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Die Erfindung betrifft die Formierung einer Aluminiumfolie für einen
elektrolytischen Niederspannungskondensator und insbesondere die Hydrierung dieser
Folie vor dem Trocknen zum Erhöhen der Kapazität der Folie und des Wirkungsgrades
der Folienformierung ohne Kapazitätsverlust durch unkontrollierte Rückwirkungen.
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Seit der Einführung von Aluminium-Elektrolytkondensatoren um die
Jahrhundertwende hat man sich standig um das Vergrößern der Kapazität je
Volumeneinheit der Komponente bemüht. Ausgehend von den Standardformeln für die
Kapazität eines Parallelplattenkondensators wird eine größere Kapazität entweder durch
die Vergrößerung des Echt-zu-Scheingebietsverhältnisses durch Ätzen oder durch die
Vergrößerung des Verhältnisses der dielektrischen Konstante zur dielektrischen Stärke
durch Formierung erhalten. Die Erfindung bezieht sich auf die Formierung.
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Zum Erzeugen des Aluminiumoxiddielektrikums wurden für die ersten
kommerziellen Kondensatoren Borsäureformierungslösungen verwendet. Wegen
Stabilitätsprobleme und Lösungskosten wurde Borsäure durch Phosphatlösungen für
Niederspannungsgebrauch verdrängt. In der Zeit wurde festgestellt, daß Vorbehandlung
wie z. B. Hydrierung, Wärmebehandlung und Glühen eine höhere Formierungswirkung
und daher eine größere Formierungsgeschwindigkeit und eine größere Kapazität ergeben
würden. Diese Folien waren demnach unstabil. Infolgedessen wurden Heißwasser-,
Wärmebehandlungs- und mehrere andere Depolarisationsverfahren entwickelt, um die
Benutzung dieser die Leistungsfähigkeit vergrößernden und die Energie reduzierenden
Verfahren zu ermöglichen.
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Die größte Schwierigkeit bildeten die Niederspannungsfolien wegen
ihrer äußerst feinen geätzten Kanäle mit einem Durchmesser von ungefähr wenigen
Zehntel eines Mikrometers. Hydrierung wird durch eine heftige Reaktion mit
Heißwasser herbeigeführt, was sich wegen der erforderlichen Dicke auswendig schwer
steuern läßt. Ein anderer Versuch mit einer Hochtemperatur-Wärmebehandlung ergab
eine hohe Leistung und eine hoch wirksame Formierung. Jedoch war die Art dieses
Oxids eine solche, daß sich eine stabile Folie mit niedrigem Leckstrom schwer erzeugen
ließ. Die Erfahrung lehrte, daß gutes Glühen der Folie nach dem Ätzen einige
vorteilhafte Auswirkungen auf die Kapazität ohne die damit verknüpften Schwierigkeiten
von wärmebehandelter Folie hatten. Zur Zeit richtet sich die Entwicklung auf die
Verwendung von Dicarboxylsäuren als Formierungsionogenen. Es wurde gefunden, daß
die Elektrolyte eine Kapazität größer als oder gleich der bei Wärmebehandlung bei
Spannungen über 25 EFV erzeugten. Dieses Verfahren erzeugte eine hochstabile Folie
mit hoher Leistungsfähigkeit.
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Vorliegende Anmeldung basiert auf einem guten Verständnis der
Wirkung von Leistungsförderung durch Dicarboxylsäureformierung. Die
US-Patenschrift Nr. 4 252 575 lehrt, daß Versuche angestellt wurden, Niederspannungsfolie
durch die Verwendung von Passivatoren zur Steuerung der Hydrierung zu hydrieren.
Die Ergebnisse nach dieser Patentschrift erscheinen nicht besser als die heute benutzten
Verfahren. Im Stand der Technik ist es üblich, 95 bis 100ºC entionisiertes Wasser mit
Passivatoren zur Verzögerung der Reaktion zu verwenden. Dieses Verfahren läßt sich
schwer beherrschen und verwendet nachteilige Passivatoren, die die in bestimmten
Formierungslösungen möglichen Kapazitätserhöhungen begrenzen.
