DE3546846C2

DE3546846C2 - Verfahren zur Herstellung von dotiertem Quarzglas

Info

Publication number: DE3546846C2
Application number: DE3546846A
Authority: DE
Inventors: Masanobu Motoki; Nobutaka Matsuo; Sadao Kanbe; Haruo Osafune; Yoshitaka Itoh
Original assignee: Suwa Seikosha KK
Current assignee: Seiko Epson Corp
Priority date: 1984-10-05
Filing date: 1985-10-03
Publication date: 1995-01-26
Anticipated expiration: 2005-10-04

Description

Die Erfindung betrifft ein Sol-Gel-Verfahren zur Herstellung von dotiertem Quarzglas (Siliciumdioxidglas) für verschiedene Anwendungszwecke, beispielsweise für optische Fasern. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Sol-Gel- Verfahren zur Herstellung von zylindrischen dotierten Quarzgläsern unter Verwendung von Alkylsilicaten als Ausgangsmaterial.

Erfindungsgemäß wird eine Sollösung hergestellt, indem man zu einer hydrolysierten Alkylsilicatlösung ultrafeine Siliciumdioxidteilchen gibt. Die Sollösung wird in ein Gel übergeführt, das Gel wird getrocknet und zu einem Glas gesintert. In einer zusätzlichen Stufe wird ein Dotierungsmittel zugesetzt, so daß man dotiertes Quarzglas erhält, das im Vergleich zu herkömmlichen Verfahren größere Abmessungen aufweist und nicht zur Rißbildung neigt.

Das an sich bekannte Sol-Gel-Verfahren zur Herstellung von dotiertem Quarzglas hat verschiedene Vorteile:

(1) Man erhält Glas unter geringem Energieeinsatz.
(2) Es lassen sich leicht Gläser aus Bestandteilen bilden, die bei anderen herkömmlichen Verfahren keine gleichmäßigen Gläser ergeben.
(3) Es werden Gläser von hoher Reinheit erhalten.
(4) Es ergeben sich Gläser, in denen die verschiedenen Bestandteile gleichmäßig verteilt sind.

Bisher wurden verschiedene Sol-Gel-Verfahren in der Praxis eingesetzt. Beispielsweise entwickelten Kamiya et al., ein TiO₂-SiO₂-Glas mit einem geringeren Wärmeausdehnungskoeffizienten als Quarzglas, das sich für astronomische Teleskope eignet; vgl. Japan Chemics Conference Bulletin, Nr. 10 (1981), S. 1571.

Ferner schlugen Sato et al. ein Verfahren zur Herstellung von Kieselgel unter Einverleibung von Additiven, wie Ge, Ti, Zr, Ta, Nb, Sb und dergl. vor, wobei dieses Gel als Vorstufe für optische Gläser dient und für verschiedene Anwendungszwecke geeignet ist; vgl. JP-OS 57/191221.

Ferner gibt es einige Arbeiten über das Sol-Gel-Verfahren zur Herstellung von zylindrischen dotierten Quarzgläsern. Ein derartiges Sol-Gel-Verfahren ist beispielsweise in der JP-OS 56/104732 beschrieben.

Die herkömmlichen Verfahren zur Herstellung von Quarzglas haben jedoch verschiedene Nachteile. Beim Verfahren gemäß Kamiya et al. dauert die vollständige Durchführung des Verfahrens sehr lange, beispielsweise mehr als 4 Monate, und es lassen sich keine TiO₂-SiO₂-Gläser von praxisgerechten großen Abmessungen erhalten. Gemäß dem Sato-Verfahren beträgt die Größe des erhaltenen trockenen Gels etwa 4 mm im Durchmesser und 50 mm in der Länge, was keine praxisgerechten Abmessungen für dotiertes Quarzglas sind, wo beispielsweise Substrate von 38,7 cm² Querschnitt oder Stäbe von 20 mm Durchmesser und 500 mm Länge benötigt werden. Ferner haben die herkömmlichen Sol-Gel- Verfahren zur Herstellung von zylindrischem dotiertem Quarzglas den Nachteil, daß hochreine, bruchfreie Produkte nur schwer erhältlich sind.

In WO 84/02519 wird die Herstellung von Gläsern beschrieben, die ein Dotierungsmittel enthalten können. Zur Herstellung dieser Gläser werden feine SiO₂-Teilchen zu einer hydrolysierten Alkylsilicatlösung gegeben. Das erhaltene Sol wird dann in ein Gel übergeführt und das Gel zu einem Glas gesintert. An keiner Stelle dieser Druckschrift wird aber darauf hingewiesen, in welcher Verfahrensstufe das Dotierungsmittel zugesetzt werden soll.

DE 20 08 653 beschreibt die Herstellung von dotierten Gläsern unter Verwendung von hydrolysiertem Alkylsilicat. Die Zugabe von feinen SiO₂-Teilchen zum hydrolysierten Alkylsilicat ist gemäß dieser Druckschrift nicht vorgesehen.

