DE3604529C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Quarzglas (Siliciumdioxidglas) nach dem Sol-Gel-Verfahren.

Es sind verschiedene Methoden bekannt, mit dem Sol-Gel- Verfahren Quarzglas herzustellen. Verweisen sei auf Nogami, Nakatani et al. "Journal of Non-Crystalline Solids, 37, 191, 1980", Ravinovich et al. "Journal of Non-Crystalline Solids, 47, 435, 1982" sowie die DE-OS 33 90 375. Bei dem Verfahren gemäß der DE-OS 33 90 375 wird eine Sollösung aus einer hydrolysierten Metallalkoxidlösung, in der feine Siliciumdioxidteilchen gleichmäßig dispergiert sind und deren pH- Wert auf 3 bis 6 eingestellt ist, verwendet. Das daraus erhaltene poröse trockene Gel wird gesintert, und man erhält ein großes Quarzglasstück von beispielsweise 15 cm Breite, 15 cm Länge und 0,5 cm Dicke, wie es mit den Verfahren einer der beiden anderen angegebenen Druckschriften nicht erreichbar ist. Außerdem läßt sich mit dem Verfahren der DE-OS 33 90 375 eine hohe Ausbeute erzielen, so daß dieses Verfahren unter den Verfahren der obigen drei Druckschriften das beste ist.

Schwierigkeiten bestehen allerdings auch bei dem Verfahren nach der DE-OS 33 90 375, da mit relativ hoher Wahrscheinlichkeit das durch die Sinterung erhaltene Quarzglas Verunreinigungen wie Metallionen, Kristalle, Schaum und unregelmäßig geformte Fremdkörper enthält. Das nach diesem Verfahren hergestellte Glas kann daher nicht ohne weiteres in Fällen verwendet werden, wo eine hohe Qualität des Glases erforderlich ist, wie etwa dort, wo das Quarzglas als Substrat für Fotomasken dient.

Die DE-33 90 375 T1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von dotiertem Quarzglas, bei dem eine Sollösung hergestellt wird, indem man ultrafeine Siliciumdioxidteilchen zu einer hydrolysierten Alkylsilicatlösung gibt, die Sollösung in ein Gel überführt, das Gel trocknet und das trockene Gel zu einem Glas sintert. Dieses bekannte Verfahren hat den Nachteil, daß durch Zugabe der feinen Siliciumdioxidteilchen leicht Verunreinigungen und Fremdbestandteile in das Glas eingeschleppt werden.

Die nicht-vorveröffentlichte DE 35 35 388 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Quarzglas, das sich im wesentlichen der im Oberbegriff des vorliegenden Anspruchs 1 genannten Verfahrensschritte bedient. Gemäß Anspruch 22 dieser Druckschrift kann das Sintern in einer Heliumatmosphäre erfolgen.

Aufgabe der Erfindung ist es, die beim Stand der Technik auftretenden Probleme bezüglich der Qualität zu beseitigen und ein Verfahren zu schaffen, mit dem sich Quarzglas mit gleichförmig hoher Qualität herstellen läßt, das frei von Verunreinigungen wie Metallionen, Kristallen, Schaum und unregelmäßig geformten Fremdkörpern ist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren gemäß Patentanspruch 1 gelöst.

Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen gekennzeichnet.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann ein flüssiges Material hoher Reinheit als Ausgangsmaterial ausgewählt werden, so daß man hochwertiges Quarzglas ohne Einschluß von Verunreinigungen wie Metallionen, Dreck, Staub und andere Fremdkörper gewinnt. Für eine wirtschaftliche Herstellung großer Quarzglasstücke mit guter Ausbeute ist es günstig, die folgenden Bedingungen einzuhalten:

• 1. Der mittlere Teilchendurchmesser der feinen Siliciumdioxidteilchen, die in der ersten Lösung enthalten sind, liegt zwischen 0,01 und 1,0 µm.
• 2. Die Konzentration (Dichte) der feinen Siliciumdioxidteilchen in der ersten Lösung beträgt 0,05 g/ml oder mehr.
• 3. Das Mischungsverhältnis von erster und zweiter Lösung sollte zwischen 0 bis 100 und 100 bis 0, vorzugsweise 20 bis 80 und 80 bis 20, noch besser zwischen 20 bis 80 und 85 bis 15 liegen, jeweils bezogen auf das Molverhältnis von in der ersten bzw. der zweiten Lösung enthaltenen Siliciumatomen.
• 4. Die effektive Siliciumdioxidkonzentration in der Sollösung beträgt 0,10 g/ml oder mehr.
• 5. Die Sollösung wird der Gelbildung unterworfen, nachdem ihr pH-Wert auf einen vorbestimmten Wert größer als 3 eingestellt wurde.
• 6. Das nasse Gel wird in einem Behälter getrocknet, der Öffnungen mit einem Anteil von 10% oder weniger seiner Oberfläche besitzt.
• 7. Das nasse Gel wird durch Erhitzen auf eine vorbestimmte Temperatur zwischen 50° und 160°C mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 120°C pro Stunde getrocknet.
• 8. Der Schritt des Sinterns des trockenen Gels zur Erzielung von transparentem Glas umfaßt die folgenden fünf Schritte:
  • a) Entfernen absorbierten Wassers,
  • b) Entfernen von Kohlenstoff,
  • c) Beschleunigen der dehydratisierenden Kondensationsreaktion,
  • d) Schließen der Poren im Gel,
  • e) Überführen des Gels in einen glasigen Zustand.
• 9. Das absorbierte Wasser wird dadurch entfernt, daß das Gel mit einer Aufheizgeschwindigkeit von nicht mehr als 400°C pro Stunde auf eine vorbestimmte Temperatur zwischen 20 und 400°C erhitzt wird und, erforderlichenfalls, länger als eine Stunde auf dieser Temperatur gehalten wird.
• 10. Kohlenstoff wird dadurch entfernt, daß das Gel mit einer Aufheizgeschwindigkeit zwischen 30 und 400°C pro Stunde auf eine vorbestimmte Temperatur zwischen 400 und 900°C erhitzt wird.
• 11. Die dehydratisierende Kondensationsreaktion wird dadurch beschleunigt, daß das Gel mit einer Aufheizgeschwindigkeit zwischen 1 und 400°C pro Stunde auf eine vorbestimmte Temperatur zwischen 900 und 1300°C erhitzt und, erforderlichenfalls, länger als eine Stunde auf dieser Temperatur gehalten wird.
• 12. Die Poren werden dadurch geschlossen, daß das Gel mit einer Aufheizgeschwindigkeit zwischen 30 und 400°C pro Stunde auf eine vorbestimmte Temperatur zwischen 900 und 1400°C erhitzt und, falls erforderlich, eine bestimmte Zeitspanne auf dieser Temperatur gehalten wird.
• 13. Das trockene Gel wird dadurch in einen glasigen Zustand überführt, daß es auf eine vorbestimmte Temperatur erhitzt wird und für eine vorbestimmte Zeitspanne auf dieser Temperatur gehalten wird.

