DE3438446C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung keramischer Pulver gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1, sowie eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.

Als Methode zur Herstellung keramischer Pulver aus Verbindungen wie Alkoxiden, die Oxide, Hydroxide oder Hydrate von Metallen oder Nichtmetallen durch Hydrolyse bilden, in flüssiger Phase, sind vom bisherigen Stand der Technik das Flammensprühverfahren, welches ein thermisches Zersetzungsverfahren ist, und das Alkoxidhydrolyseverfahren, welches ein Fällungsverfahren ist, bekannt.

Beim Flammensprühverfahren wird eine Alkoxidlösung in eine Hochtemperaturatmosphäre gesprüht, um das Lösungsmittel sofort zu verdampfen und zur gleichen Zeit das Alkoxid selbst thermisch zu zersetzen, um Oxidpulver in einem Einschrittverfahren zu erhalten. Dieses Verfahren ist jedoch dahingehend unvollkommen, daß das so erhaltene Pulver im allgemeinen in Form fest zusammenhängender Teilchen vorliegt, die mangelhafte Sintereigenschaften aufweisen, wenn sie in einem späteren Schritt dem Sinterprozeß unterworfen werden. Das Verfahren ist weiterhin dadurch unvollkommen, daß es höhere Temperaturen für die thermische Zersetzung benötigt, was ein Problem bei der Herstellung von Oxiden des Tieftemperaturtyps darstellt.

Das Flammensprühverfahren wird z. B. von A. Inzenhofer in Sprechsaal 109 (1976), S. 224-228 näher erläutert. Diese Publikation beschreibt unter anderem das Einsprühen von feinverteilter Salzlösung in einen vertikalen Ofen, der bei 800°C-1000°C gehalten wird. Das sich sofort bildende Gel durchfällt den Ofen und wandelt sich dabei in Oxid um. Bei einer zweistufigen Variante dieses Verfahrens wurde eine Teilchengröße des keramischen Pulvers von mindestens 0,1 µm erhalten.

Die Alkoxidhydrolyse ist ein mehrstufiges Verfahren zum Erhalten von feinem Oxidpulver durch Abbau des Metallalkoxides mit Wasser in Alkohol und Oxid oder Hydrat, und anschließende Filtration, Trocknung, Calcinierung und Vermahlung des entstehenden Produktes. Obwohl dieses Verfahren Oxide des Tieftemperaturtyps liefert, was das Flammensprühverfahren nicht kann, ist es dahingehend unvollkommen, daß es eine große Anzahl von Schritten enthält, die die Durchführung komplizieren, und auch dahingehend, daß unter normalen Trockenbedingungen die Teilchen dazu neigen zusammenzuhängen und sich zu verfestigen, wodurch manchmal ein Mahlschritt in dieser Stufe erforderlich wird. Während des Calcinierungsschrittes tritt Teilchenwachstum auf, welches die Bindekraft erhöht und eine Schwierigkeit darstellt, wenn man feines Pulver erhalten will. Während des Mahlschrittes muß damit gerechnet werden, daß der Abrieb der Kugelmühle sich als Verunreinigung mit dem feinen Pulver vermischt.

Einen Überblick über das Verfahren der Alkoxidhydrolyse gibt A. Inzenhofer in Sprechsaal 109 (1976), S. 451-454. Am Beispiel der Herstellung von Bariumtitanat durch gemeinsame Hydrolyse von Bariumisopropanolat und Titanpentanolat wird von Teilchengrößen im Bereich von 50-150 Angström (5-15 µm) berichtet. Eine Anwendung des Hydrolyseverfahrens wird auch in EP-A2-0 117 755 beschrieben, wobei Teilchengrößen im Bereich von 0,22-0,94 µm erreicht werden.

Die Erfindung versucht verschiedene obenerwähnte Mängel zu umgehen und zielt darauf hin, eine Methode zur Herstellung keramischer Pulver mit kleinen Teilchengrößen und höherer Reinheit in einer kurzen Zeit durch eine kleinere Zahl einfacher Verfahrensschritte unter Ausschluß des Mahlprozesses zur Verfügung zu stellen.