Journal of Non-Crystalline Solids, 1982, S. 435-439 betrifft die Gelbildung von kolloidalem Siliciumdioxid unter Zusatz von B₂O₃ als Dotierungsmittel. Die Verwendung einer hydrolysierten Alkylsilicatlösung ist in dieser Druckschrift nicht erwähnt.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Quarzglas bereitzustellen, wobei Produkte mit für eine industrielle Anwendung ausreichend großen Abmessungen erhalten werden, insbesondere sollen größere zylindrische Quarzgläser von hoher Reinheit in guten Ausbeuten erhältlich sein.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von dotiertem Quarzglas, bei dem man
- eine erste Sollösung durch Hydrolyse von Alkylsilicat herstellt,
- eine zweite Sollösung mit einem Gehalt an ultrafeinen Siliciumdioxidteilchen (nachstehend als Ammosil bezeichnet) herstellt, indem man Alkylsilicat mit wäßrigem Ammoniak oder Ammoniakgas und Wasser hydrolysiert,
- eine dritte Sollösung durch Vermischen der ersten und der zweiten Sollösung herstellt,
- ein Dotierungsmittel zu der dritten Lösung gibt,
- den pH-Wert der dritten Sollösung durch Zugabe von wäßrigem Ammoniak, Ammoniakgas oder einer organischen Base auf einen vorbestimmten Wert einstellt,
- das Sol in ein nasses Gel überführt,
- das Gel trocknet und
- das trockene Gel zu einem durchsichtigen dotierten Quarzglas sintert.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von dotiertem Quarzglas, bei dem man
- eine erste Sollösung durch Hydrolyse von Alkylsilicat herstellt,
- eine zweite Sollösung mit einem Gehalt an ultrafeinen Siliciumdioxidteilchen (nachstehend als Ammosil bezeichnet) herstellt, indem man Alkylsilicat mit wäßrigem Ammoniak oder Ammoniakgas und Wasser hydrolysiert,
- eine dritte Sollösung durch Vermischen der ersten und der zweiten Sollösung herstellt,
- den pH-Wert der dritten Sollösung durch Zugabe von wäßrigem Ammoniak, Ammoniakgas oder einer organischen Base auf einen vorbestimmten Wert einstellt,
- das Sol in ein nasses Gel überführt,
- das Gel trocknet,
- ein Dotierungsmittel zum trockenen Gel gibt und
- das trockene Gel zu einem durchsichtigen dotierten Quarzglas sintert.

Gegenstand der Erfindung ist außerdem ein Verfahren zur Herstellung von dotiertem Quarzglas, bei dem man
- eine erste Sollösung durch Hydrolyse von Alkylsilicat herstellt,
- eine zweite Sollösung mit einem Gehalt an ultrafeinen Siliciumdioxidteilchen (nachstehend als Ammosil bezeichnet) herstellt, indem man feine Teilchen einer festen Lösung des Dotierungsmittels in Siliciumdioxid gleichmäßig dispergiert,
- eine dritte Sollösung durch Vermischen der ersten und der zweiten Sollösung herstellt,
- den pH-Wert der dritten Sollösung durch Zugabe von wäßrigem Ammoniak, Ammoniakgas oder einer organischen Base auf einen vorbestimmten Wert einstellt,
- das Sol in ein nasses Gel überführt,
- das Gel trocknet und
- das trockene Gel zu einem durchsichtigen dotierten Quarzglas sintert.

Beispiele für erfindungsgemäß geeignete Dotierungsmittel sind Li, Na, K, Cs, B, Al, Ga, Ge, N, P, F, Zr, Ti, Ta, Tl, Pb, Ag. Die Wahl des Dotierungsmittels erfolgt unter Berücksichtigung des jeweiligen Verwendungszwecks.

Auf diese Weise erhält man ein Glas aus einem porösen Gel mit einem hohen Anteil an großen Poren, wobei die Bruchgefahr bei den Trocknungs- und Sinterungsschritten gering ist und das erhaltene dotierte Quarzglas größere Abmessungen als nach herkömmlichen Verfahren hergestellte Gläser aufweist.

Im Hinblick auf das Dotierungsmittel stehen große Auswahlmöglichkeiten zur Verfügung. Demzufolge ist es möglich, verschiedenartige dotierte Quarzgläser je nach Anwendungszweck herzustellen.

Um beim Sol-Gel-Verfahren die Ausbeute an dotiertem Quarzglas zu steigern, werden ultrafeine Siliciumdioxidteilchen zugesetzt, wodurch das Auftreten von Brüchen im trockenen Gel während der Trocknung des feuchten Gels zu einem trockenen Gel verringert wird. Außerdem wird durch Zugabe der ultrafeinen Siliciumdioxidteilchen die Struktur des trockenen Gels nicht-porös und die Gefahr von Brüchen oder Rissen während der Sinterungsstufe wird erheblich verringert.

Um die Kontrolle des Teilchendurchmessers bzw. der Dispergierung der Siliciumdioxidteilchen zu erleichtern, werden erfindungsgemäß ultrafeine Siliciumdioxidteilchen verwendet, die durch Hydrolyse von Alkylsilicat mit wäßrigem Ammoniak oder Ammoniakgas und Wasser erhalten worden sind. Derartige Teilchen werden nachstehend als "Ammosil" bezeichnet.

Es wurde festgestellt, daß ein enger Zusammenhang zwischen der Festigkeit des trockenen Gels und dem pH-Wert der Sollösung sowie mit der Temperatur, bei der die Sollösung in ein Gel übergeführt wird, besteht. Beispielsweise ist es bei der Verwendung von reinem Siliciumdioxid vorteilhaft, die Temperatur auf 0 bis 50°C und den pH-Wert auf 3 bis 6 einzustellen. Dabei werden als Basen zur Einstellung des pH-Werts wäßriges Ammoniak, Ammoniakgas und organische Basen, insbesondere Triäthylamin, wäßrige Triäthylaminlösungen, Pyridin, wäßrige Pyridinlösungen, Anilin und wäßrige Anilinlösungen, bevorzugt. Dagegen sind Basen mit einem Gehalt an Alkalimetallionen, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und dergl. nicht geeignet, da die im Glas verbleibenden positiven Ionen zur Kristallbildung neigen.

Bei der Herstellung von größeren trockenen Gelen, ist es erforderlich, daß ein gegenüber dem Gel hydrophober Behälter verwendet wird. Organische Polymerisate, wie Polypropylen, Polyäthylenfluorid, Polyvinylchlorid, Polyäthylen, Polystyrol und dergl. sowie anorganische Materialien, wie Glas, die mit derartigen organischen Polymerisaten beschichtet sind, eignen sich besonders gut für diesen Zweck.