Bei einem Ausführungsbeispiel umfaßt der Schritt 7:
7′ das nasse Gel wird dadurch getrocknet, daß es von 20°C mit einer Aufheizgeschwindigkeit von unter 120°C pro Stunde auf eine Temperatur im Bereich von 50 bis 160°C erhitzt wird.

Bei einem anderen Ausführungsbeispiel umfassen die Schritte 6 und 7:
6′′a die Sollösung wird in einen Behälter einer bestimmten Form gegossen, um darin der Gelbildung unterzogen zu werden, und dann auf einer Temperatur zwischen 10 und 50°C gehalten. Die Trocknung beginnt, nachdem das nasse Gel etwas geschrumpft ist, vorzugsweise über 8% in der Länge geschrumpft ist.
6′′b das nasse Gel wird in einem Behälter mit einem Öffnungsanteil von 10% oder weniger getrocknet. Die Innenfläche des Behälters, die mit der Sollösung in Kontakt steht, besteht aus hydrophobem Material.
7′′ das nasse Gel wird dadurch getrocknet, daß es von 20°C mit einer Aufheizgeschwindigkeit von weniger als 120°C pro Stunde auf eine Temperatur im Bereich von 50 bis 160°C erhitzt wird.

Von den obigen Bedingungen dienen die Bedingungen 1., 3. und 5. hauptsächlich zur Herstellung eines porösen trockenen Gels, bei dem eine geringe Wahrscheinlichkeit des Bruchs bei der Sinterung besteht. Die Bedingungen 2. und 4. dienen der Bildung einer Naßgelzusammensetzung, bei der geringe Wahrscheinlichkeit des Bruchs beim Trocknen besteht. Die Bedingung 6. ist eine Alterungs- und Trocknungsbedingung zur Bildung eines trockenen Gels mit hoher Ausbeute. Die Bedingungen 7. bis 13. sind Sinterbedingungen zur Bildung eines transparenten Glases mit hoher Ausbeute.

Mit den beschriebenen Verfahrensschritten läßt sich hochqualitatives Quarzglas herstellen, das weit weniger als das nach bekannten Verfahren hergestellte Glas Verunreinigungen enthält wie Metallionen, Kristalle, Schaum oder andere unregelmäßig geformte Fremdkörper. Wird eine der nachfolgenden Bedingungen erfüllt, dann können Schaum und unregelmäßig geformte Fremdkörper im erhaltenen Glas weiter reduziert werden:

• 14.1 die Poren werden in einer He-Atmosphäre geschlossen.
• 14.2 die Poren werden unter Unterdruck geschlossen.
• 14.3 die Poren werden in einer He-Atmosphäre unter Unterdruck geschlossen.

Die vorstehenden drei Bedingungen dienen dazu Schaum mit kleinen Blasen mit einem Durchmesser von weniger als 1 µm und in Fremdkörpern enthaltene Hohlräume, die bei der Überführung des trockenen Gels in den glasigen Zustand entstehen können, dadurch zu vermeiden, daß die Poren im Gel mit He gefüllt werden oder der Druck reduziert wird. Durch Erfüllen dieser Bedingungen kann man leicht ein Quarzglas extrem hoher Qualität gewinnen, das für Zwecke verwendet werden kann, bei denen eine hohe Qualität Voraussetzung ist, wie etwa als Vorform für optische Fasern oder als Substrat für Fotomasken.

Noch bessere Ergebnisse lassen sich unter Umständen erzielen, wenn

• 15. Vor dem Schließen der Poren im trockenen Gel OH- Gruppen und Chlor oder Fluor entfernt werden.

Durch diesen Schritt 15. Wird die Wahrscheinlichkeit gesenkt, daß während der Vitrifikation Schaum entsteht, so daß die Vitrifikation erleichtert wird. Außerdem sorgt dieser Schritt dafür, daß Quarzglas mit einem extrem niedrigen OH-Gruppen-Gehalt hergestellt wird.