Die Lösung der gestellten Aufgabe erfolgt bei einem Verfahren der eingangs erwähnten Art gemäß dem kennzeichnenden Teil des Anspruchs 1 oder mit einer Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens gemäß den Ansprüchen 2 bis 6.

Erfindungsgemäß werden Alkoxide, die im Verlauf der Hydrolyse metallische oder nichtmetallische Oxide, Hydroxide oder Hydrate bilden, in Gegenwart von unter Druck stehendem Wasser versprüht und hydrolisiert, woran sich die Calcinierung der so gebildeten metallischen oder nichtmetallischen Oxide, Hydroxide oder Hydrate anschließt, um keramisches Pulver sofort nach der Hydrolyse zu erhalten. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, in dessen Verlauf metallische oder nichtmetallische Oxide, Hydroxide oder Hydrate bildende Alkoxide der Hydrolyse unterworfen werden, ist mit der Hydrolyseeinrichtung eine Zerstäubungseinrichtung gekoppelt, und an diese gekoppelte Zerstäubungs/ Hydrolyseeinrichtung schließt sich die Calciniereinrichtung an, in der die gebildeten metallischen oder nichtmetallischen Oxide, Hydroxide oder Hydrate dann calciniert werden.

Die Erfindung umfaßt auch eine Vorrichtung zur Herstellung keramischer Pulver, die aus einer Zerstäuber- und Hydrolyseeinrichtung besteht, die die genannten Alkoxide aus einer Zerstäuberdüse in Gegenwart von unter Druck stehendem Wasser versprüht und hydrolysiert, wobei die Vorrichtung eine Calciniereinrichtung aufweist, in der die Calcinierung der so gebildeten metallischen oder nichtmetallischen Oxide, Hydroxide oder Hydrate erfolgt, wenn diese zerstäubt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ergibt extrem feinkörniges, keramisches Pulver mit wesentlich kleinerer Teilchengröße als die bekannten Verfahren. Der kleinste von A. Inzenhofer berichtete Wert der Teilchengröße beträgt 0,1 µm (vgl. Sprechsaal 109 (1976), S. 225). Dieser Wert wird mit dem erfindungsgemäßen Verfahren signifikant unterschritten (vgl. Erläuterungen zu Fig. 3).

In dem erfindungsgemäßen Verfahren können Alkoxide verwendet werden, die bei der Hydrolyse metallische oder nichtmetallische Oxide, Hydroxide oder Hydrate liefern. Alkoxide hydrolisieren unter den Zerstäubungsbedingungen relativ schnell und sind leicht zu handhaben. Nicht nur eine Art von Alkoxid, sondern auch zwei oder mehrere Arten von Alkoxiden können verwendet werden, um feine Pulver mehrerer Oxide zu erhalten. Die hier verwendete Bezeichnung Alkoxid bezeichnet eine Verbindung, die man erhält, wenn man ein Wasserstoffatom einer OH-Gruppe in einem Alkohol durch ein Metallatom ersetzt.

Das genannte Alkoxid wird als Lösung dieses Alkoxids zusammen mit unter Druck stehendem Wasser zerstäubt.

Als obenerwähnte Zerstäuberdüse sind eine Zweiwegdüse, ein Rotationszerstäuber und eine Druckdüse usw. geeignet. Dabei ist es möglich, das Wasser entweder aus derselben Düse, aus der die Lösung der Substanz zerstäubt wird, oder aus einer separaten Düse zu versprühen. Wird das Wasser auf hohe Temperaturen erhitzt, ist es möglich, eine andere Form des endgültigen keramischen Pulvers zu erhalten, wie dies auch durch Kontrolle der Calcinierungstemperatur möglich ist, was später hier beschrieben werden wird. Das Zerstäuben kann durch Versprühen der obenerwähnten Substanz direkt in einem Calcinierungsofen erfolgen, wie es nachstehend beschrieben wird.