Bei der Herstellung des zylindrischen Quarzglases, das zur Herstellung von optischen Fasern verwendet wird, ist es wünschenswert, die hydrolysierte Lösung mit Germaniumalkoxid, das den Brechungsindex des Glases erhöht, als Metallalkoxid zu dotieren.

Wie vorstehend erwähnt, wird die Ausbeute an durchsichtigem Glas durch Zugabe von Ammosil erhöht. Da jedoch Ammoniak zur Herstellung von Ammosil verwendet wird, erfolgt bei direkter Zugabe des hergestellten Ammosils zur hydrolysierten Lösung eine abrupte Überführung der Sollösung in ein Gel, was nicht wünschenswert ist. Demzufolge soll der pH-Wert des Ammosils vor Zugabe zur hydrolysierten Lösung auf weniger als 7,0 eingestellt werden.

Beträgt der Anteil des reinen Siliciumdioxids im Ammosil weniger als 20 Prozent des in der hydrolysierten Alkylsilicatlösung enthaltenen Siliciumdioxids, so besteht die Tendenz, daß es im Glas bei der Sinterung zur Schaumbildung kommt, was Glasbrüche verursacht.

Erfolgt die Dotierung mit dem Metallalkoxid bei der Hydrolyse des Alkylsilicats, so wird die Hydrolyse durch Zugabe von Wasser in einem Molverhältnis von mehr als 1 in bezug auf das Alkylsilicat durchgeführt. Wird Wasser jedoch in einem Molverhältnis von mehr als 3 zugesetzt, so reagiert das überschüssige Wasser direkt mit dem Metallalkoxid, was verhindert, daß das trockene Gel bei der Sinterungsstufe durchsichtig wird, und außerdem eine ungleichmäßige Verteilung in bezug auf den Brechungsindex bewirkt. Wird die Hydrolyse ohne alkoholisches Lösungsmittel durchgeführt, sollte die hydrolysierte Lösung bei einer Temperatur unter 20°C gehalten werden, da ansonsten Gelbildung auftritt und die Ausbeute verringert wird.

Der durchschnittliche Teilchendurchmesser des Ammosils wird durch entsprechende Wahl der Menge an Ammoniak oder Alkohol eingestellt. Wenn der durchschnittliche Teilchendurchmesser des Ammosils zu gering ist, so kommt es bei der Sinterungsstufe zur Schaumbildung im Gel. Ist der durchschnittliche Teilchendurchmesser zu groß, so besteht bei der Trocknungsstufe Bruchgefahr. Durch im Rahmen der vorliegenden Erfindung ausgeführte Untersuchungen wurde festgestellt, daß ein geeigneter durchschnittlicher Teilchendurchmesser des Ammosils, der zur Bildung von dotiertem Quarzglas in guter Ausbeute führt, 0,01 bis 0,1 µm beträgt. Mit steigendem durchschnittlichem Teilchendurchmesser des Ammosils wird die Dispersion der Siliciumdioxidteilchen beeinträchtigt. Daher wird ggf. die Lösung einer Ultraschallvibrationsbehandlung unterworfen oder die Masse wird durch zentrifugale Abtrennung entfernt, um die Siliciumdioxidteilchen gleichmäßig zu dispergieren.

Bei der Überführung der Sollösung in ein Gel, kann die Festigkeit des erhaltenen trockenen Gels verändert werden, indem man den pH-Wert und die Temperatur der Sollösung entsprechend einstellt. Außerdem ist es möglich, die beiden Betriebsvariationsmöglichkeiten in eine überzuführen, indem man die Gelbildungszeit kontrolliert. Aufgrund von Untersuchungen wurde festgestellt, daß geeignete Gelbildungszeiten 3 bis 100 Minuten betragen.

Wenn das Volumenverhältnis von feuchtem Gel und von gebildetem durchsichtigen Glas, das durch Trocknen und Sintern des feuchten Gels erhalten worden ist, zu groß ist, ist eine lange Trocknungszeit erforderlich und die Bruchbildungsgefahr beim Schrumpfen ist groß. Ist dieses Volumenverhältnis zu gering, so kommt es beim Trocknen des Gels leicht zu Brüchen. Untersuchungen haben ergeben, daß das Volumen des erhaltenen Glases vorzugsweise 5 bis 15 Prozent beträgt.

Die Stufe der Trocknung des feuchten Gels zu einem trockenen Gel hat den größten Einfluß auf die Glasbildung und stellt damit eine sehr wichtige Stufe dar. Untersuchungen haben ergeben, daß besonders geeignete Bedingungen zur Trocknung des feuchten Gels unter Bildung eines trockenen Gels in guter Ausbeute und bei Einhaltung kurzer Herstellungszeiten dann vorliegen, wenn das feuchte Gel in einen Behälter gebracht wird, der mit einem Deckel abgedeckt ist, dessen Öffnungen weniger als 15 Prozent der Oberfläche ausmachen. Dabei wird die Trocknung durch Erwärmen auf eine Temperatur von 0 bis 120°C bei Einhaltung einer Aufheizgeschwindigkeit von weniger als 120°C pro Stunde durchgeführt. Es ist möglich, den Deckel des Behälters, in dem das feuchte Gel gebildet worden ist, durch einen Deckel mit Öffnungen von weniger als 15 Prozent auszutauschen. Vorzugsweise wird jedoch das Gel in einen anderen Behälter von größerem Fassungsvermögen übergeführt, wobei Abstandshalter, z. B. zottelartige Gebilde, vorgesehen sind, um die Kontaktfläche zwischen dem feuchten Gel und dem Behälter möglichst gering zu halten.