Die Herstellung von Quarzglas extrem hoher Qualität mit guter und stabiler Ausbeute läßt sich durch die nachfolgenden Maßnahmen weiter verbessern:

• 1. Die erste und die zweite Lösung, die als Startmaterial dienen, sollten von hoher Reinheit sein, und kleine Schmutz- und Fremdkörper sollten durch Destillation, Filterung (mit einem Filter, dessen Lochdurchmesser unter 0,2 µm liegt), etc. entfernt werden.
• 2. Die Schritte vor dem Gießen der Sollösung in einen bestimmten Behälter sollten in sauberer Atmosphäre von unter Klasse 3000 und vorzugsweise Klasse 100 vorgenommen werden.
• 3. Die erste Lösung wird einer Zentrifugalbeschleunigung zwischen 50 und 10 000 g ausgesetzt, und die dabei erhaltene, an der Oberfläche schwimmende Flüssigkeit wird mit der zweiten Lösung vermischt.
• 4. Die erste Lösung wird mittels eines Filters feiner als 50 µm wenigstens einmal filtriert und dann mit der zweiten Lösung vermischt.
• 5. Die zweite Lösung wird mittels eines Filters feiner als 50 µm wengistens einmal filtriert und dann mit der ersten Lösung vermischt.
• 6. Die Sollösung wird mittels eines Filters feiner als 50 µm wenigstens einmal filtriert.
• 7. Wenigstens in einem Schritt vor der Gelbildung wird die Sollösung Unterdruck ausgesetzt.
• 8. Nach Eingießen in den vorbestimmten Behälter wird die Sollösung unter Aufbringen einer Zentrifugalbeschleunigung zwischen 50 und 500 g der Gelbildung ausgesetzt.
• 9. Vor dem Schließen der Poren im Gel werden die Schritte des Entfernens der OH-Gruppen und von Chlor oder Fluor eingefügt.

Im Hinblick auf die vorerwähnten Filterschritte bedarf es keiner besonderen Erwähnung, daß es umso besser ist, je feiner das Filter im zur Verfügung stehenden Bereich ist.

Nachfolgend werden Ausführungsbeispiele der Erfindung angegeben.

Beispiel 1 1. Herstellen der ersten Lösung

704,8 g gereinigtes, handelsübliches Äthylsilicat, 3766 ml wasserfreies Äthanol, 225,9 ml Ammoniakwasser (29%) und 243,8 g Wasser wurden gemischt und die Mischung zwei Stunden lang heftig gerührt. Die erhaltene Lösung wurde dann an einem kühlen und dunklen Platz für eine Nacht ruhig stehengelassen, damit die feinen Silicumdioxidteilchen wuchsen. Die Lösung wurde dann bei Unterdruck auf 560 ml eingeengt und ihr pH-Wert durch Zugabe von 2 n Salzsäure auf 4,5 eingestellt. Das Ergebnis war die erste Lösung.

Die erste Lösung enthielt 203,9 g Siliciumdioxidteilchen mit einem mittleren Durchmessser von 0,14 µm (die errechnete Siliciumdioxidkonzentration betrug etwa 0,33 g/ml).

2. Herstellen der zweiten Lösung

199,5 g, 0,02 n Salzsäure wurden zu 576,6 g gereinigtem, handelsüblichem Äthylsilikat gegeben. Die Mischung wurde zur Durchführung der Hydrolyse heftig gerührt und so die zweite Lösung erhalten.

3. Herstellen der Sollösung und Gelbildung

Die erste und die zweite Lösung wurden vermischt, und der pH-Wert der Mischung sowie deren Menge wurden durch Zugabe von 0,2 n Ammoniakwasser und Wasser auf 4,7 bzw. 160 ml eingestellt, was die Sollösung ergab (die Konzentration des effektiven Siliciumdioxids betrug 0,231 g/ml).

Die Sollösung wurde in einen Behälter (400 mm Breite, 400 mm Läng und 100 mm Höhe) aus Polypropylen gegossen und der Behälter mit einem Deckel dicht abgeschlossen. 45 Minunten nach der pH-Wert-Einstellung war das Sol zu einem Gel geworden und man erhielt ein nasses bzw. feuchtes Gel.

4. Trocknen.

Auf die vorgenannte Weise hergestellte 10 nasse Gele wurden zwei Tage gealtert, wobei sie in dem abgedichteten Behälter blieben. Der Deckel wurde dann durch einen anderen Deckel mit Öffnungen mit einem Öffnungsanteil von 0,4% der Deckelfläche ersetzt und die nassen Gele bei 60°C getrocknet. Nach 14 Tagen erhielt man bei einer Ausbeute von 90% 9 trockene Gele, die selbst bei Raumtemperatur keine Brüche aufwiesen.

5. Sinterung

Die 9 trockenen Gele wurden in einen Sinterofen gebracht und mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 30°C pro Stunde von 30°C auf 200°C erhitzt, um dann 5 Stunden auf 200°C gehalten zu werden. Dann wurden die Gele mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 30°C pro Stunde von 200°C auf 300°C erhitzt und 5 Stunden auf 300°C gehalten, um das absorbierte Wasser zu entfernen.

Die Gele wurden dann weiter mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 30°C pro Stunde von 300°C auf 1050°C erhitzt und 30 Minuten auf 1050°C gehalten, um Kohlenstoff und Ammoniumchlorid zu entfernen und die dehydratisierende Kondensationsreaktion zu beschleunigen.

Die Gele wurden dann mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 30°C pro Stunde auf 1250°C erhitzt und 30 Minuten auf 1250°C gehalten, um die Poren in den Gelen zu schließen. Die Gele wurden dann mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 60°C pro Stunde weiter auf 1400°C erhitzt und eine Stunde auf 1400°C gehalten, um die Poren zu entfernen. Man erhielt 9 transparente Quarzglasstücke, was einer Ausbeute von 100% entspricht.

Durch Polieren der beiden Seiten der erhaltenen Quarzgläser erhielt man Quarzglasplatten von 18 cm Breite, 18 cm Länge und 2 mm Dicke.

Bei der Herstellung der zweiten Lösung wurde herausgefungen, daß, wenn die Hydrolyse unter Zusatz von mehr als 20% Alkohol in bezug auf das Alkylsilicat vorgenommen wurde, die Reaktion gleichförmiger ablief und dementsprechend die Viskosität der erhaltenen zweiten Lösung und folglich der Sollösung gesenkt wurde, so daß die Handhabung der Lösung erleichtert wurde. Wenn jedoch diese Methode verwendet wird, ist das erhaltene transparente Glas etwas kleiner. Deshalb ist über den Einsatz dieser Methode in Abhängigkeit von den Kosten zu entscheiden.

