DE3427063A1

DE3427063A1 - Verfahren zur herstellung von kationischen monomeren, solche monomere und verfahren zur herstellung von polymeren

Info

Publication number: DE3427063A1
Application number: DE19843427063
Authority: DE
Inventors: Edward Enn Austin Tex. Mcentire
Original assignee: Texaco Development Corp
Current assignee: Texaco Development Corp
Priority date: 1983-07-25
Filing date: 1984-07-23
Publication date: 1985-02-07
Also published as: JPS6042357A; US4444971A

Description

Verfahren zur Herstellung von kationischen Monomeren, solche Monomere und Verfahren zur Herstellung von

Polymeren

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen Acryl- und Methacryl-chloromethylammoniumchloriden, solche kationischen Monomeren und Verfahren zur Herstellung von Homo- und Copolymeren.

Die Polymeren der vorliegenden Erfindung enthalten quarternäre Ammoniumgruppen. Diese Polymere sind geeignet für den Einsatz zur Flüssig/Feststoff-Trennung, z. B. im Zusammenhang mit der Behandlung von verunreinigtem Wasser, bei der Papierherstellung und der Behandlung von Textilien. Diese neue Klasse von Monomeren ist besonders geeignet zur Herstellung von Flockungsmitteln zur Klärung von Wasser. Sie können ebenfalls zum Brechen der Emulsionen eingesetzt werden, welche bei der ölgewinnung aus Teersanden mit Dampf gebildet werden.

Bislang wurden zwar Acryl- und Methacryi-ammoniumchloride hergestellt, so z.B. Methacrylamidopropyitrimethyl-ammoniumchlorid. Aus dem Stand der Technik sind jedoch keine Acryl- und Methacryl-Monomeren zu entnehmen, die Chlormethyi-Gruppen an das quarternäre Stickstoffatom gebunden enthalten.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue kationische Monomere bereitzustellen, welche

insbesondere die Eigenschaften der aus solchen Monomeren gebildeten Polymeren zum Einsatz auf den obengenannten Anwendungsgebieten ergänzen bzw. verbessern.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel

CH₂ = CR₁COX(CHg)_nN^R₃R₄CH₂Cl C]V, I

worin R. = H, CH₃

X =0, NR₂ mit R₂ = H, C₁ bis C^-Alkyl, η =2-6, und

R^, Ra = unabhängig voneinander C₁ bis C.-Alkyl ¹^ bedeuten,

bereitgestellt wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß in nichtkatalytischer Umsetzung Methylenchlorid mit einer Verbindung der allgemeinen Formel

CH₂ = CR₁COX(CH₂)_nN , II

worin R, X, R₂, n, R₃ und R^ die oben angegebene Bedeutung besitzen.

Die Umsetzung zwischen dem Monomeren und Methylenchlorid erfolgt ohne die Anwesenheit eines Katalysators in einer inerten Atmosphäre bei mäßigen Temperaturen, wie Temperaturen im Bereich von etwa 20 bis etwa 100⁰C.

Die Erfindung bezieht sich weiterhin auf Verfahren zur Herstellung von Homo- und Copolymeren durch Polymerisation einer oder mehrerer erfindungsgemäß hergestellten Monomeren, wie sie in den Patentansprüchen 2 bis 5

beansprucht sind, allein oder mit an sich bekannten, zur Polymerisation geeigneten Monomeren, wobei auch die Verbindungen der Formel

»3

CH₅ = CR₁COX(CH₀) -N ,

worin R^, X, R^, n, R₃ und R^ die oben angegebene Bedeutung besitzen, zunächst mit sich oder anderen poly- -Q merisierbaren Monomeren polymerisiert und sodann das erhaltene Homo- oder Copolymere mit Methylenchlorid in Abwesenheit eines Katalysators umgesetzt werden können. Diese Polymeren können nach für die Acryl-Polymerisation bekannten Verfahren in Lösung, Suspension oder Emulsion hergestellt werden. Zur Herstellung von' Copoly- ·