Nachstehend werden die Sinterungsausbeute und entsprechende Bedingungen zur Erhöhung der Ausbeute näher erläutert.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung erfolgt die Sinterung der trockenen Gele in folgenden fünf Stufen:

1) Entfernung von absorbiertem Wasser,
2) Entfernung von Kohlenstoff,
3) Entfernung von Hydroxidgruppen,
4) Entfernung von Chloriden oder Fluoriden und Überführen in ein nicht-poröses Gel und
5) Überführung des Gels in ein durchsichtiges Glas.

Die Stufe 1) zur Entfernung von absorbiertem Wasser hat den größten Einfluß auf die Ausbeute. Ein Teil des im trockenen Gel physikalisch absorbierten Wassers kann durch Wärmebehandlung bei einer Temperatur von etwa 400°C entfernt werden. Wird dabei das Gel abrupt erwärmt, so nimmt die Bruchbildung zu und die Ausbeute wird verringert. Ist jedoch die Aufheizgeschwindigkeit zu langsam, so dauert dieser Vorgang sehr lange, was die Herstellungskosten erhöht. Untersuchungen haben ergeben, daß die Obergrenze für eine annehmbare Aufheizgeschwindigkeit, durch die es nicht zu einer Ausbeuteverminderung kommt, etwa 400°C pro Stunde beträgt. Zur Entfernung von absorbiertem Wasser ist es zweckmäßig, mindestens eine Verfahrensstufe durchzuführen, bei der das Gel mindestens 1 Stunde bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis 400°C belassen wird.

In Stufe 2) wird Kohlenstoff durch eine Wärmebehandlung bei 400 bis 1200°C entfernt. Die Stufe 2) erweist sich als sehr wirkungsvoll, da dabei Hydrochloride im Grundmaterial zersetzt werden und die dehydratisierende Kondensation beschleunigt wird. Dadurch wird der Anteil an verbleibenden Hydroxidgruppen vor der Chloridbehandlung verringert. Auch somit hat die Erwärmungsgeschwindigkeit in Stufe 2) einen Einfluß auf die Ausbeute, wenngleich auch nicht in gleichem Maße wie in Stufe 1). Aufgrund von Untersuchungen wurde festgestellt, daß eine Aufheizgeschwindigkeit von 30 bis 400°C pro Stunde zweckmäßig ist und daß es ferner zweckmäßig ist, anschließend mindestens eine Verfahrensstufe durchzuführen, bei der das Gel mindestens 1 Stunde bei einer Temperatur von 400 bis 1200°C belassen wird.

In Stufe 3) werden Hydroxidgruppen entfernt. Quarzglas mit einem Gehalt an Hydroxidgruppen absorbiert Licht mit einer Wellenlänge von etwa 1,39 µm, was zu einer Beeinträchtigung der Qualität von daraus hergestellten optischen Fasern führt. Aufgrund von Untersuchungen wurde festgestellt, daß es zweckmäßig ist, zur Entfernung der Hydroxidgruppen mindestens eine Verfahrensstufe durchzuführen, bei der ein Trägergas und das Mittel zur Entfernung der Hydroxidgruppen in einem Strömungsverhältnis von 1 bis 40 Prozent, bezogen auf das Trägergas, mindestens 20 Minuten lang bei einer Temperatur von 700 bis 1200°C in den Sinterungsofen eingeleitet werden. Als Trägergase haben sich He, Ne, Ar und N₂ als besonders zweckmäßig erwiesen. Empfehlenswerte Mittel zur Entfernung von Hydroxidgruppen sind Cl₂, SOCl, SF₆, CF₄, C₂F₆ und C₃F₈.

Die Aufgabe der Stufe 4) zur Entfernung von Chloriden und Fluoriden besteht darin zu verhindern, daß aus der vorstehenden Stufe im Glas die Mittel zur Entfernung der Hydroxidgruppen verbleiben, was zur Schaumbildung führen würde. Chloride und Fluoride sollen im Verlauf mindestens einer Stufe entfernt werden, bei der ein Trägergas, wie vorstehend erwähnt, und O₂ in einem Strömungsverhältnis von 1 bis 100 Prozent, in bezug auf das Trägergas, in den Sinterungsofen bei einer Temperatur von 1000 bis 1500°C eingeleitet werden. Außerdem ist es wünschenswert, das trockene Gel in einen nicht-porösen Zustand überzuführen, indem man mindestens eine Verfahrensstufe durchführt, bei der nur He-Gas in den Ofen eingeleitet wird.

In der Stufe 5) wird das trockene Gel durch Wärmebehandlung in ein durchsichtiges Glas übergeführt. Die Temperatur der Wärmebehandlung hängt vom Mischungsverhältnis des Ammosils ab und liegt zweckmäßigerweise zwischen etwa 1000 und 1600°C.

Nachstehend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1 Dotierung mit 5 Molprozent Ge

444,6 g 0,2 n Salzsäure werden zu 642,5 g Äthylsilicat gegeben, um eine Hydrolyse durchzuführen. Die erhaltene Lösung wird als hydrolysierte Lösung bezeichnet.

Ein Gemisch aus 78 ml 29-prozentigem wäßrigem Ammoniak, 839 ml Äthanol und 271,7 g Wasser wird zu einem Gemisch aus 785,3 g Äthylsilicat und 839 ml Äthanol gegeben. Das erhaltene Gemisch wird bei 30°C gerührt, wodurch man feinteiliges Siliciumdioxid erhält. Nach Stehenlassen über Nacht wird die Lösung unter vermindertem Druck eingeengt. Der Alkohol in der eingeengten Lösung wird durch Wasser ersetzt, um die Ausbeute in der Trocknungsstufe zu erhöhen. Der pH-Wert der Lösung wird durch Zusatz von 2 n Salzsäure auf 4,0 eingestellt, um eine Gelbildung zum Zeitpunkt des Vermischens mit der hydrolysierten Lösung zu verhindern. Die erhaltene Lösung enthält feinteiliges Siliciumdioxid mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,28 µm. Sie wird nachstehend als Siliciumdioxiddispersion bezeichnet.