Ausführungsbeispiel 2

Um gute Voraussetzung für die Herstellung von Quarzglas gleicher Größe wie beim Ausführungsbeispiel 1 mit guter Ausbeute herauszufinden, haben die Erfinder verschiedene Experimente durchgeführt, deren Ergebnisse in Tabelle 1 aufgeführt sind. Aus diesen Ergebnissen der Experimente läßt sich ableiten, daß es notwendig ist, folgende Forderungen zu erfüllen:

• 1. Der mittlere Teilchendurchmesser der feinen Siliciumdioxidteilchen, die in der ersten Lösung enthalten sind, liegt zwischen 0,01 und 1,0 µm.
• 2. Die Konzentration der feinen Siliciumdioxidteilchen der ersten Lösung beträgt 0,05 g/ml oder mehr.
• 3. Die erste und die zweite Lösung werden im Verhältnis zwischen 20 bis 80 und 80 bis 20 bezogen auf das Molverhältnis der enthaltenen Siliciumatome gemischt.
• 4. Die Konzentration des wirksamen Siliciumdioxidgehaltes in der Sollösung beträgt 0,10 g/ml oder mehr.
• 5. Nach Einstellen des pH-Werts der Sollösung auf einen bestimmten Wert von mehr als 3 wird die Sollösung der Gelbildung ausgesetzt.
• 6. Das nasse Gel wird in einem Behälter getrocknet, der mit einem Deckel verschlossen ist, der Öffnungen aufweist, die weniger als 10% der Fläche des Deckels ausmachen.
• 7. Das nasse Gel wird getrocknet, indem es von 40°C mit einer Aufheizgeschwindigkeit von weniger als 120°C pro Stunde auf eine bestimmte Temperatur zwischen 50 und 160°C erhitzt wird.
• 8. Das trockene Gel wird durch folgende fünf Schritte zu transparentem Glas gesintert:
  • I. Entfernen absorbierten Wassers,
  • II. Entfernen von Kohlenstoff,
  • III. Beschleunigen der dehydratisierenden Kondensationsreaktion,
  • IV. Schließen der Poren im Gel,
  • V. Überführen des Gels zu Glas.
• 9. Das absorbierte Wasser wird dadurch entfernt, daß das Gel mit einer Aufheizgeschwindigkeit von weniger als 400°C pro Stunde auf eine vorbestimmte Temperatur zwischen 20 und 400°C erhitzt wird und, falls nötig, mehr als eine Stunde bei dieser Temperatur belassen wird.
• 10. Kohlenstoff wird dadurch entfernt, daß das Gel mit einer Aufheizgeschwindigkeit zwischen 30 und 400°C pro Stunde auf eine vorbestimmte Temperatur zwischen 400 und 900°C erhitzt wird.
• 11. Die dehydratisierende Kondensationsreaktion wird dadurch beschleunigt, daß das Gel mit einer Aufheizgeschwindigkeit zwischen 1 und 400°C pro Stunde auf eine vorbestimmte Temperatur zwischen 900 und 1300°C erhitzt wird, und, falls nötig, länger als 30 Minuten auf dieser Temperatur belassen wird.
• 12. Die Poren werden dadurch geschlossen, daß das Gel mit einer Aufheizgeschwindigkeit zwischen 30 und 400°C pro Stunde auf eine vorbestimmte Temperatur zwischen 900 und 1400°C erhitzt wird und, falls nötig, länger als eine Stunde auf dieser Temperatur belassen wird.
• 13. Das Gel wird dadurch glasig gemacht, daß es auf eine vorbestimte Temperatur erhitzt wird und auf dieser Temperatur für eine bestimmte Zeitspanne gehalten wird.

Ausführungsbeispiel 3

Um die Voraussetzungen herauszufinden, die zur Erzielung von Quarzglas extrem hoher Qualität erfüllt sein müssen, haben die Erfinder verschiedene Experimente durchgeführt, deren Ergebnisse in Tabelle 2 gezeigt sind. Aus diesen Ergebnissen folgt, daß es aus wirtschaftlichen Gesichtspunkten günstig ist, einige der nachfolgenden Voraussetzungen auszuwählen:

• 1. Die Poren im Gel werden auf eine der drei folgenden Weisen geschlossen:
  • (I) Die Poren werden in einer He-Atmosphäre geschlossen.
  • (II) Die Poren werden unter Unterdruck geschlossen.
  • (III) Die Poren werden in einer He-Atmosphäre unter Unterdruck geschlossen.
• 2. Die erste Lösung und die zweite Lösung, die als Startmaterial dienen, sollten von hoher Reinheit sein, und kleine Schmutzteile und Fremdkörper sollten durch Destillation oder Filterung entfernt werden.
• 3. Die Verfahrensschritte bis zum Gießen der Sollösung in einen vorbestimmten Behälter sollten in sauberer Umgebung von weniger als Klasse 3000, vorzugsweise weniger als Klasse 100 erfolgen.
• 4. Die nach Ausüben einer Zentrifugalbeschleunigung zwischen 50 und 10 000 g auf die erste Lösung erhaltene, auf der Oberfläche schwimmende Flüssigkeit und die zweite Lösung sollten miteinander vermischt werden.
• 5. Die nach wenigstens einmaliger Filterung der ersten Lösung unter Verwendung eines Filters feiner als 50 µm erhaltene, an der Oberfläche schwimmende Flüssigkeit und die zweite Lösung sollten miteinander vermischt werden.
• 6. Die zweite Lösung sollte unter Verwendung des Filters feiner als 50 µm wenigstens einmal gefiltert werden und das erhaltene Filtrat mit der ersten Lösung vermischt werden.
• 7. Die Sollösung sollte wenigstens einmal mit einem Filter feiner als 50 µm gefiltert werden.
• 8. Vor der Gelbildung sollte die Sollösung wenigstens einmal Unterdruck ausgesetzt werden.
• 9. Die Sollösung wird in einen bestimmten Behälter gegossen und unter Ausübung einer Zentrifugalbeschleunigung zwischen 50 und 500 g der Gelbildung unterworfen.
• 10. Vor dem Schließen der Poren in dem Gel sollte ein Schritt zur Entfernung von OH-Gruppen und ein Schritt zur Entfernung von Chlor oder ein Schritt zur Entfernung von Fluor ausgeführt werden.