meren sind z.B. die folgenden Vinyi-Monomere geeignet: n-Alkylester, sekundäre und verzweigt-kettige Alkylester, Ester olefinischer Alkohole, Aminoalkylester, Ester von Ätheralkoholen, Cycloalkylester, Ester halo- , genierter Alkohole. Repräsentative Coinonomere sind z.B. Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat_r Butylacrylat, Hexylacrylat, Heptylacrylat, Octylacrylat, Dodecyl* acrylat, Hexadecylacrylat, Isopropylacrylat, Isobutylacrylat, sek-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Alkyiacrylat, 2-(Dimethylamino)ethylacrylat, 2-(Diethylami~ no)ethylacrylat, 2-(Dibutylamino)ethylacrylat, 2-Methoxyethylacrylat, 2-Ethoxyethylacrylat, Cyclohexylacrylat, . 2-Bromethylacrylat, 2-Chlorethylacrylat und die entsprechenden Methacrylate.

Andere Vinyl-Monomere können ebenfalls eingesetzt werden, wie N-substituierte Acrylamide, Acrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, N-Vinylpyrrolydon, Acrylsäure, Methacrylsäure, Styrol, oC-Methylstyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, welche bekannte Monomere zur Herstellung

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• Τ-

von Acryl- und Methacryl-Copolymeren sind.

Es können ein oder mehr als ein Comonomeres zur Herstellung gemischter Copolymerer mit willkürlich oder alternierend wechselnden Monomereinheiten sowie Block- und Pfropf-Copolymere hergestellt werden. So können beispielsweise die Polymeren dadurch hergestellt werden, daß zunächst das Amin-enthaltende Monomere unter Bildung eines Homopolymeren oder eines Copolymeren polymerisiert werden. Diese Polymeren können sodann mit Methylenchlorid umgesetzt und hierbei die gewünschten Polymeren mit chlormethyl-ammonium-Gruppen erhalten werden. Der Fachmann kann somit die Reaktionsfolge zur Herstellung der Polymeren auswählen.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polymeren weisen vorzügliche wasserlösungs-Eigenschaften auf und sind daher u.a. für die Behandlung von Papier und Textilien, das Aufbringen von Überzügen, die Herstellung von Ionenaustauscherharzen besonders geeignet.

Die neuen Monomeren gemäß der vorliegenden Erfindung werden aus Verbindungen der allgemeinen Formel II hergestellt, welche in Abwesenheit von Katalysatoren mit Methylenchlorid bei Temperaturen von etwa 20 bis etwa 100⁰C reagieren. Eine Temperatur von etwa 50⁰C hat sich als besonders geeignet erwiesen. Vorzugsweise wird die Umsetzung in inerter Atmosphäre durchgeführt, was jedoch nicht unbedingt erforderlich ist.

"Die Umsetzung kann beispielsweise wie folgt erfolgen: Das monomere Ausgangsmaterial wird in Methylenchlorid in einem geeigneten Reaktionsgefäß gelöst, das Reaktionsgemisch mit einem inerten Gas zur Ausbildung einer

inerten Atmosphäre bedeckt und sodann das Reaktionsgefäß auf eine gewünschte Temperatur für eine Zeit erhitzt, in welcher zumindest eine teilweise Umsetzung des Methylenchlorids mit dem die tertiäre Aminogruppe enthaltenden Monomeren erfolgt.

Die zur Vervollständigung der Reaktion erforderliche Zeit ist abhängig von der Reaktivität des Amins und der angewandten Reaktionstemperatur.

■ Am Ende der Reaktionszeit wird überschüssiges Methylenchlorid abgezogen oder durch andere an sich bekannte geeignete Maßnahmen abgezogen und ein Gemisch erhalten, das zum größeren Teil aus dem gewünschten erfindungsgemäßen Monomeren mit einer kleineren Menge an nicht umgesetzter Ausgangskomponente besteht. Das erhaltene Gemisch wird durch Lösungsmittelextraktion weiter gereinigt. Das nicht umgesetzte Amin kann zur erneuten Umsetzung zurückgeführt werden.

