DE3438140A1

DE3438140A1 - Verfahren zur entfernung von schwermetallen aus abwaessern

Info

Publication number: DE3438140A1
Application number: DE19843438140
Authority: DE
Inventors: Volker Dr. 7907 Langenau Herrmann; Reinhold 6700 Ludwigshafen Imhof; Hans-Dieter Dr. 6724 Dudenhofen Nägerl; Franz 4620 Castrop-Rauxel Weyland
Original assignee: Giulini Chemie GmbH
Current assignee: BK Giulini Chemie GmbH
Priority date: 1984-10-18
Filing date: 1984-10-18
Publication date: 1986-04-24
Also published as: DE3438140C2

Description

Verfahren zur Entfernung von Schwermetallen aus
Abwässern Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Entfernung von Schwermetallen aus Abwässern, insbesondere Abwässern aus Kraftwerken mit Rauchgasent schwefelungsanlagen und Heizwerken mit Rauchgaswaschanlagen.
Es ist bekannt, daß Schwermetalle in vielen Abwässern enthalten sind und vor Einleitung in den Vorfluter oder in das Kanalnetz aus den Abwässern eliminiert werden müssen. In besonders hoher Konzentration können sich die Schwermetalle in Industrieabwässern befinden, jedoch sind auch Haushaltsabwässer (kommunale Abwässer) bekannt, die mit Schwermetallen erheblich belastet sind.
Als Schwermetalle in Industrieabwässern werden beispielhaft genannt; Quecksilber, Blei, Cadmium, Chrom, Kupfer, Zink und Nickel. In den meisten Fällen liegen sie als anorganische Verbindungen vor. In Abwässern aus bestimmten Industriezweigen, z.B. Textil- und Farbstoffindustrie, können die Schwermetalle auch in Form organischer Verbindungen vorliegen oder als anorganische Verbindungen neben großen Mengen organischer Verunreinigungen, was bei ihrer Entfernung zusätzliche Maßnahmen erfordert.
Zur Entfernung der Schwermetalle aus Abwässern sind Verfahren bekannt. So ist schon bekannt, Schwermetalle durch Fällungsverfahren, Ionenaustausch, Elektrolyse u.a. bis auf geringe Restkonzentrationen zu entfernen. In Abwässern von Rauchgasentschwefelungsanlagen, nachfolgend auch als REA-Abwasser bezeichnet, oder Rauchgaswaschanlagen werden die Schwermetalle heute meistens durch Neutralisation mit Kalkmilch, Natriumhydroxid oder Soda in die schwerlöslichen Schwermetallhydroxide oder Schwermetallcarbonate umgewandelt. Diese Verfahren sind zwar kostengünstig im Hinblick auf die Fällungsmittel, haben jedoch den Nachteil, daß sie in mehreren Stufen durchgeführt werden müssen, da die optimalen Fällung bedingungen für die in Abwässern von Rauchgaswaschanlagen enthaltenden Schwermetalle in unterschiedlichen pH-Bereichen liegen. Erwähnt werden an dieser Stelle die deutschen Offenlegungsschriften 33 05 800 und 33 05 802 sowie die Veröffentlichung von Kenneth H. Lanouette u.a.
In Pollution Eng., Oct.1976.
Wie sich weiterhin gezeigt hat, wird das Fällungsverhalten der Schwermetalle bei der Neutralisation auch vom Salzgehalt im Abwasser, insbesondere Chloridgehalt, stark beeinflußt. So steigen beispielsweise die Restkonzentrationen von Quecksilber und Nickel, gegebenenfalls auch Cadmium, mit steigendem Chloridgehalt beträchtlich. Die Restkonzentratlonen dieser Metalle liegen dann im abgeleiteten neutralisierten Rauchgasabwasser -oberhalb ihres zugelassenen Grenzwertes. Schließlich können Schwermetallhydro#idfällung und die damit erreichte Restkonzentration auch noch von der Anwesenheit anorganischer und organischer Eomplexbildner erheblich beeinflußt werden.
Vorstehende Ausführungen zeigen, daß die Schwermetallhydroxidfällung in vielen Fällen nicht mehr zu befriedigenden Ergebnissen führt. Entweder sind die erforderlichen Kontrollmaßnahmen zu aufwendig und zusätzliche Maßnahmen erforderlich, oder es werden die zugelassenen Restkonzentrationen durch Neutralisationsfällung allein nicht für å jedes Schwermetall erreicht.
Aus diesem Grunde ist auch bereits vorgeschlagen worden, die Neutralisationsfällung der Schwermetalle durch Einsatz der Sulfidfällung mit Schwefelwasserstoff oder Natriumsulfid zu ersetzen bzw. zu ergänzen. Wegen der hohen toxizität von Schwefelwasserstoff und Natriumsulfid sowie der damit verbundenen Risiken, hat diese Schwermetallabtrennung jedoch in der Praxis nur einen geringen Eingang gefunden. Außerdem lassen sich die bei der Fällung entstehenden Netallsulfidschlämme nur sehr schwer entwässern.
Gemäß neuestem Stand der Technik ist man nun dazu übergegangen, die Neutralisationsfällung mit anderen Fällungsverfahren zu kombinieren, wobei sich der Einsatz von mrimercapto - s - triazin-Trinatriumsalz, das im Handel unter dem Namen mlMT 15 erhältlich ist, als geeignet erwiesen haben sol'. Mit diesem Fällungsmittel sollen sich die Nachteile der Sulfidfällung vermeiden lassen und die Schwermetalle Quecksilber und Nickel, bedingt auch Cadmium, sich auf etwa 1«o bzw. 10% der Ausgangskonzentration vor der Neutralisation reduzieren lassen. Die bei der gemeinsamen Zugabe von Kalk und THT 15 gebildeten Flocken sollen grobflockig und maschinell leicht entwässerbar sein.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es nun, ein Verfahren zur Elimination von Schwermetallen aus Abwässern, insbesondere REA-Abwässer, zu finden, bei dem die Nachteile der bekannten Verfahren vermieden werden und die fnir die Einleitung von Abwässern in das öffentliche Kanalnetz oder Vorfluter geltenden Auflagen der Gemeinden, denen das Regelwerk der ADV (Abwassertechnische Vereinigung) zugrunde liegt, in einfacher Weise erfüllt werden können.