Bei diesem Ausführungsbeispiel wurden dieselben Verfahrensbedingungen wie beim Ausführungsbeispiel 1 verwendet, so daß eine detaillierte Beschreibung entfallen kann.

Der Schritt zur Entfernung von OH-Gruppen und der Schritt zur Entfernung von Chlor und Fluor wurden auf folgende Weise ausgeführt:
Nach Beschleunigung der dehydratisierenden Kondensationsreaktion auf die beim Ausführungsbeispiel 1 erläuterte Weise wurde das Gel auf 700°C abgekühlt und dabei 30 Minuten gehalten und einem Mischgasstrom aus 2 l/min He und 0,2 l/min Cl₂ ausgesetzt. Das Gel wurde dann mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 60°C auf 800°C erwärmt und dabei einen Gasstrom von ausschließlich He ausgesetzt, eine Stunde auf 800°C gehalten und dabei einem Mischgasstrom aus 2 l/min He und 0,2 l/min Cl₂ ausgesetzt, weiter mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 60°C pro Stunde auf 900°C erwärmt und dabei einem Gasstrom aus He allein ausgesetzt sowie eine Stunde auf 900°C gehalten und dabei einem Mischgasstrom aus 2 l/min He und 0,2 l/min Cl₂ ausgesetzt, wodurch OH-Gruppen entfernt wurden. Chlor wurde dann dadurch entfernt, daß das Gel mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 60°C pro Stunde auf 1000°C erhitzt wurde und dabei einem Mischgasstrom aus He und O₂ im Verhältnis von 2 l/min : 0,4 l/min ausgesetzt und dann eine Stunde auf 1000°C gehalten wurde.

Ausführungsbeispiel 4 1. Herstellen der ersten Lösung

1678,0 g Äthylsilicat, 3585 ml wasserfreies Äthanol, 109 ml 29%iges Ammoniakwasser und 580,6 g Wasser wurden vermischt und die Mischung heftig gerührt. Die Lösung wurde dann für eine Nacht an einem kühlen und dunklen Platz in Ruhe stehengelassen, so daß die in ihr enthaltenen Siliciumdioxidteilchen altern konnten.

Nach Einengen (Kondensieren) der resultierenden Lösung unter Unterdruck wurde der Alkohol in der eingeengten Lösung zur Verbesserung der Ausbeute im Trocknungsschritt durch Wasser ersetzt. Der pH-Wert der Lösung wurde durch Zusetzen von 2 n Salzsäure auf 4,0 eingestellt, um eine abrupte Gelbildung bei der Mischung mit der hydrolysierten Lösung zu verhindern. Die resultierende Lösung wurde mittels eines Membranfilters 0,6 µm fein gefiltert, und man erhielt eine Lösung mit dispergierten Siliciumdioxidteilchen, deren mittlerer Teilchendurchmesser 0,18 µm betrug. Diese Lösung wird als die erste Lösung bezeichnet.

2. Herstellen der zweiten Lösung

Zu 1372,9 g Äthylsilicat wurden 950,0 g 0,02 n Salzsäure gegeben und die Lösung zur Bildung der zweiten Lösung heftig gerührt.

3. Herstellen der Sollösung und Gelbildung

Die erste und die zweite Lösung wurden vermischt und der pH-Wert der Mischlösung sowie ihre Menge durch Zugabe von 0,2 n Ammoniakwasser und Wasser auf 4,69 bzw. 4000 ml eingestellt. Das Ergebnis war die Sollösung (die effektive Siliciumdioxidkonzentration in dieser Sollösung betrug 0,220 g/ml).

Die Sollösung wurde in einen zylindrischen Behälter mit 50 mm Innendurchmesser und 2100 mm Höhe bis zu einer Höhe von 2000 mm gegossen. Nach Luftentzug für 2 Minuten unter einem Druck von 6,7 kPa wurde der Behälter mit Deckeln verschlossen und abgedichtet. 40 Minuten, nachdem der pH-Wert der Sollösung eingestellt wurde, trat die Gelbildung ein und man erhielt ein nasses Gel.

Die obigen Schritte 1., 2. und 3. wurden in einem sauberen Raum der Klasse 100 ausgeführt. Die verwendeten Stoffe Äthylsilicat, Äthanol und Wasser waren durch Destillation gereinigt worden, und die Reagenzien Salzsäure und Ammoniakwasser, die von einer Güte mit extrem wenig Metallionenverunreinigungen waren, waren mittels eines Membranfilters einer Reinheit von 0,2 µm gefiltert worden.

4. Trocknung

10 auf obige Weise erhaltene nasse Gele wurden in dem abgedichteten Behälter 3 Tage lang gealtert, dann in einen rotierbaren Behälter mit einem Öffnungsanteil von 0,2% (0,2% der Behälterfläche bestand aus Öffnungen) umgefüllt und dann bei 60°C getrocknet, während der Behälter mit einer Drehzahl von 0,1 U/min gedreht wurde. Nach 17 Tagen waren 9 trockene Gele stabil genug, so daß selbst bei Raumtemperatur kein Bruch auftrat. Die Ausbeute betrug also 90%. Die Dichte der erhaltenen trockenen Gele betrug 0,72 g/cm³.