Die außergewöhnliche Eigenschaft dieser Erfindung liegt darin, daß die Hydrolyse des Alkoxids, das in einem Ofen zerstäubt wurde und, woran sich sofort ein Calcinierungsschritt in einem Ofen anschließt, abgeschlossen ist, bevor die Substanz thermisch durch Erhitzen zersetzt wird.

Der Heizofen, welcher die Calciniereinrichtung darstellt, ist so mit der Zerstäubungsdüse verbunden, daß er die von der Düse versprühten Hydrolyseprodukte vollständig aufnehmen kann, des weiteren ist er auf der Seite der Zerstäuberdüse verschlossen. Die Calciniereinrichtung sollte bevorzugt eine längliche Form entsprechend der Durchflußrate der zersprühten Lösung aufweisen, so daß die Oxide für die Calcinierung gleichmäßig erhitzt werden können. Der Druck innerhalb des Ofens, wenn dieser verschlossen ist, kann bei Atmosphärendruck oder höher liegen. Es ist vorzuziehen, die Calciniereinrichtung so zu konstruieren, daß die Calciniertemperatur eingestellt werden kann, um eine Kontrolle der Kristallstruktur des keramischen Pulvers, das als Endprodukt erhalten wird, zu ermöglichen. Die Calciniertemperatur wird in Abhängigkeit von der Verwendung des keramischen Pulvers ausgewählt. Die untere Grenze der Calciniertemperatur beträgt 600°C. Die obere Grenze der Calciniertemperatur liegt unter der Temperatur, bei der die Zersetzung der metallischen oder nichtmetallischen Oxide, Hydroxide oder Hydrate der Verbindung beginnt. Bevorzugt wird ein Sammelfilter in Verbindung mit der Calciniereinrichtung eingebaut, um das keramische Pulver zurückzugewinnen. Das im Calcinierprozeß erhitzte keramische Pulver wird am Ende der Calciniereinrichtung oder des Sammelfilters durch eine dort eingebaute Kühlvorrichtung abgekühlt.

Die chemische Analyse des keramischen Pulvers, das durch den genannten Calcinierprozeß hergestellt wurde, zeigt, daß das Pulver aus Teilchen gleicher Größe mit hoher Reinheit besteht, welche 0,1% oder weniger Verunreinigungen enthalten.

In den Fällen, in denen zwei oder mehrere Arten von Alkoxiden verwendet wurden, wurde gefunden, daß jedes Teilchen die Zusammensetzung aufwies, die vorgeschrieben worden war.

Wie im vorhergehenden beschrieben, ermöglicht die Erfindung die Vorbereitung und Darstellung von hochreinem und feinem keramischen Pulver in einer kurzen Zeit sofort nach der Hydrolyse durch ein einfaches Verfahren, welches weder thermische Zersetzungsreaktionen des vorhergehenden Standes der Technik noch verschiedene Schritte der Filtration, Trocknung, des Vermahlens usw. des Hydrolyseproduktes benötigt.

Im folgenden wird die Erfindung an Hand der Zeichnung erläutert. Es zeigt

Fig. 1 eine Schemadarstellung einer Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung,

Fig. 2 Veränderungen der Gitterkonstanten von PZT-Pulver in Abhängigkeit vom Molverhältnis von PbZrO₃ zu PbTiO₃. Die Calciniertemperatur betrug 600°C.

Fig. 3 Veränderungen der Gitterkonstanten von PZT-Pulver in Abhängigkeit vom Molverhältnis an PbZrO₃ und PbTiO₃. Die Calciniertemperatur betrug 1000°C.