Das neue Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß das Abwasser unter intensiver Mischung mit einer wäßrigen Natriumaluminatlösung, deren Na2O/Al20 3-Nolverhältnis größer als 1 ist, versetzt wird, und die Schwermetallverbindungen bei einem pH-Wert gleich oder größer 7 ausgefällt und von dem gereinigten Wasser abgetrennt werden. Der pH-Wert ist bei dem neuen Verfahren nach oben nicht begrenzt, liegt jedoch vorteilhafterweise zwischen 7 und 7,5. Eine höhere pH-Werteinstellung bringt keinen höheren Abscheidungsgrad, belastet das Verfahren aber kostenmäßig.
Das Molverhältnis Na20 zu Al203 der wäßrigen Natriumaluminatlösung sollte 1,15 bis 1,40 betragen. Liegt das Molverhältnis oberhalb 1,40, steigt die Viskosität der Lösung in Abhängigkeit von der Temperatur derart stark an, daß Dosierschwierigkeiten auftreten können. Die Natriumaluminatlösungen enthalten vorzugsweise zusätzliche Stabilisatoren, z.B. organische Polyhydroxiverbindllngen wie Bexit und Sorbit.
Der Al203-Gehalt der Natriumaluminatlösung kann 10 - 24 Gew.% betragen, liegt å jedoch in einer besonders günstigen Ausführungsform zwischen 18 und 20 Gew.% bei einem pH-Wert von etwa 14. Selbstverständlich kann auch mit verdünnteren Lösungen gearbeitet werden. Das Dosiervolumen wird dabei jedoch beträchtlich erhöht.
Bei einer weiteren günstigen Ausgestaltung des Verfahrens werden die gebildeten Schwermetallflocken durch Zugabe eines Polyelektrolyten so beeinflußt, daß sie weit besser sedimentieren. Als Polyelektrolyt kann sowohl ein kationenals auch anionenaktiver eingesetzt werden, z.B. Polyäthylenamin, Polyacrylamid, Polymethacrylamid u.a. Mengen von 0,1 bis 1 mg/l Abwasser sollten ausreichen. Sie werden am besten nach der Dosierung der Natriumaluminatlösung zugegeben. Die anionenaktiven Polyelektrolyte erleichtern die Entwässerung der Schwermetallniederschläge erheblich. Sie verbessern damit auch die Zeit/ Raum-Ausbeute des neuen Verfahrens. Die Schlammenge in der wäßrigen Phase liegt in den meisten Fällen zwischen 50 und 600 ml pro Liter BEA-Abwasser.
Abschließend wird noch hervorgehoben, daß das neue Verfahren auch zur Aufbereitung von sauren Grund- und Oberflächenwässern zu Trinkwasser geeignet ist, also nicht auf die Aufbereitung, d.h. Eliminierung von Schwermetallen aus Abwässern beschränkt ist.
Die mit dem neuen Verfahren erzielten Ergebnisse müssen als überraschend bezeic#hnet werden. Sie konnten aus dem Stand der Technik nicht ohne erfinderische Leistung hergeleitet werden. Bei dem bekannten Doppelfällverfahren, bei dem Aluminiumsulfat in Verbindung mit Natriumaluminat eingesetzt wird, werden Aluminiumhydroxidflocken gebildet, die die Adsorption von Trüb- und Farbstoffen bewirken.
Die Ausfällung von Schwermetallen aus Abwässern, insbesondere REA-Abwässern, mit Natriumaluminat ist neu und überraschend. Ob bei dem neuen Verfahren Schwermetall~ aluminate und/oder Komplexverbindungen entstehen, ist noch nicht geklärt.
Anhand des nachstehenden Beispiels wird der Gegenstand der Erfindung noch näher erläutert.
Beispiel: In einem Eindicker mit einem Fassungsvermögen von 8 m3 werden 5 m3 REA-Abwasser ( pH-Wert ca. 6,5 ) vorgelegt.
Zu diesem Abwasser läßt man unter langsamem Rühren soviel Natriumaluminatlösung mit einem Al203-Gehalt von 23 19 Gew.-% und einem pH-Wert von etwa 14 fließen, bis sich ein pH-Wert von 7,3 eingestellt hat. Etwa 30 Minuten nach Beendigung der Natriumaluminatzugabe liegt ein Schlamm vor, der sich im Eindicker gut absetzt. Das gereinigte Wasser wird ohne zusätzliche Maßnahmen in den Vorfluter geleitet.
Führt man die eben beschriebene Ausfällung der Schwermetalle im REA-Abwasser in Gegenwart von Polyacrylamid durch, so wird der Schlamm in eine besonders gut entwässerbare Form übergeführt. Das hat zur Folge, daß der apparative Aufwand wesentlich kleiner gehalten werden kann. Im vorliegenden Beispiel betrug der Polyacrylamidgehalt pro 1 Abwasser 0,5 mg.
Der Abscheidungsgrad der Schwermetalle kann der nachstehenden Tabelle entnommen werden. In Spalte 1 der Tabelle sind die Verunreinigungen spezifiziert, in Spalte 2 die Mengen vor der Ausfällung in mg/l und in Spalte 3 die Mengen nach der Ausfällung eingetragen, ebenfalls in mg/l. Die Spalte 4 gibt die Grenzwerte gemäß ATV-Arbeitsblatt A 115 an ( mg/l ).