Die 9 trockenen Gele wurden dann in einen Sinterofen gebracht und mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 30°C pro Stunde auf 200°C erhitzt. Sie wurden 5 Stunden auf 200°C gehalten und dann mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 30°C pro Stunde weiter auf 300°C erhitzt und auf dieser Temperatur 5 Stunden gehalten, um absorbiertes Wasser zu entfernen. Die Gele wurden dann mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 60°C pro Stunde von 300°C auf 920°C erhitzt und 2 Stunden auf 920°C gehalten, um Kohlenstoff und Ammoniumchlorid zu entfernen und die Dehydrationskondensationsreaktion zu beschleunigen. Die Gele wurden auf 800°C abgekühlt und 30 Minuten auf dieser Temperatur gehalten, wobei sie einem Mischgasstrom aus Cl₂ mit 0,2 l/min und He mit 2 l/min ausgesetzt waren. Die Gele wurden dann mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 60°C pro Stunde auf 900°C erhitzt, eine Stunde auf 900°C gehalten, mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 60°C pro Stunde auf 1000°C erhitzt und dann 3 Stunden auf 1000°C gehalten, um OH-Gruppen zu entfernen. Während sie einem O₂-Gasstrom mit 1 l/min ausgesetzt waren, wurden die Gele dann mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 60°C pro Stunde auf 1100°C erhitzt und 30 Stunden auf 1100°C gehalten, um Chlor zu entfernen. Danach wurden die Gele mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 30°C pro Stunde auf 1250°C erhitzt und 30 Minuten auf 1250°C gehalten, wobei sie einem ausschließlich He enthaltenden Gasstrom ausgesetzt waren, um die Poren in den Gelen zu schließen. Die Gele wurden dann mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 60°C pro Stunde auf 1450°C erhitzt und eine Stunde auf 1450°C gehalten, wobei die Gele porenfrei wurden. Man erhielt 9 zylindrische transparente Gläser mit einer Ausbeute von 100%.

Die Abmessungen der so erhaltenen Gläser waren 23,2 mm Außendurchmesser und 928 mm Länge. Das Gewicht betrug 862 g. Die Materialausbeute betrug nahezu 100%.

Das erhaltene transparente Glas wurde durch Betrachtung mit bloßem Auge als von gleichförmiger Qualität und ausreichender Klarheit beurteilt.

Aus einem solchen transparenten Glas gewann man durch Ziehen unter Verwendung eines Fluorpolymers als Mantel mehr als 10 km optischer Faser mit einem Kerndurchmesser von 200 µm und einem Manteldurchmesser von 300 µm. Der Übertragungsverlust der optischen Faser betrug weniger als 4 dB/km bei einer Wellenlänge von 0,85 µm, so daß diese optische Faser zufriedenstellende Qualität für den Einsatz in einem LAN besaß.

Das transparente Glas dieses Ausführungsbeispiels besitzt selbst eine sehr gute Lichtdurchlässigkeit, so daß es so wie es ist als Lichtleitquarzstange mit einem Durchmesser von einigen 100 µm bis einigen Zentimetern oder als Q-Faser verwendet werden kann. Solch eine Lichtleitquarzstange kann zu Beleuchtungszwecken wie für Farmen in einer Raumstation oder bei einer Unterwasserfarm eingesetzt werden.

Beispiel 5

Die nach Beispiel 4 hergestellte Sollösung wurde durch die Rotationsgelbildungseinrichtung in ein röhrenförmiges nasses Gel mit 50 mm Außendurchmesser, 25 mm Innendurchmesser und 2000 mm Länge überführt. 10 solche nassen Gele wurden nach den gleichen Schritten wie beim Ausführungsbeispiel 4 getrocknet und gesintert, und man erhielt 10 transparente Gläser, was einer Ausbeute von 100% entsprach. Jedes der erhaltenen transparenten Gläser hatte einen Außendurchmesser von 23,2 mm, einen Innendurchmesser von 11,6 mm und eine Länge von 928 mm.

Durch Ziehen eines solchen transparenten Glases unter Verwendung eines Fluorpolymers als Mantel gewann man mehr als 8 km einer optischen Faser mit einem Kerndurchmesser von 200 µm und einem Manteldurchmesser von 300 µm. Der Übertragungsverlust der erhaltenen optischen Faser betrug 4 dB/km bei einer Wellenlänge von 0,85 µm, so daß sich diese opische Faser als für den Einsatz bei einem LAN geeignet erwies.

Da das erhaltene transparente Glas röhrenförmig ist, eignet es sich als Tragrohr für MCVD, als Mantelrohr der beim VAD- Verfahren oder MCVD-Verfahren verwendeten Vorform, sowie als Mantelrohr beim Stange-in-Rohr-Verfahren.

Insbesondere deshalb, weil das erhaltene transparente Glas sehr wenig Wasser enthält (weniger als 100 ppb) eignet es sich zur Herstellung optischer Fasern extrem hoher Qualität.

Ausführungsbeispiel 6

Die gemäß Ausführungsbeipsiel 4 hergestellte Sollösung wurde in einen Polytetrafluoräthylenbehälter mit den Innenabmessungen 200 mm×200 mm Grundfläche und 100 mm Höhe bis zur Höhe von 80 mm gebracht und dann der Gelbildung unterworfen. Durch langsameres Trocknen und Sintern des erhaltenen Gels als beim Ausführungsbeispiel 4 erhielt man Quarzglas einer Grundfläche von 92 mm×92 mm und einer Dicke von 37 mm.

Da diese Quarzglas ultraviolettes Licht und sichtbares Licht hindurchläßt und selbst Licht der Wellenlänge von 200 nm hindurchläßt, eignet es sich als Fotomaske bei der Herstellung von Ultra-LSI-Schaltkreisen mit mehr als 1 M Bit.

Da das Quarzglas dieses Ausführungsbeispiels dick ist, kann es zu einer Linse oder einem Prisma verarbeitet werden. Eine daraus gefertigte Linse wurde bei der Herstellung eines 256 KBit SRAM′s verwendet.