Die hydrolysierte Lösung und die Siliciumdioxiddispersion werden vermischt. Der pH-Wert und das Volumen der Sollösung werden durch Zugabe von 0,2 n wäßrigem Ammoniak und Wasser auf 4,75 bzw. 1872 ml eingestellt.

Die Sollösung wird in einen zylindrischen Polytetrafluoräthylen-Behälter (50 mm Innendurchmesser und 1000 mm Länge) in einer Höhe von 900 mm gegossen und 40 Minuten bei einer Raumtemperatur von etwa 20°C der Gelbildung unterworfen.

10 feuchte Gele, die auf die vorstehende Weise hergestellt worden sind, werden 3 Tage gealtert und in einen Trocknungsbehälter mit einem Öffnungsanteil von 0,2 Prozent der Oberfläche gebracht. Die feuchten Gele werden darin bei 60°C getrocknet. Innerhalb von 13 Tagen erfolgt bei den trockenen Gelen selbst bei Raumtemperatur kein Bruch, was einer Ausbeute von 100 Prozent entspricht. Die Dichte der erhaltenen trockenen Gele beträgt 0,67 g/cm³.

10 trockene Gele werden in einen Sinterungsofen gebracht und mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 30°C pro Stunde auf 200°C erwärmt, 5 Stunden bei 200°C belassen, mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 30°C pro Stunde auf 300°C erwärmt und 5 Stunden belassen, um absorbiertes Wasser zu entfernen. Anschließend werden die Gele mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 60°C pro Stunde von 300°C auf 920°C erwärmt und 2 Stunden bei 920°C belassen, um Kohlenstoff und Ammoniumchlorid zu entfernen und die Dehydratisierende Kondensationsreaktion zu beschleunigen. Sodann werden die Gele auf Raumtemperatur abgekühlt. Man erhält 10 gesinterte Gele mit einem großen Anteil an Mikroporen.

Die gesinterten Gele werden in ein Gemisch aus Tetraäthoxygermanium und Äthanol getaucht, wodurch die Gele mit dieser Lösung imprägniert werden. Nach dem Trocknen werden die Gele gemäß Beispiel 1 gesintert und zu zylindrischen durchsichtigen Gläsern verarbeitet.

Diese durchsichtigen Gläser weisen einen Außendurchmesser von 23,5 mm und eine Länge von 423,6 mm auf. Mittels IMA, XMA, ICP und dergl. wird in sämtlichen Bereichen des Glases ein Ge-Anteil von 5 Molprozent ermittelt, was zeigt, daß Ge gleichmäßig im Glas dispergiert ist.

Somit erhält man durch Zugabe von Ge zum Gel ein qualitativ hochwertiges, dotiertes Quarzglas.

Beispiel 2 Dotierung mit 3 Molprozent Ge

444,6 g 0,02 n Salzsäure werden zu 642,5 g Äthylsilicat gegeben, um die Hydrolyse durchzuführen. Die erhaltene Lösung wird als hydrolysierte Lösung bezeichnet.

Eine Siliciumdioxiddispersion wird gemäß Beispiel 1 hergestellt.

Ein Gemisch aus Tetrabutoxygermanium und Äthanol wird hydrolysiert. Man erhält eine Lösung, in der feinteiliges Germanium mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von weniger als 0,1 µm gleichmäßig dispergiert ist.

Die hydrolysierte Lösung, die Siliciumdioxiddispersion und die Lösung mit dispergierten Germaniumteilchen werden in einem Molverhältnis von Silciumatomen und Germaniumatomen von 45 : 52 : 3 vermischt. Die Herstellung der Sollösung, die Gelbildung, die Trocknung und die Sinterung werden in nahezu gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Man erhält ein zylindrisches durchsichtiges Glas.

Dieses durchsichtige Glas weist einen Außendurchmesser von 23,2 mm und eine Länge von etwa 200 mm auf. Durch IMA, XMA und ICP und dergl. wird ein Ge-Anteil in sämtlichen Bereichen des Glases von 3 Molprozent festgestellt, was zeigt, daß die Ausbeute in bezug auf Ge fast 100 Prozent beträgt und Ge gleichmäßig im Glas dispergiert ist.

Man erhält also durch Zugabe von Ge in Form von feinen Teilchen hochwertiges dotiertes Quarzglas.

Beispiel 3 Dotierung mit 3 Molprozent Ge

444,6 g 0,02 n Salzsäure werden zu 642,5 g Äthylsilicat gegeben, um eine Hydrolyse durchzuführen. Die erhaltene Lösung wird als hydrolysierte Lösung bezeichnet.

Feine Teilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,15 µm einer festen Lösung von 6 Molprozent Germaniumoxid in Siliciumdioxid, die gemäß dem Gasphasenverfahren hergestellt worden ist, werden in Wasser vom 2-fachen Gewicht der Teilchen gleichmäßig dispergiert, wodurch man eine feinteilige Dispersion erhält.

Die hydrolysierte Lösung und die feinteilige Dispersion werden gleichmäßig in solchen Mengen vermischt, daß sich ein Molverhältnis von Silicium zu Germanium im fertigen Glas von 97 : 3 ergibt. Die Herstellung der Sollösung, die Gelbildung, die Trocknung und die Sinterung werden gemäß Beispiel 1 durchgeführt. Man erhält ein zylindrisches durchsichtiges Glas.

Dieses durchsichtige Glas weist einen Außendurchmesser von 23,2 mm und eine Länge von etwa 200 mm auf. Durch XMA, IMA, ICP und dergl. wird ein Ge-Anteil in sämtlichen Bereichen des Glases von 3 Molprozent gemessen, was einer Ausbeute an Ge von fast 100 Prozent entspricht und zeigt, daß Ge im Glas gleichmäßig dispergiert ist.