Tabelle

1 2 3 4

Cl 8000 nicht

be stimmt

F- 80 20

SOa 2500 nicht

bestimmt

SO-2 1 40 10

Mg2+ 4500

Fe2+/3+ 20,0

Al3+ j 30,0

Pb

Mm 4500 t

Zn 2,2 1

Zn 2,2 0,09 2,2

Cr 3,3 0,09 3,0

Ni 5,0 0,02 3,0

Cu 10,0 0.5

Mit dem neuen Verfahren läßt sich demnach ein Abscheidungsgrad erzielen, der weit unterhalb den geforderten Grenzwerten nach dem ATV-Arbeitsblatt A 115 liegt.

Das neue Verfahren ist in der beiliegenden Figur noch schematisch dargestellt, und zwar für ein Rauchgas, das zuvor in einem Abscheider (1) entschwefelt wurde.
Der gebildete Gips wird in (2) abgetrennt und das Abwasser in 3 gemäß vorliegender Erfindung mit Natriumaluminatlösung, gegebenenfalls auch noch mit einem Polvelektrolyten, behandelt. Der Schwermetallschlamm verläßt das Fällungsgefäß 3 bei 4, und das Abwasser bei 5.
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Claims

Patent ansprüche 1. Verfahren zur Eliminierung von Schwermetallen aus Abwässern, insbesondere Abwässern aus Kraftwerken mit Rauchgasentschwefelung und Heizwerken mit Rauchgaswaschanlagen, dadurch gekennzeichnet, daß das Abwasser unter intensiver Mischung mit einer wäßrigen Natriumaluminatlö sung, deren Na2O/Al2O 3-No ive rhäl tnis größer als 1 ist, versetzt wird, und die Schwermetallverbindungen bei einem pH-Wert gleich oder größer 7 ausgefällt und von dem gereinigten Wasser abgetrennt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schwermetallverbindungen bei einem pH-Wert zwischen 7 und 7,5 ausgefällt werden.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß mit einer wäßrigen Natriumaluminatlösung gefällt wird, deren Molverhältnis Na2O zu Al203 zwischen 1,15 und 1,40 liegt.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß mit einer wäßrigen Natriumaluminatlösung gefällt wird, deren Al 203-Konzentration zwischen 18 und 20 Gew.-,°ó liegt.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Fällung mit Natriunaluminatlösung in Gegenwart eines Polyelektrolyten durchgeführt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyelektrolyt in Mengen von 0,1 bis 1 mg/l Abwasser eingesetzt wird.