Ausführungsbeispiel 7 1. Herstellen der ersten Lösung

Äthylsilicat, Äthanol und Wasser, alles durch Destillation gereinigt, sowie garantiert handelsübliches 29%iges Ammoniakwaser, das durch ein Membranfilter mit Löchern, deren Durchmesser 0,2 µm betrug, gefiltert wurde, wurden in der Zusammensetzung nach Tabelle 3 vermischt. Nach vierstündigem heftigem Rühren blieb jede der erhaltenen Lösungen für eine Nacht an einem kühlen und dunklen Ort ruhig stehen, damit die feinen Siliciumdioxiteilchen wachsen konnten. Die Lösung wurde eingeengt (kondensiert), der pH-Wert eingestellt und die Lösung dann mittels eines Membranfilters gefiltert, dessen Lochdurchmesser 10 µm betrug. Die erhaltenen Lösungen werden als erste Lösung A, B bzw. C bezeichnet.

Tabelle 3

Der mittlere Teilchendurchmesser der feinen Siliciumdioxidteilchen in den erhaltenen ersten Lösungen A, B und C betrug 0,15 µm, 0,25 µm bzw. 0,4 µm.

2. Herstellen der zweiten Lösung

6,15 l 0,02 n Salzsäure, die mittels eines Membranfilters mit einem Lochdurchmesser von 0,2 µm gefiltert wurde, wurden zu 18,9 l Äthylsilicat gegeben, das durch Destillation gereinigt wurde. Die Mischlösung wurde zur Ausführung der Hydrolyse heftig gerührt. Die erhaltene Lösung wird als zweite Lösung bezeichnet. Bei diesem Ausführungsbeispiel wurden 3 zweite Lösungen hergestellt.

3. Herstellen der Sollösung

Die erste Lösung A und eine der zweiten Lösung wurden vermischt und die Mischlösung mittels eines Membranfilters mit einem Lochdurchmesser von 0,8 µm filtriert. Die erhaltene Lösung wird als Sollösung A bezeichnet.

In ähnlicher Weise wurde die erste Lösung B mit einer der übrigen zweiten Lösungen vermischt und die Mischlösung mittels eines Membranfilters mit einem Lochdurchmesser von 2,0 µm gefiltert. Die erhaltene Lösung wird als Sollösung B bezeichnet.

Schließlich wurde die dritte Lösung C mit der verbleibenden zweiten Lösung gemischt und die Mischlösung mittels eines Membranfilters mit einem Lochdurchmesser von 3,0 µm gefiltert. Die erhaltene Lösung wird als Sollösung C bezeichnet.

Der pH-Wert und die Flüssigkeitstemperatur der gemäß obigem erhaltenen Sollösungen betrug 4,5 bzw. 20°C.

4. Gelbildung und Trocknung

Je 900 ml der Sollösung A wurden in 50 Behälter mit den Innenabmessungen 300 mm×300 mm Grundfläche und 100 mm Höhe gegeben. Nach Abdichten der Behälter mit Deckeln erfolgte die Gelbildung zu 50 nassen Gelen.

In gleicher Weise wurden 50 nasse Gele je aus den Sollösungen B und C hergestellt.

Die erhaltenen 150 nassen Gele wurden in den abgedichteten Behältern 3 Tage lang bei 30°C gealtert. Dann wurden die Deckel der Behälter durch mit Öffnungen versehene Deckel ersetzt, deren Öffnungsanteil 0,4% der Deckelfläche betrug. Die Gele wurden dann in den Behältern bei 65°C getrocknet. In 14 Tagen waren die trockenen Gele so stabil, daß selbst in der Atmosphäre kein Bruch auftrat. Die Ausbeute ist in Tabelle 4 angegeben.

Sollösung
Ausbeute (%)
A
62
B	78
C	84

5. Sinterung

Die auf obige Weise erhaltenen drei Arten von trockenen Gelen wurden zu jeweils 10 Stück in einen Sinterofen gebracht und mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 60°C pro Stunde von 30°C auf 200°C erhitzt und 5 Stunden auf 200°C gehalten. Die Gele wurden dann weiter mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 60°C pro Stunde von 200°C auf 300°C erhitzt und 5 Stunden auf 300°C gehalten, um absorbiertes Wasser zu entfernen. Die Gele wurden dann mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 60°C pro Stunde von 300°C auf 700°C erhitzt, 20 Stunden auf 700°C gehalten, dann mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 60°C von 700 auf 900°C erhitzt, 10 Stunden auf 900°C gehalten, dann mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 60°C von 900°C auf 1000°C erhitzt und 10 Stunden auf 1000°C gehalten, um Kohlenstoff und Ammoniumchlorid zu entfernen und die dehydratisierende Kondensationsreaktion zu beschleunigen.

Unter Strömung von He-Gas in den Sinterofen wurde die Temperatur mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 60°C pro Stunde auf 1200°C erhöht. Die Gele wurden dann 2 Stunden auf 1200°C erhalten, um die Poren in den Gelen zu schließen. Mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 60°C pro Stunde wurden die Gele dann auf 1300°C erhitzt und eine Stunde auf dieser Temperatur gehalten. Die Gele wurden dann porenfrei und man erhielt 30 transparente Gläser mit einer Ausbeute von 100%.

Durch Polieren der beiden Oberflächen jedes der resultierenden Quarzgläser erhielt man Quarzglasplatten von 152 mm im Quadrat und 3 mm Dicke.

Das Quarzglas dieses Ausführungsbeispiels enthielt keine feststellbaren Fremdkörper und erwies sich als von extrem hoher Qualität. Die Spektralkennlinie des Glases im Bereich von Ultraviolett und sichtbarem Licht war flach. Dieses Quarzglas hat daher eine zufriedenstellende Qualität als Fotomaskensubstrat bei der Herstellung von integrierten Schaltkreisen.

Ausführungsbeispiel 8

Je 10 der drei nach Ausführungsbeispiel 7 erhaltenen Arten von trockenen Gelen (30 insgesamt) wurden mit nachstehendem Sinterprogramm gesintert.