Auf die vorstehende Weise erhält man durch Zugabe von Ge in Form von kleinen Teilchen ein hochwertiges dotiertes Quarzglas.

Beispiel 4 Dotierung mit 3 Molprozent Ge

Ein Gemisch aus Tetrachlorsilan und n-Hexan wird zu einer hydrolysierten Lösung hydrolysiert.

Feine Teilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,13 µm aus Siliciumdioxid mit einem Germaniumanteil von 6 Molprozent, bezogen auf das Siliciumdioxid, werden nach dem Gasphasenverfahren hergestellt und gleichmäßig in einem Gemisch aus n-Hexan und Äthanol dispergiert. Die erhaltene Lösung wird als feinteilige Dispersion bezeichnet.

Die hydrolysierte Lösung und die feinteilige Dispersion werden gleichmäßig in einem solchen Molverhältnis vermischt, daß das Verhältnis von Silicium zu Germanium im fertigen Glas 97 : 3 beträgt. Anschließend erfolgt die Herstellung der Sollösung, die Gelbildung, Trocknung und Sinterung. Man erhält ein durchsichtiges zylindrisches Glas.

Das erhaltene durchsichtige Glas weist einen Außendurchmesser von 5 mm und eine Länge von 200 mm auf. Durch XMA, IMA, ICP und dergl. wird in sämtlichen Bereich des Glases ein Ge-Anteil von 3 Molprozent gemessen, was zeigt, daß die Ge-Ausbeute fast 100 Prozent beträgt und Ge gleichmäßig im Glas dispergiert ist.

Gemäß diesem Beispiel erhält man durch Zugabe von Ge in Form von feinen Teilchen ein hochwertiges dotiertes Quarzglas.

Beispiel 5

Es werden verschiedene Quarzgläser mit verschiedenen Dotierungsmitteln hergestellt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.

Tabelle II

Bei Verwendung von verschiedenen Dotierungsmitteln erhält man nach verschiedenen Verfahren verschiedenartige dotierte Quarzgläser.

Vergleichsbeispiel 1

32 ml 0,01 n Salzsäure werden zu 1248 g gereinigtem, handelsüblichem Siliciumäthoxid gegeben. Die Lösung wird zur Durchführung der Hydrolyse heftig gerührt.

Ein Gemisch aus 540 ml 28-prozentigem wäßrigem Ammoniak, 5,25 Liter Äthanol und 1 Liter Wasser wird zu einem Gemisch aus 3 Liter Siliciumäthoxid und 5,25 Liter Äthanol gegeben. Die Lösung wird gerührt und über Nacht stehengelassen. Die erhaltene Lösung wird unter vermindertem Druck auf eine vorbestimmte Konzentration eingeengt. Der pH-Wert der Lösung wird auf 6,0 eingestellt. Man erhält eine Ammosil-Lösung.

Die hydrolysierte Lösung und die Ammosil-Lösung werden vermischt und einer Ultraschallvibrationsbehandlung unterzogen, um die Siliciumdioxidteilchen gleichmäßig in der Lösung zu dispergieren. Der pH-Wert der erhaltenen Lösung wird durch Zugabe von 0,1 n Ammoniak auf 6,0 eingestellt. Man erhält eine Sollösung.

Bei 40°C wird das Sol in einen zylindrischen Behälter aus Polyäthylen (Innendurchmesser 4,0 cm und Länge 180 cm) in einer Höhe von 160 cm gegossen. Der Behälter wird verschlossen. Innerhalb von 15 Minuten entsteht aus dem Sol ein Gel. Nach Stehenlassen über Nacht wird der Deckel des Behälters gegen einen Deckel mit einem Öffnungsanteil von 0,5 Prozent, bezogen auf die Deckelfläche, ausgetauscht. Sodann wird das Gel mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 100°C pro Stunde auf 80°C erwärmt. Das Gel wird 7 Tage bei 80°C belassen. Das trockene Gel (Außendurchmesser 2,80 cm und Länge 11 cm) erleidet auch bei Raumtemperatur keinen Bruch.

Von 12 unter den gleichen Bedingungen hergestellten trockenen Gelen kommt es bei einem Gel zum Bruch. Man erhält 11 vollständige trockene Gele, was einer Ausbeute von 92 Prozent entspricht.

Die vorstehenden 11 trockenen Gele werden mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 60°C pro Stunde auf 150°C erwärmt, 1 Stunde bei 150°C belassen, mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 70°C/h auf 400°C erwärmt und 1 Stunde bei 400°C belassen, um absorbiertes Wasser zu entfernen.

Anschließend werden die Gele mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 90°C pro Stunde auf 950°C erwärmt und 5 Stunden bei 950°C belassen, um Kohlenstoff zu entfernen. Sodann wird ein Gasgemisch aus Ne und SF₆ mit einem Strömungsverhältnis von 40 Prozent, bezogen auf Ne, 1,5 Stunden in den Ofen eingeleitet, um Hydroxidgruppen zu entfernen. Anschließend werden die Gele mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 5°C pro Minute auf 1000°C erwärmt, und ein Gasgemisch aus Ne und O₂ wird mit einem Strömungsverhältnis von 100 Prozent, bezogen auf Ne, 2 Stunden lang eingeleitet, um Fluorid zu entfernen. Anschließend wird Ne-Gas allein 2 Stunden lang in den Ofen geleitet. Es entstehen nicht-poröse Gele.

Diese Gele werden mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 6°C pro Minute 3 1/2 Stunden auf 1200°C erwärmt. Man erhält durchsichtige Gläser.

Beim vorstehenden Sinterungsverfahren kommt es bei keinem der 11 trockenen Gele zum Bruch. Man erhält zylindrische reine Quarzgläser (Außendurchmesser 2 cm und Länge 83 cm), in einer Ausbeute von 100 Prozent.