Das Reaktionsgemisch kann auch am Ende der Umsetzung mit steigenden Mengen Methylenchlorid unter wäßrig alkalischen Bedingungen zur Extraktion der nicht umgesetzten Ausgangskomponente behandelt werden. Wenn im wesentlichen alles nicht umgesetztes Ausgangsmaterial extrahiert worden ist, kann das Monomer-Produkt aus der erhaltenen Methylenchlorid-Lösung durch Verdunstung des Wassers und des Methylenchlorids oder auf andere Weise gewonnen werden.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die erfindungsgemäß hergestellten neuen Monomeren zur Herstellung von Homopolymeren und Copolymeren eingesetzt.

...

Die Polymerisation erfolgt in an sich bekannter Weise als Lösungspolymerisation, Suspensionspolymerisation oder Emulsionspolymerisation unter Anwendung bekannter Polymerisationskatalysatoren, wie beispielsweise Azo-Katalysatoren, organische Peroxide und Redox-Polymerisationskatalysatoren wie etwa Sulfit/persulfat-Systeme.

Sie folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Die Beispiele 1 bis 5 beziehen sich auf die Herstellung des Monomeren. Beispiel 6 erläutert die Polymerisation und Beispiel 7 die Anwendung des nach Beispiel 6 erhaltenen Polymeren.

, tr Beispiel 1

5 g N-(3-Dimethylaminöpropyl)methacrylamid wurden in 20 g Methylenchlorid gelöst. Die Lösung wurde in einem gasdichten Reaktionsgefäß verschlossen und 72 Stunden bei einer Temperatur von etwa 5O⁰C erhitzt. Danach erfolgte beim Abkühlen Phasentrennung, und die obere Phase

wurde entfernt. Der Rückstand wurde durch NMR-Spektroskopie in einer Lösung enes Gemisches von deuteriertem Trichlormethan und Dimethylsulfat untersucht. Es wurde festgestellt, daß die Probe das Chlormethylderivat des

Ausgangsmaterials enthielt, das Ausgangsmaterial und 25

Methylenchlorid in einem Molverhältnis von etwa 1:etwa 0,i5:etwa 3,8. Das NMR-Spektrum des quarternierten Chlormethyl-Deriväts zeigte die folgenden Banden:

	• Atf- '"'	NH
	TABELLE I	Z Vinyl CH
		E Vinyl CH
ppm von TMS*	Triplet	ClCH₂ N®
8,25	Multiplet	CH₂CHpN®
5,87	Multiplet	CH₃N^
5,30	Singlet	CONHCH₂
5,70	Multiplet	CH₂CH₂CH₂
3,70	Singlet	CCH₀
3,37	Multiplet
3,30	Multiplet
2,12	Multiplet
1,95

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Tetramethylsilan

Aufgrund dieser Informationen wurde angenommen, daß die hergestellte Verbindung eine Verbindung der folgenden Formel war:

CH., CH~

CH₂=CCONHCH₂Ch₂CH₂N ^CH₂Cl

CH^

et-

Ein C,₃-NMR-Spektrum wurde ebenfalls erhalten. Es bestätigte die angegebene Formel.

Beispiel 2

,2 g 2-(Dimethylamino)ethyl-methacrylat und 10 g Methylenchlorid wurden in einem gasdichten Reaktionsgefäß

zusammengegeben und 60 Stunden auf etwa 5O⁰C erhitzt.

Die Analyse des Rückstandes zeigte, daß etwa 58 % des Monomeren umgesetzt worden waren. Die Untersuchung einer Probe des Produkts in Lösung von deuteriertem Trichlormethan ergab ein NMR-Spektrum mit den folgenden Banden:

	TABELLE II	Z Vinyl CH
		E Vinyl CH
	Multiplet	ClCH₂N ⁺
ppm von TMS	Multiplet	OCH₂CH₂N⁺
6,15	Singlet	OCH₂CH₂N⁺
5,70	Multiplet	CH₃N ⁺
•6",O3	Multiplet	CH-C
4,70	Singlet
4,29	Multiplet
3,68
1,94

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Hieraus wurde geschlossen, daß die hergestellte Verbindung die. folgende Struktur aufwies: CH-,