Die Gele wurden mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 30°C pro Stunde von 30°C auf 200°C erhitzt, 5 Stunden auf 200°C gehalten, dann mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 30°C pro Stunde von 200°C auf 300°C erhitzt und dann 5 Stunden auf 300°C gehalten, um absorbiertes Wasser zu entfernen.

Als nächstes wurden die Gele mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 30°C pro Stunde von 300°C auf 700°C erhitzt, 20 Stunden auf 700°C gehalten, mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 30°C von 700°C auf 900°C erhitzt und dann 10 Stunden auf 900°C gehalten, um Kohlenstoff und Ammoniumchlorid zu entfernen und die dehydratisierende Kondensationsreaktion zu beschleunigen.

Zur Entfernung von OH-Gruppen wurden die Gele dann auf 700°C gekühlt, unter Einwirkung eines Mischgasstroms aus 20 l/min He und 2 l/min Cl₂ 30 Minuten auf dieser Temperatur gehalten, dann mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 30°C pro Stunde auf 1000°C erhitzt und 5 Stunden auf 1000°C gehalten.

Zur Entfernung von Chlor wurden die Gele dann in einer O₂- Gasströmung von 20 l/min eine Stunde auf 1000°C gehalten, dann mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 60°C pro Stunde auf 1100°C erhitzt und 20 Stunden auf dieser Temperatur gehalten.

Zum Schließen der Poren in den Gelen wurden diese dann unter Einwirkung eines He-Gasstroms von 20 l/min eine Stunde auf 1100°C gehalten, dann mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 30°C pro Stunde auf 1200°C erhitzt, 10 Stunden auf 1200°C gehalten, dann mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 30°C pro Stunde auf 1250°C erhitzt und 10 Stunden auf 1250°C gehalten.

Die Temperatur wurde dann mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 60°C pro Stunde auf 1400°C erhöht und eine Stunde gehalten. Dann wurden die Gele porenfrei und man erhielt mit einer Ausbeute von 100% 30 transparente Gläser.

Durch Polieren der beiden Oberflächen der Gläser erhielt man Quarzglasplatten von 152 mm im Quadrat und einer Dicke von 3 mm.

In diesen Quarzglasplatten konnten keine Fremdkörper festgestellt werden, vielmehr erwies sich das Quarzglas als von sehr hoher Qualität. Die Spektralcharakteristik des Glases im Bereich von Ultraviolett und sichtbarem Licht war flach, so daß dieses Glas als Fotomaskensubstrat für die Herstellung von integrierten Schaltkreisen geeignet ist. Der OH-Gruppenanteil im Glas betrug weniger als 1 ppm und das Glas war garantiert transparent über den weiten Bereich von Ultraviolett bis Infrarot. Das erfindungsgemäß hergestellte Glas hat daher eine Qualität, die für seine Verwendung als Zellen für verschiedene Arten von chemischen, biologischen, physikalischen und optischen Experimenten ausreicht.

Wie voranstehend erläutert, erlaubt die Erfindung die Herstellung von Quarzglas (Siliciumdioxidglas) mit extrem wenigen Verunreinigungen wie Metallionen, Kristallen, Schaum bzw. Blasen und unregelmäßig geformten Fremdkörpern, bei guter Ausbeute. Dies wird durch ein Verfahren erreicht, bei dem die erste Lösung, die die feinen Siliciumdioxidteilchen enthält, durch Hydrolyse von Alkylsilikat mit einem basischen Reagens erhalten wird, die zweite Lösung durch Hydrolyse von Alkylsilikat mit einem sauren Reagens erhalten wird und beide Lösungen in einem vorgegebenen Mischungsverhältnis zur Gewinnung einer Sollösung hoher Reinheit vermischt werden. Die Sollösung wird dann in ein nasses Gel überführt, welches zu einem porösen trockenen Gel getrocknet wird. Das trockene Gel wird dann zu einem transparenten Glas gesintert.

Dadurch, daß bei der Sinterung Poren im Gel in einer He- Atmosphäre, unter vermindertem Druck oder in einer He- Atmosphäre bei vermindertem Druck geschlossen werden und/ oder OH-Gruppen und Chlor oder Fluor vor dem Schließen der Poren entfernt werden, werden feiner Schaum oder kleine Blasen und unregelmäßig geformte Fremdkörper von weniger als 1 µm nahezu vollständig eliminiert, so daß man das Quarzglas hoher Qualität erhält.

Sorgt man ferner für Bedingungen zur Verhinderung des Einschlusses von Schmutz, Fremdkörpern etc., dann erhält man das Quarzglas hoher Qualität mit guter und stabiler Ausbeute.

Die vorliegende Erfindung eignet sich nicht nur für reines Quarzglas, sondern auch für dotiertes z. B. mit Ti dotiertes.

Claims (6)

1. Verfahren zur Herstellung von Quarzglas, umfassend die Schritte:

• - Herstellen einer ersten Lösung mit einem Gehalt an feinen Siliciumdioxidteilchen durch Hydrolyse von Alkylsilicat mit einem basischen Reagens,
• - Herstellen einer zweiten Lösung durch Hydrolyse von Alkylsilicat mit einem sauren Reagens,
• - Mischen von erster und zweiter Lösung mit einem vorbestimmten Mischungsverhältnis zum Erhalt einer Sollösung,
• - Überführen der Sollösung in ein nasses Gel,
• - Trocknen des nassen Gels und
• - Sintern des trockenen Gels zu einem Glas,

dadurch gekennzeichnet, daß bei der Sinterung des trockenen Gels Poren im Gel bei Unterdruck oder bei Unterdruck nach Behandlung des Gels in einer He-Atmosphäre geschlossen werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es vor dem Schließen der Poren im Gel Schritte des Entfernens von OH-Gruppen und des Entfernens von Chlorid oder Fluorid enthält.

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Quarzglas in Form einer Platte hergestellt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Quarzglas in zylindrischer Form hergestellt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Quarzglas röhrenförmig hergestellt wird.