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Deduktive Erörterung zeigt, daß alle bekannten
Hochleistungsformierungsverfahren Behandlungen zwischen Ätzung und Formierung
eines thermischen Hydratoxids umfassen, bei der auf der Oberflächenschicht eine
Ablagerung gebildet und/oder diese Schicht geändert wird. Die Wirkung des
Dicarboxylsäureformierungsverfahrens ist unbekannt, aber könnte verständlicherweise
durch das Vorhandensein einer derartigen Schicht gefördert werden. Thermische
Schichten sind aus der Sicht von Steuerung und Stabilität schwer herstellbar. Das
Problem mit der Hydrierung ist, daß lange Induktionszeiten Steuerung erschweren. Die
Induktionszeit zeigt einen Zusammenhang mit der Tatsache, daß Hydrierung erst
möglich wird, nachdem das bestehende durch Glühen und/oder Trocknen
zurückgelassene thermische Oxid aufgelöst ist oder penetriert wurde. Mit dieser
Wissenschaft besteht die in der vorliegenden Erfindung vorgeschlagene Steuermaßnahme
aus der Aufhebung der Induktionszeit durch Ablagern der wäßrigen Oberflächenschicht
vor dem Trocknen und Glühen. Dies läßt sich durch einen letzten Spülvorgang im
Ätzverfahren dadurch ergänzen, daß die Folie mit heißem Wasser auf einer Temperatur
behandelt wird, die zur Steuerung der Reaktionsgeschwindigkeit niedrig genug ist.
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Die Hydrierung von Aluminiumkondensatorfolie wurde lange Zeit
zum Vergrößern der Kapazität und des Aluminiumoxidformierungswirkungsgrades in
Folien über 100 V ausgenutzt. Das Problem mit Niederspannungsfolien lag in der
Steuerung des Verfahrens zum Beseitigen des formierten Hydrats, um außergewöhnlich
hohen Aluminiumverbrauch und Kapazitätsverlust zu verhindern. Herkömmlicherweise
erzeugen Hydrierungen in 95 bis 100ºC entionisiertem Wasser Pseudobohemit. Das
Verfahren ist durch eine endliche änderbare Induktionszeit gekennzeichnet, der eine
heftige Reaktion folgt. Weitere Versuche zum Steuern des Verfahrens konzentrierten
sich auf den Gebrauch von Passivatoren wie Borsäure, Borax, Phosphat, usw. in heißem
Wasser zum Verzögern der Reaktion. Das Problem dabei ist, daß die Passivatoren selbst
schwer steuerbar sind und einen Rest auf der Oberfläche zurücklassen, die die
Wirksamkeit bestimmter Formierungslösungen wie Adipat und andere begrenzen.
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Die Neuheit der vorliegenden Erfindung liegt in der Aufhebung der
Induktionszeit durch Hydrierung sofort nach dem Ätzen und Reinigen und in der
Begrenzung der Reaktion durch niedrige Wassertemperaturen im Bereich von 30 bis 80ºC.
Diese Reaktion erzeugt ein Hydrat, das man annimmt, Bayerit zu sein, aber dennoch
eine Kapazitätsvergrößerung bis zu 24% und einen höheren Wirkungsgrad von 43%
herbeiführt. Nach dem Hydrieren ist die Folie zu trocknen und anschließend bei
wirksamen Formierungsschichten zwischen 10 und 190 V zu formieren. Die
Verwendung dieses Verfahrens ist durch eine Rampenformierungskurve und durch
Abtastelektronenmikrographen der Folienoberfläche detektierbar.
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Das Verfahren dieser Erfindung muß zur Aufhebung der variablen
Induktionszeit direkt nach dem Ätzen und Reinigen erfolgen. Das Wasser soll
entionisiert sein, mehr als 1 MOhm/cm² bei 24ºC für Reinheit betragen, aber braucht
nicht das Hydrat zu erzeugen. Temperaturen unter 30ºC sind zu niedrig zum Erzeugen
realistischer Reaktionszeiten. Temperaturen über 80ºC lösen eine für zuverlässige
Steuerung zu schnelle und heftige Reaktion aus. Der Schlüssel zur Verbesserung steckt
in der Verwirklichung, daß größere Mengen von Hochkapazitäts-Kristallinoxid erzeugt
werden, wenn auf der geätzten Folie eine geeignete Oberflächenschicht vorhanden ist.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung für Niederspannungsfolie hält die Erzeugung
dieser Oberflächenschicht inne durch Eintauchen in erwärmtem entionisiertem Wasser
am Ende des Ätzvorgangs, wenn die Aluminiumoberfläche noch frisch ist.
Rampenformierungsdaten zeigen, daß die Warmwasserbehandlung eine verfrühte
Formierung von Hochleistungs-Kristallinoxid bei gleichzeitigem Reduzieren der zur
Vervollständigung der Formierung erforderlichen Coulombs fördert. Die Benutzung der
Warmwasserbehandlung bewirkt ebenfalls eine gleichzeitige Beschleunigung und eine
Kapazitätsvergrößerung für bestimmte wirksame Formierungsspannungen.