CH₂=CCO₂CH₂CH

Beispiel 3

Ein Glasgefäß wurde mit 18,56 g N-(3-Dimethylaminopropyl)-acrylamid und 96,35 g Methylenchlorid versehen. Das Gefäß wurde verschlossen und 36 Stunden auf 50⁰C erhitzt. Die obere viskose Phase wurde mit weiterem Methylenchlorid extrahiert. Der Rückstand wurde zur Entfernung von Methylenchlorid im Vakuum abgezogen und das verbleibende Produkt mittels IR-Analyse untersucht und hierbei festgestellt, daß es sich bei dem Produkt um ein ungesättigtes, sekundäres Amid handelt. Protonen- und Cj₃-NMR-Spektren bestätigten für das Produkt die folgende Formel:

CH,

CH₂=CHCONHCH₂CH₂Ch

er-

CH-

Der Rückstand wurde auch auf ionisches Chlorid durch lonenchromatographie untersucht und auf Gesamtchlorid durch lonenchromatographie mittels Ionenchromatographie-Verbrennungstechnik. Der ionische Chloridgehalt betrug etwa 13 %,und der Gesamtchloridgehalt lag bei etwa 26 % des Probengewichts. Die Probe enthielt 10,88 % Stickstoff nach der Kjeldahl-Analyse.

Beispiel 4

Ein Reaktionsausgangsgemisch von 3 g Dimethyiaminopropyl-methacrylamid, etwa 6 g Methylenchlorid und etwa 2 g Methanol wurden in einem geschlossenen Reaktor 36 Stunden auf 5O⁰C erhitzt. Das Lösungsmittel wurde sodann abgezogen, und es wurden 4,57 g eines Produktes erhalten, das als ein 6:1 Molgemisch des gewünschten quarternären Chlormethyl-Derivats des Ausgangsmonomeren und des Ausgangsmonomeren selbst identifiziert wurde, und zwar durch NMR-Analyse. Wurde das Methanol durch etwa 1,2 g Wasser ersetzt, so ergab sich nach dem Erhitzen wie oben ein Zweiphasengemisch. Die obere wäßrige Phase enthielt das gewünschte quarternäre Chlormethyl-Derivat und nicht umgesetztes Ausgangsmonomer im Molverhältnis von etwa 13:1.

Beispiel 5

300 g Dimethylaminopropyl-methacryiamid, 300 g Methylenchlorid und 381 g Wasser wurden in einen Reaktor gegeben, dieser verschlossen und sodann etwa 50 Stunden bei 50⁰C erhitzt. Nach Ablauf dieser Zeit wurde eine 215 g-Portion der wäßrigen Phase auf einen pH-Wert von 10 mit 10%iger Natriumhydroxid-Lauge eingestellt und mit viermal 100 ml Methylenchlorid extrahiert. Die Reinheit der quarternären Chlormethyi-Verbindung erhöhte sich

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je mehr nicht umgesetztes Monomeres entfertn wurde-Die anfängliche Reinheit betrug 9^,1 %· Nach der vierten Extraktion erreichte die Reinheit 97,A %· Das restliche Methylenchlorid wurde durch Vakuumverdunstung bei etwa AO⁰C entfernt.

Beispiel 6

Ein zur Herstellung von Harz geeignetes Reaktionsgefäß, das mit einem magnetischen Rührer, einem Thermometer, Gaseinlaß und Gasauslaß ausgerüstet war, wurde mit 100 g der wässrigen Lösung des Beispiels 5 (69»7 % Feststoffgehalt) und 132 g dejonisiertes Wasser beschickt. Der pH-Wert wurde auf etwa 5,5 mit 10%iger Phosphorsäure eingestellt. Sodann wurden 0,25 g 2,2'-Azobis

15

(2-amidinopropan) Hydrochlorid zugegeben. Die Lösung wurde im Vakuum entgast und sodann mit Stickstoff bedeckt. Das Reaktionsgefäß wurde bei einer Temperatur von etwa 50⁰C gehalten. Nach 5 Stunden ergab sich eine viskose Flüssigkeit mit einer Viskosität von etwa 4660 es bei ,25 C. Die Umwandlung des Monomeren zum Polymeren betrug etwa 75 % wie durch NMR-Analyse des Polymeren in Lösung mit Deuteriumoxid nachgewiesen werden konnte. Das Molekulargewicht lag bei 740.000 wie aufgrund der Flüssig-Chromatographie unter Anwendung von Polyethylenoxid-Stan-

O F*

dardwerten geschätzt wurde. Die Viskosität einer 0,5%igen Lösung des Produkts in Wasser betrug 5,56 es bei 25 C.

