einer elektrischen Heizung ausgestattet ist, werden 15 Teile N-Vinylpyrrolidon, 0,3 Teile Azobisisobuttersäuredinitril und 135 g flüssiges Kohlendioxid vorgelegt. Das Reaktionsgemisch wird gerührt und auf eine Temperatur von 80°C erwärmt. Dabei stellt sich ein maximaler Druck von 160 bar ein. Nach einer Polymerisationszeit von 5 Stunden wird der Autoklaveninhalt gekühlt und entspannt. Man erhält ein weißes pulverförmiges Polymerisat, das sich leicht in Wasser auflöst. Der K-Wert des Homopolymerisats beträgt 57.
Beispiel 3
In einem 300 ml fassenden Autoklaven, der mit einem Rührer und einer elektrischen Heizung ausgestattet ist, werden 15 Teile N-Vinylmethyl­ imidazolinhydrochlorid, 0,3 Teile 2,2-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril) und 135 g flüssiges Kohlendioxid vorgelegt. Der Autoklav wird dann ver­ schlossen und auf eine Temperatur von 75°C erhitzt. Dabei stellt sich ein maximaler Druck von 155 bar ein. Nach einer Polymerisationsdauer von 5 Stunden wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und entspannt. Man erhält ein weißes Pulver, das sich sehr leicht in Wasser auflöst. Der K-Wert des Polymerisats beträgt 65.
Beispiel 4
In einem 300 ml fassenden Autoklaven, der mit Rührer und elektrischer Heizung ausgestattet ist, werden 15 Teile 2-Hydroxyethylacrylat, 0,3 Teile Azobisisobuttersäuredinitril und 135 Teile flüssiges Kohlen­ dioxid vorgelegt. Nach dem Verschließen des Autoklaven wird das Reak­ tionsgemisch auf eine Temperatur von 80°C erwärmt. Dabei stellt sich ein maximaler Druck von 170 bar ein. Nach einer Polymerisationszeit von 4 Stunden erhält man ein weißes flockiges Homopolymerisat von Hydroxy­ ethylacrylat, das einen K-Wert von 120 hat.
Beispiel 5
In einem 300 ml fassenden Autoklaven, der mit einem Rührer und einer elektrischen Heizung ausgestattet ist, werden 15 Teile Acrylamid, 0,3 Teile Azobisisobuttersäuredinitril und 135 Teile flüssiges Kohlen­ dioxid vorgelegt. Der Autoklav wird dann verschlossen und auf eine Tempe­ ratur von 80°C erhitzt. Dabei stellt sich ein maximaler Druck von 170 bar ein. Nach einer Polymerisationszeit von etwa 5 Stunden erhält man ein pulverförmiges Polyacrylamid eines K-Wertes von 62,7, das sich sehr leicht in Wasser auflöst.

Claims (5)

1. Verfahren zur Herstellung von pulverförmigen Homopolymerisaten durch Homopolymerisation von N-Vinylcarbonsäureamiden, Amiden, Nitrilen und wasserlöslichen Estern ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren, N-Vinyllactamen, N-Vinylimidazolen und N-Vinylimidazolinen in einem inerten Verdünnungsmittel in Gegenwart von Radikale bildenden Initia­ toren und Abtrennen des Verdünnungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation unter Druck in flüssigem oder in über­ kritischem Kohlendioxid als inertem Verdünnungsmittel durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in überkritischem Kohlendioxid bei Temperaturen von etwa 31 bis 150°C und Drücken oberhalb 73 bar durchführt.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man jeweils N-Vinylcarbonsäureamide, Amide und wasserlösliche Ester von ethylenisch ungesättigten C 3- bis C 5-Carbonsäuren sowie N-Vinyl­ lactame der Homopolymerisation unterwirft.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man jeweils N-Vinylformamid, N-Vinyl-N-methylformamid, N-Vinylpyrrolidon, Acryl­ amid, Methacrylamid, Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat und Dimethylaminoethylacrylat in Form eines Salzes oder in quaternisierter Form der Homopolymerisation unterwirft.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß auf 100 Gewichtsteile Monomer 100 bis 1500 Gewichtsteile Kohlendioxid eingesetzt werden.
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