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Es zeigen
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Fig. 1a, b und c graphische Darstellungen, die den Einfluß der Zeit in
warmem Wasser auf laborgeätzten Folien veranschaulichen,
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Fig. 2a, b und c graphische Darstellungen, die die Einflüsse der
Temperatur auf im Werk geätzten Folien bei 1,8 Minuten langem Eintauchen
veranschaulichen,
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Fig. 3a und b graphische Darstellungen,in denen die Einflüsse von
warmem Wasser auf Maschinengeschwindigkeit und auf das V-uf-Produkt bei 52 V
kombiniert sind,
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Fig. 4 eine graphische Darstellung mit Rampenformierung und
Regenerationskurven, wobei in kaltem und in warmem Wasser gespülte Folien
verglichen werden,
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Fig. 5a...f die Oberflächenmorphologie geätzter Folien bei einer 1,8
Minuten dauernden Spülung bei verschiedenen Temperaturen,
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Fig. 6a bis 6f graphische Darstellungen der Rampenformierung und
Regenerationskurven (konzentrierte Lösung), die den Einfluß von Erhöhung der
Hydrierung zeigen.
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Die erste Versuchsreihe betraf laborgeätzte Folien mit verschiedenen
Warmwasserbehandlungszeiten (50ºC). Alle Proben wurden im Labor in einer
Dicarboxylsäurelösung bei nur 52 V geformt. Diese Daten sind in Fig. 1a, 1b und 1c
eingetragen. Zusätzlich sei bemerkt, daß diese Folie vor dem Trocknen bei 150 ºC
trockengewischt wurde.
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In Fig. 1a sind die zur Formierung erforderlichen Coulombs gezeigt.
Hier weist die Verringerung der Belastung auf den größeren Einbau von zuvor
bestehenden Oberflächenoxiden (oder Hydroxiden) in die Sperrschicht. Bis zu 11% der
ursprünglichen Belastung wurde für eine 4-Minuten-Behandlung erhalten. Das
Verhältnis uC/cm²(das Produkt der Anzahl von Mikrofarad und die wirksame
Formierungsspannung je zusammengefügtes Gebiet) in Fig. 1b zeigt einen scharfen
Anstieg bis zu 2 Minuten, gefolgt von einer Abflachung oder von einem leichten Abfall
bis zu 4 Minuten. Schließlich stellt Fig. 1c der relative Coulombsche
Formierungswirkungsgrad dar, der bis zu 58% von keiner Behandlung nach 4 Minuten
ansteigt.
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Die Ergebnisse dieser Versuche zeigen, daß sowohl Kapazität als auch
Formierungswirkungsgrad durch geeignete Warmwasserbehandlung nach dem Ätzen,
aber vor dem Trocknen vorteilhaft beeinflußbar sind.
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Der folgende Schritt war die Bestimmung der geeigneten
Arbeitstemperatur für eine Ätzmaschine, da die Zeit aus der maximalen Weglänge und
der Maschinengeschwindigkeit bestimmt wird. Die Ergebnisse dieses Versuchs sind in
Fig. 2a, b und c dargestellt. Jede graphische Darstellung umfaßt fünf Kurven 6e eine
für 10, 25, 50, 100 und 165 V). Die Zeichenerklärung gibt die Symbole für jeden Wert.
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In Fig. 2a ist das Verhalten des uC/cm²-Werts bei der Messung in
wäßrigem Elektrolyt abhängig von der Temperatur T dargestellt. Die 10-EFV-Kurve
zeigt einen geringen Einfluß bis zu 50ºC, wo der Kapazitätsverlust anfängt. Die 25-
EFV-Kurve zeugt einen ungefähren 24%-Anstieg, gefolgt von geringeren Anstiegen für
50, 100 bzw. 165 EFV. In Fig. 2b zeigen sich die Formierungs-Coulombs als
abgeflacht oder reduziert mit soviel wie 20%. Diese beiden sind in dem Coulombschen
Wirkungsgrad in Fig. 2c wiedergegeben. Diese Zahl wird um soviel wie 56% erhöht.
Die Implikation hierbei ist, daß bei einer Behandlung während 1,8 Minuten bei 60ºC
alle Folien im Bereich von 25 bis 100 V gleichzeitig größere Kapazität und höhere
Maschinengeschwindigkeit (Coulombs) erhalten werden können. Dies stellt einen
"Doppeltonnen"-Effekt einer dramatischen Erhöhung der Herstellung von Folie (uC/hr)
bis zu 56% dar, wenn diese Daten auf maschinengeätzte Folie übertragen werden.
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Der nächste Schritt in der Reihe war das derartige Ätzen einer Rolle
von Niederleistungs-Niederspannungsfolie, daß die letzte Phase des Spülbehälters auf 60
±2ºC gehalten wurde (dies bedeutete ungefähr 1,5 Minuten im warmen Wasser). Die
anderen Phasen wurden auf 30ºC gehalten.