Beispiel 7

Eine Suspension von etwa 0,2 Gew.-% colloidales Kaolin-Pulver wurde in Wasser in einem Reaktionsgefäß mit einer wässrigen Lösung des Polymeren des Beispieles 6 in einer Konzentration von etwa 0,0037 % Polymer behandelt.

25-ml-Proben der Kaolin-Suspension in Reagenzgläsern wurden bei verschiedenen Konzentrationen behandelt. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

Tabelle III

Zugegebene Menge ppm Polymer züge- Beobachtungen der Polymerlösung geben zu 25 ml

0,26 g 0,4 Keine Veränderun

gen

1,06 g 1,6 Ausflockungen nach

45 s beobachtet, übrige Flüssigkeit über den Flocken etwas" trübe

2,0 g 3,0 Unmittelbares Aus

flocken, übrige

. Flüssigkeit nahezu

klar

Der Tabelle III ist zu entnehmen, daß das erfindungsgemäß hergestellte Polymere durch Ausflocken wirksam zur Entfernung von suspendiertem Ton aus Wasser ist.

Claims

1 Müller, Schupfner & Gauger Texaco Develop. Corp. -Patentanwälte - T-007 84 DE S/SW

D 80,265-F (CGR)

Patentansprüche

(!./Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der allgemeinen Formel I

10 CH₂=CR₁COX(CH₂)_nK^ R₃R^CH₂Cl Cl^ ,

worin R₁ = H, CH₃ ,

X = 0, NR₂ mit R₂ = H, C₁ bis C^-Alkyl, ¹⁵ η = 2-6 und

R₃,R^ = unabhängig voneinander C₁ bis c,-^Alkvl bedeuten»

gekennzeichnet durch die nicht-katalytische Umsetzung von Methylenchlorid mit einer Verbindung der allgemeinen Formel H

25 ' ' Ro

i³

CH₉ = CR₁COX(CH₅) N

worin R, X, R₂, η, R₃ und R, die oben angegebene Bedeutu-ng besitzen.

2. Verbindung der allgemeinen Formel I

Cl*

worin R₁ = H, CH₃ ,

10 X = 0, NR₂ mit R₂ = H, C₁ bis C^-Alkyl

η = 2-6 und

R-, R, = unabhängig voneinander C₁ bia C^-Alkyl

bedeuten.

3. Verbindung nach Anspruch 2 der Formel

CH, CH-I I

20 ' ' (2\

CH₂=CCONHCH₂CH₂Ch₂N ^ CH₂Cl Cl

CH₃

₂₅

4, Verbindung nach Anspruch 2 der Formel

CH₃ CH₃

= CCO₂CH₂CH₂N ^ -CHgCl Cl

30 CH₃

5. Verbindung nach Anspruch 2 der Formel

CH₂=CHCONHCH₂CH₂Ch₂N ® CH₂Cl Cl

6. Verfahren zur Herstellung von Homo- oder Copolymeren - durch Polymerisation einer oder mehrerer

Verbindungen der Ansprüche 2 bis 5 miteinander oder mit bekannten, zur Polymerisation geeigneten Monomeren, oder

durch Polymerisation einer oder mehrerer Verbindungen der allgemeinen Formel II

I³

CH₂=CR₁C0X(CH₂)_n-N

^R4
worin R-, X, R₂, n,R_ und R, die in Anspruch

1 angegebene Bedeutung besitzen, miteinander oder.mit bekannten, zur Polymerisation geeigneten Monomeren und anschließende Umsetzung der so erhaltenen Homo- bzw. Copolymeren mit Methylenchlorid in Abwesenheit eines Katalysators.

20 25 30

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