Vergleichsbeispiel 2

432 ml 0,02 n Salzsäure werden zu 1248 g gereinigtem handelsüblichen Siliciumäthoxid gegeben. Die Lösung wird heftig bei Raumtemperatur gerührt.

Ein Gemisch aus 360 ml 28-prozentigem wäßrigem Ammoniak, 3,5 Liter Äthanol und 650 ml Wasser wird zu einem Gemisch aus 2 Liter Siliciumäthoxid und 3,5 Liter Äthanol gegeben. Die Lösung wird bei Raumtemperatur gerührt. Nach Stehenlassen über Nacht wird die Lösung auf eine vorbestimmte Konzentration eingeengt und auf einen pH-Wert von 5,0 eingestellt.

Die hydrolysierte Lösung und die Ammosil-Lösung werden zu einer Sollösung vermischt. Die Sollösung wird in einen Behälter aus Polyvinylchlorid mit 5,0 cm Innendurchmesser und 200 cm Länge gegossen. Man erhält ein feuchtes Gel von 5 cm Außendurchmesser und 170 cm Länge. Das feuchte Gel wird in einen Trocknungsbehälter aus Polypropylen mit einem Öffnungsanteil von 0,45 Prozent gegeben. Anschließend wird das gleiche Trocknungs- und Sinterungsverfahren wie in Beispiel 9 durchgeführt. Man erhält reines Quarzglas von 3 cm Außendurchmesser und 940 cm Länge.

Von 20 unter den gleichen Bedingungen hergestellten trockenen Gelen kommt es bei 3 zur Bruchbildung vor dem Sintern. Man erhält 17 vollständig reine Quarzgläser von hoher Reinheit, was einer Ausbeute von 85 Prozent entspricht.

Vergleichsbeispiel 3

108 ml 0,01 n Salzsäure werden zu 1248 g gereinigtem handelsüblichem Siliciumäthoxid gegeben. Die Lösung wird ohne Einstellung der Lösungstemperatur bei Raumtemperatur gerührt. Sodann werden 57 g Tetraäthoxygermanium zugesetzt, und die Lösung wird ausreichend gerührt. Anschließend werden 324 ml Wasser unter Rühren zu der Lösung gegeben. Während des Rührvorgangs kommt es zur Gelbildung der Lösung.

Gemäß den vorstehenden Beispielen erhält man reine zylindrische dotierte Quarzgläser von hoher Qualität, die sich für Faserkerne von optischen Fasern eignen. Diese Quarzgläser weisen einen Außendurchmesser von 2 cm und eine Länge von 1 m auf und werden in guter Ausbeute erhalten, was gemäß dem Stand der Technik bisher nicht möglich war.

Die erfindungsgemäß hergestellten Quarzgläser besitzen vielfältige Anwendungsmöglichkeiten, beispielsweise als Vorprodukte für Kerne von optischen Fasern, Mantelrohre, verschiedene optische Gläser, Konstruktionsmaterialien und dergl.

Durch Faserziehverfahren der erfindungsgemäß hergestellten dotierten Quarzgläser von hohem Brechungsindex und Beschichten mit niedrigbrechenden Materialien, wie Kunststoffen, erhält man unter niedrigen Kosten optische Fasern. Außerdem lassen sich erfindungsgemäß auch gefärbte Quarzgläser billig herstellen.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von dotiertem Quarzglas, bei dem man
- eine erste Sollösung durch Hydrolyse von Alkylsilicat herstellt,
- eine zweite Sollösung mit einem Gehalt an ultrafeinen Siliciumdioxidteilchen (nachstehend als Ammosil bezeichnet) herstellt, indem man Alkylsilicat mit wäßrigem Ammoniak oder Ammoniakgas und Wasser hydrolysiert,
- eine dritte Sollösung durch Vermischen der ersten und der zweiten Sollösung herstellt,
- ein Dotierungsmittel zu der dritten Lösung gibt,
- den pH-Wert der dritten Sollösung durch Zugabe von wäßrigem Ammoniak, Ammoniakgas oder einer organischen Base auf einen vorbestimmten Wert einstellt,
- das Sol in ein nasses Gel überführt,
- das Gel trocknet und
- das trockene Gel zu einem durchsichtigen dotierten Quarzglas sintert.

2. Verfahren zur Herstellung von dotiertem Quarzglas, bei dem man
- eine erste Sollösung durch Hydrolyse von Alkylsilicat herstellt,
- eine zweite Sollösung mit einem Gehalt an ultrafeinen Siliciumdioxidteilchen (nachstehend als Ammosil bezeichnet) herstellt, indem man Alkylsilicat mit wäßrigem Ammoniak oder Ammoniakgas und Wasser hydrolysiert,
- eine dritte Sollösung durch Vermischen der ersten und der zweiten Sollösung herstellt,
- den pH-Wert der dritten Sollösung durch Zugabe von wäßrigem Ammoniak, Ammoniakgas oder einer organischen Base auf einen vorbestimmten Wert einstellt,
- das Sol in ein nasses Gel überführt,
- das Gel trocknet,
- ein Dotierungsmittel zum trockenen Gel gibt und
- das trockene Gel zu einem durchsichtigen dotierten Quarzglas sintert.