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In Fig. 3a ist die Auswirkung auf Formierungs-
Maschinengeschwindigkeit (V) abhängig vom Abstand (1) dargestellt, wenn der
Übergang zwischen mit kaltem und warmem Wasser behandelten Folien bei 52 V
erfolgt. Es zeigt sich ein Beschleunigung von 8,1% bei 400 Meter. Die umkreisten
Daten ergaben sich bei einem Folienbruch, als die Maschine erneut gestartet wurde. Das
geformte Folienprofil (Fig. 3b) zeigt auch einen Sprung von 10,7% in uC/cm² auf 425
Meter. Diese Übergänge sind nicht genau fluchtend durch geringfügige
Fehlkalibrierungen in den einzelnen Tachometern.
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Um eine Einsicht in die Wirkung des Warmwassereffekts zu
gewinnen, wurden Proben der zwei Typen von im Werk geätzten Folien
rampengeformt, geprüft, entpolarisiert und rampenneugeformt in Fig. 4a) und b). Die
Kurven an der linken Seite sind der Formierungskurvenstrom (I) abhängig von
Formierungsspannung (V7), wobei ersichtlich ist, daß die "Kaltwasser"-Folie (a) etwa
10 V später als die "Warmwasser"-Folie (b) bei einem höherem Strom nadelförmig
ansteigt. Die Kurven an der rechten Seite sind rampenneugeformt und zeigen, daß die
"Warmwasser"-Folie bei um 7% höheren Strom und 24% der wirksamen
Formierungsspannung nadelförmig ansteigt. Die "Kaltwasser"-Rampenneuformierung
zeigt ihre Spitze bei 30% der wirksamen Formierungsspannung.
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Die niedrigere Spannung für "Warmwasser"-Rampenformierung gibt
trotz des um 7% höheren uC/cm²-Werts den verbesserten Formierungswirkungsgrad
wieder. Die Tatsache, daß die Kurven bei 90 V einander kreuzen, bedeutet, daß der
"Vorteil" der Warmwasserfolie verbraucht ist und ähnliche Wirkungsweisen über dieser
Spannung anwendbar sind. Das Kurvenmaximum der "Warmwasser"-
Rampenneuformierung ist höher als das der "Kaltwasser"-Folie um den gleichen
Prozentsatz wie ihren Leistungsvorteil. Dies beinhaltet ähnliche
Entpolarisierungswirkungen. Der bedeutsame Faktor ist hier, daß die Spitze der
"Warmwasser"-Folienrampenneuformierungskurve früher auftritt. In der herkömmlichen
Ansicht der Rampendaten bedeutet dies, daß die kristallin-amorphe Grenze im Oxid
näher bei der Metalloberfläche liegt als bei "Kaltwasser"-Folie. Also wenn durch die
"Warmwasser"-Behandlung eine Oberflächenschicht zurückgelassen wird, zeigt es sich,
daß damit einfach durch Trocknen und Glühen der Folie ein früheres Einleiten von
Kristallinoxid als die zurückgelassene Schicht gefördert wird.
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Der folgende Beweis liegt in der Reihe von SEM-Photos in Fig. 5a
bis f. Sie zeigen die Auswertung von dem, was sich als wäßrige Aluminiumklumpen
erweist. Bei 25 bis 50ºC betragen diese Eigenschaften ungefähr 250 Å (10 Å = 1 nm)
im Durchmesser. Bei 60ºC betragen sie fast 400 Å und erreichen 550 Å bei 65 und 70ºC.
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Zur Erläuterung der Wirkung hydrierter Niederspannungsformierung
wurden Proben in konzentrierter Dicarbxylsalzsäurelösung bei 90ºC auf 165 V
rampenformiert. Die konzentrierte Lösung minimisierte den IR-Abfall über die Lösung,
so daß die Form der Kurve eine bessere Darstellung von Oberfläche/Wirkungsgrad der
Probe ist. Ein genauer Vergleich dieser Kurven zur Formierung von "Spitzen"-(v&sub0;) und
"Flächen"-Spannungen (v&sub1;) ist in der Tabelle 1 wiedergegeben.
TABELLE 1 RAMPENDATEN FÜR VERSCHIEDENE "FY" HYDRATTEMPERATUREN
Hydrattemperatur Formierung Fläche Neuformierung Höchstwert Anmerkungen Der Rampenhöchstwert hat eine Doppelnadel oder ist abgeflacht
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Es gibt keinen Trend in der Spitzenspannung. Jedoch sinkt die Flächenspannung bei
ansteigender Hydrierungstemperatur bis zu 65ºC, an welcher Stelle ein sprunghafter
Anstieg auftritt. Die Neuformierungsrampe "hump" (v&sub2;) weist diesen Trend ebenfalls
auf. Da angenommen wird, daß die "hump"-Spannung mit der Position der
kristallin/amorphen Oxidschnittstelle zusammenhängt, implizieren diese Daten, daß
größer werdende Hydrierung die Kristalleinleitungsspannung erniedrigt.