Nach Fig. 1 besteht die erfindungsgemäße Vorrichtung aus einem Hochtemperatur/Hochdruckwassergenerator 10, einer Zerstäubungs/Hydrolyseeinrichtung 20, einer Calciniereinrichtung 30 und einer Pulversammeleinrichtung 40. Der Hochtemperatur/Hochdruckwassererzeuger 10 beinhaltet einen autoklavenähnlichen Druckkessel 11, welcher Hochtemperatur/ Hochdruckwasser herstellt, einen Erhitzer 12, und das Wasser innerhalb des Kessels 11 zu erhitzen, ein Druckmanometer 13, ein Thermometer 14, die entsprechend den Druck und die Temperatur innerhalb des Kessels 11 anzeigen, und ein Ventil 15, welches die Flußrate und den Druck des Hochtemperatur/ Hochdruckwassers W aus dem Kessel 11 durch eine Leitung 16 reguliert. In dieser Ausführungsform ist der Hochtemperatur/ Hochdruckwassererzeuger 10 so eingestellt, daß er Wasser W von 260°C und 15 MPa liefert, welches dann durch das Ventil 15 auf 7 MPa und 80°C reguliert wird.

Die Zerstäubungs/Hydrolyseeinrichtung 20 beinhaltet einen Container 21, in welchem sich die Alkoxidlösung A, die bei der Hydrolyse das Oxid bildet, befindet. Des weiteren beinhaltet 20 eine Zerstäuberdüse 22, die mit dem Endstück der Leitung 16 zur Mischung des Hochtemperatur/Hochdruckwassers W mit der Alkoxidlösung A verbunden ist, um die Mischung zu hydrolysieren. Vom Container 21 geht eine Leitung 23 senkrecht nach oben, deren Ende sich zur Sprühöffnung der Düse 22 erweitert.

Die Calciniereinrichtung 30 ist mit der Zerstäubungs/Hydrolyseeinrichtung 20 verbunden. Die Calciniereinrichtung 30 beinhaltet einen zylindrischen Ofen 31, welcher die Zerstäubungsöffnung der Düse 22 umgibt und sich zu einer der Zerstäubungsrate entsprechenden länglichen Form erweitert. Die Temperatur des Ofens 31 wird durch eine Kontrollvorrichtung (nicht gezeigt) kontrolliert.

Die Pulversammeleinrichtung 40 ist in direkter Nähe der Calciniereinrichtung 30 angebracht. Die Pulversammeleinrichtung 40 umfaßt ein Sammelfilter 41, welches mit dem Endstück des zylindrischen Ofens 31 verbunden ist. Das Filter 41 wird von einer Kühlvorrichtung 42 umgeben.

Das Verfahren zur Herstellung keramischer Pulver durch die oben beschriebene Vorrichtung wird nun erklärt. Als Ausgangsmaterial kann eines der Alkoxide wie Bleiisopropanolat (Pb(OPrⁱ)₂), Aluminiumisopropanolat (Al(OPrⁱ)₃), Eisenäthanolat (Fe(OEt)₃), Titanisopropanolat (Ti(OPrⁱ)₄), und Zirkoniumbutanolat (Zr(OBuⁿ)₄) oder die Mischung zweier oder mehrerer Alkoxide, z. B. Pb(OPrⁱ)₂ und Ti(OPrⁱ)₄; Pb(OPrⁱ)₂ und Zr(OBuⁿ)₄; Pb(OPrⁱ)₂, Ti(OPrⁱ)₄ und Zr(OBuⁿ)₄ verwendet werden. Jedes Alkoxid wird in Benzol gelöst, um eine Konzentration von 0,1 mol/l zu erhalten. Die benzolische Alkoxidlösung A wird durch die Leitung 23 zugeführt. Durch Einstellung des Ventils 15 wird das Hochtemperatur/Hochdruckwasser W unter einem Druck von 7 MPa zugeführt. Beide Lösungen werden gleichzeitig von der Düse 22 zerstäubt. Das Alkoxid (die Alkoxide), welches aus der Düse 22 versprüht wird, wird in atomisiertem Zustand hydrolysiert, sofort in dem Ofen 31 calciniert und das daraus erhaltene keramische Pulver P wird im Filter 41 gesammelt.