3. Verfahren zur Herstellung von dotiertem Quarzglas, bei dem man
- eine erste Sollösung duch Hydrolyse von Alkylsilicat herstellt,
- eine zweite Sollösung mit einem Gehalt an ultrafeinen, ein Dotierungsmittel enthaltenden Siliciumdioxidteilchen (nachstehend als Ammosil bezeichnet) herstellt, indem man feine Teilchen einer festen Lösung des Dotierungsmittels in Siliciumdioxid gleichmäßig dispergiert,
- eine dritte Sollösung durch Vermischen der ersten und der zweiten Sollösung herstellt,
- den pH-Wert der dritten Sollösung durch Zugabe von wäßrigem Ammoniak, Ammoniakgas oder einer organischen Base auf einen vorbestimmten Wert einstellt,
- das Sol in ein nasses Gel überführt,
- das Gel trocknet und
- das trockene Gel zu einem durchsichtigen dotierten Quarzglas sintert.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Sollösung zur Schaffung eines zylindrischen Gegenstands in einen zylindrischen Behälter gegeben wird.

5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Dotierungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe Li, Na, K, Cs, B, Al, Ga, Ge, N, P, F, Zr, Ti, Ta, Tl, Pb, Ag.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein Metallalkoxid als Dotierungsmittel zugegeben wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metallalkoxid Tetraalkoxygermanium der allgemeinen Formel Ge(OR)4 verwendet.

8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die dritte Sollösung herstellt, indem man die das Ammosil enthaltende Lösung, deren pH-Wert vorher auf einen vorbestimmten Wert eingestellt worden ist, zu der hydrolysierten Lösung in einem ausgewählten Verhältnis gibt.

9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die hydrolysierte Lösung durch folgende Stufen herstellt:
partielle Hydrolyse des Alkylsilicats mit Wasser in einem Molverhältnis von 1 bis 3 in bezug auf das Alkylsilicat bei einer Temperatur unter 20°C,
Zugabe des Metalloxids in einer geeigneten Menge und
Hydrolyse der in der Lösung verbleibenden Alkoxidgruppen.

10. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die hydrolysierte Lösung durch folgende Stufen herstellt:
Zugabe von Wasser zu einer gemischten Lösung von Alkylsilicat und Alkohol in einem Volumenverhältnis von mehr als 20% in bezug auf das Alkylsilicat, wobei das Wasser in einem Molverhältnis von 1 bis 3 in bezug zum Alkylsilicat vorliegt, um die partielle Hydrolyse durchzuführen,
Zugabe des Metallalkoxids zu der erhaltenen Lösung in einer geeigneten Menge und
Hydrolyse der in der Lösung verbleibenden Alkoxidgruppen.

11. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man den durchschnittlichen Teilchendurchmesser des Ammosils auf 0,01 bis 1,0 µm einstellt.

12. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das Ammosil gleichmäßig in der Lösung durch Ultraschallvibration und/oder zentrifugale Abtrennung dispergiert.

13. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man den pH-Wert der das Ammosil enthaltenden Sollösung auf 3 bis 6 und die Temperatur auf 0 bis 50°C einstellt.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Trocknung des feuchten Gels beide Enden des zylindrischen Behälters mit Deckeln abdeckt, die Öffnungen in einer Menge von weniger als 15% der Deckeloberfläche aufweisen.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man beim Trocknen des feuchten Gels dieses Gel aus dem zylindrischen Behälter entfernt und in einen anderen Behälter bringt, der Öffnungen in einer Menge von weniger als 15% der Oberfläche aufweist.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß man das feuchte Gel bei einer Temperatur von 0 bis 100°C trocknet und auf eine Temperatur von 20 bis 120°C mit einer Geschwindigkeit von weniger als 120°C pro Stunde erwärmt, wobei bei dieser Temperatur das Gel gemäß dem Kontraktionstrocknungsverfahren zu einem trocknen Gel getrocknet wird.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Sinterung folgende Stufen durchführt:

(1) Entfernen von absorbiertem Wasser,
(2) Entfernen von Kohlenstoff,
(3) Entfernen von Hydroxidgruppen,
(4) Entfernen von Hydrochlorid oder Fluorid und Überführen in eine nicht-poröse Gelstruktur und
(5) Herstellung eines durchsichtigen Glases aus dem Gel.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß man das absorbierte Wasser in mindestens einer Stufe entfernt, bei der man das Gel auf eine erste gewählte Temperatur zwischen 20 und 400°C mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von weniger als 400°C pro Stunde erwärmt und das Gel bei dieser ersten gewählten Temperatur mindestens 1 Stunde beläßt.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, daß man den Kohlenstoff in mindestens einer Stufe entfernt, bei der man das Gel auf eine zweite gewählte Temperatur zwischen 400 und 1200°C mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 30 bis 400°C pro Stunde erwärmt und es mindestens 1 Stunde bei der zweiten gewählten Temperatur beläßt.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydroxidgruppen in mindestens einer Stufe entfernt, bei der man das Gel auf eine dritte gewählte Temperatur zwischen 700 und 1200°C in einem Sinterungsofen erwärmt, wobei man Trägergas aus der Gruppe He, Ne, Ar, N₂, O₂ und ein Hydroxid-Entfernungsmittel, wie Cl₂, SOCl, SF₆, SF₄, C₂F₆ und C₃F₈ in einem Strömungsverhältnis von 1 bis 40%, bezogen auf das Trägergas, durchströmen läßt.

21. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß man nach Entfernen der Hydroxidgruppen Chloride oder Fluoride wenigstens einmal entfernt, indem man ein Trägergas aus der Gruppe He, Ne, Ar, N₂ und Sauerstoff in einem Strömungsverhältnis von 1 bis 100%, bezogen auf das Trägergas, in den Ofen bei der dritten gewählten Temperatur zwischen 700 und 1200°C einleitet und das Gel durch Erwärmen auf eine vierte gewählte Temperatur zwischen 1000 und 1500°C unter Einleiten von reinem He-Gas in eine nicht-poröse Struktur überführt.

22. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gel in ein durchsichtiges Glas überführt, indem man das Gel auf eine fünfte gewählte Temperatur zwischen 1000 und 1600°C erwärmt und das Gel für eine vorbestimmte Zeitdauer bei der fünften gewählten Temperatur beläßt.