Die Temperatur des Ofens 31 variiert zwischen 600°C, 800°C, 1000°C und 1200°C, um Oxidpulver verschiedener Kristallsysteme zu erhalten. Die Tabelle zeigt die Ergebnisse der Röntgenbeugung der erzeugten Pulver.

Die Tabelle zeigt, daß bei 600°C und 800°C Pulver mit kubischem Gitter erhalten wurden, soweit dies PZT-Pulver betrifft. Im Verfahren nach dem bisherigen Stand der Technik, welches das Alkoxid mit Wasser calciniert, wurde ein Pulver geringerer Temperaturstabilität mit rhomboedrischem, tetragonalem System gebildet. Im vorliegendem Beispiel wurde ein Pulver mit hoher Temperaturstabilität und kubischem Gitter bei 600°C und 800°C erhalten. Fig. 2 zeigt die Änderungen der Gitterkonstanten, die aus den Röntgenbeugungsdiagrammen verschiedener PZT-Mischungen mit unterschiedlichen Molverhältnissen von PbTiO₃ gegenüber PbZrO₃ berechnet wurden. Die Calciniertemperatur betrug 600°C. In Fig. 2 ist die PZT-Zusammensetzung, ausgedrückt durch das Molverhältnis, auf der horizontalen Achse aufgetragen, während die aus den Röntgenbeugungsdiagrammen berechneten Gitterkonstanten auf der vertikalen Achse aufgetragen sind. Das bei 800°C calcinierte Pulver zeigte ähnliche Ergebnisse wie das bei 600°C calcinierte Pulver.

Fig. 3 zeigt die Änderungen der Gitterkonstanten von PZT-Pulver, welches bei 1000°C calciniert wurde. Die Kurven in der Figur zeigen, daß das Pulver ein rhomboedrisches Gitter

Tabelle

aufwies, wenn der Gehalt an PbZrO₃ zwischen 10 und 40 mol-% lag, und ein tetragonales Gitter, wenn dieser Gehalt zwischen 40 und 90 mol-% lag. Das bei 1200°C calcinierte Pulver zeigt ein ähnliches Ergebnis wie das bei 1000°C calcinierte Pulver. Die Teilchengröße aller erhaltenen Pulver wurde durch Elektronenmikroskopie bestimmt, welche zeigte, daß die Partikelgröße bei der Calcinierung 0,04 µm bei 600°C und 0,08 µm bei 1000°C betrug. Das erhaltene Pulver ist extrem feinkörnig.

Claims (6)

1. Verfahren zur Herstellung keramischer Pulver, wobei zumindest ein, metallische oder nichtmetallische Oxide, Hydroxide oder Hydrate bildendes Alkoxid der Hydrolyse unterworfen und calciniert wird, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung des Alkoxids zusammen mit unter Druck stehendem Wasser in eine Calciniereinrichtung einsprüht, die auf einer Temperatur von 600°C bis unterhalb derjenigen Temperatur gehalten wird, bei der die Zersetzung des Hydrolysats beginnt, und daß man das Hydrolysat unmittelbar nach Hydrolyse in versprühter Form calciniert.

2. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, mit einer Zerstäubungseinrichtung zum Versprühen der Lösung, und einer sich daran anschließenden Calciniereinrichtung, gekennzeichnet durch eine Zerstäubungs/Hydrolyseeinrichtung (20), mit der die Lösung zusammen mit Wasser versprühbar ist.

3. Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß zum Versprühen der Lösung und von unter Druck stehendem Wasser eine Zweiwegdüse (22) vorgesehen ist.

4. Vorrichtung nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Calciniereinrichtung (30) eine längliche Form entsprechend der Sprührate der Zerstäubungs/Hydrolyseeinrichtung (20) aufweist.

5. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Calciniereinrichtung (30) mit einem Sammelfilter (41) versehen ist.

6. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Sammelfilter (41) mit einer Kühleinrichtung (42) verbunden ist.