DE2355652A1

DE2355652A1 - Flammhemmende massen und gegenstaende

Info

Publication number: DE2355652A1
Application number: DE19732355652
Authority: DE
Inventors: Alfred Newton Beavon
Original assignee: Universal Rundle Corp
Current assignee: Universal Rundle Corp
Priority date: 1973-04-16
Filing date: 1973-11-07
Publication date: 1974-10-31
Also published as: FR2225501A1; US3909484A

Description

Flammhemmende Massen und Gegenstände

Die Erfindung bezieht sich auf verstärkte, gebundene und füllstoffe enthaltende Kunstharzgegenstände sowie auf diehierfür geeigneten Bindemassen. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf eine flammhemmende Bindemasse, die ein normalerweise entflammbares Polyesterharz, Aluminiumhydrat und eine kleine Menge eines Trialkylphosphats enthalte

Polyester stehen bereits seit mehreren Jahren zur Verfügung; sie wurden jedoch erst neuerdings in größerem Umfang als wesentliche Bestandteile in Bindemassen für Glasfasergegenstände eingesetzt. Gegenwärtig werden Spritzgußmassen aus Glasfasern und Polyesterharzen verwendet. Geformte Gegenstände aus diesen Massen sind aufgrund ihrer Starrheit, ihrer Streckfestigkeit, ihres Moduls und ihrer Schlag- . Zähigkeit sehr brauchbar. Bis in die neuere Zeit war die Anwendung von glasfaserverstärkten thermoplastischen

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Polyesterharzen in Formgegenständen stark eingeschränkt, da diese Harze leicht unter starker Rauchentwicklung brennen und nur mit großen Schwierigkeiten flammfest ausgerüstet werden konnten. Ein Verfahren zur Ilammfestmachung von Glasfaser-Polyesterharz-Massen besteht darin, ein Spezialharz, nämlich Polytetrafluoräthylen, mit dem Polyester zu kombinieren. Der Zusatz eines zweiten Harzes zu der Masse ist jedoch unerwünscht, insbesondere in Bindemassen, wie glasfaserverstärkten oder unverstärkten Polyesterharzen, die auf eine Oberfläche aufgesprüht werden müssen.

Gegenwärtig wird eine große Anzahl von Gegenständen dadurch hergestellt, daß ein Gemisch aus Glasfasern und einer Bindemasse auf die zu überziehende Oberfläche, z.B. Hartfaserplatten, Gripsplatten, Platten aus Kunststoffen, wie Acrylnitril-Butadien-Styrol-Harzen (ABS-Harzeh), Acrylharzen usw. aufgesprüht werden. Anschließend wird die Bindemasse ausgehärtet, beispielsweise durch Anwendung von Hitze oder häufiger durch Einverleibung eines Katalysators für das Polyesterharz in die Bindemass^. In diesem Fall bewirkt der Katalysator die Aushärtung über einen gewissen Zeitraum bei Raumtemperatur oder etwas erhöhter Temperatur. So kann auf diese Weise eine große Anzahl von Gegenständen, wie Badewannen, Duschbecken, Toilettensitze, Spülbecken, Boote, transportable Häuser, Kraftfahrzeuganhänger, Bauelemente, Überdachungen, Karosserien, Möbelplatten usw. hergestellt werden. Obwohl diese verstärkten Polyester-Harzmassen in großem Umfang gebraucht werden, sind sie wegen der bekannten Entflammbarkeit bzw. wegen der hohen Verbrennungsgeschwindigkeit des Polyesterharzes nicht allgemein anwendbar.

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Es besteht deshalb ein Bedürfnis für ein Polyesterharz-Bindesystem, insbesondere für glasfaserverstärkte Bauteile, das flammhemmend, unbrennbar und vorzugsweise auch .selbstauslöschend ist.

Obgleich flammhemmende Zusätze auch für andere Harzsysteme, einschließlich Polyesterharzsysteme für die Verformung in der Masse und in Folien vorgeschlagen wurden, sind diese Zusätze für Aufsprühsysteme nicht befriedigend.

Ein Ziel der Erfindung ist die Schaffung einer sprühbaren Polyesterharz-Bindemasse, die im ausgehärteten Zustand unter den Bedingungen einer Verbrennung unbrennbare Produkte freisetzt·

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung einer sprühbaren Polyesterharz-Bindemasse zum Verbinden von Verstärkungsmitteln, wie Glasfaserstücken und -teilchen, bei der die Flammen- und Rauchentwicklung verzögert ist.

Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht in der Schaffung eines flammhemmenden Verbundgegenstandes, der ein normalerweise brennbares Polyesterharz enthält.

Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zum Verstärken und Flammfestmachen von Gegenständen, einschließlich von verhältnismäßig dünnen brennbaren Platten, mit Bindegemischen, die ein normalerweise brennbares Polyesterharz enthalten, zur Verfügung zu stellen. Diese oder andere Ziele und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachstehenden Beschreibung.

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Durch die Erfindung wird eine flammhemmende, Füllstoffe enthaltende, härtbare Polyesterharz-Bindemasse zur Verfügung gestellt, die nach der Aushärtung unter Verbrennungsbedingungen unbrennbare Produkte freisetzt. Das Polyesterharz wird gewöhnlich als Gemisch mit einem polymerisierbaren Monomeren und anderen Zusätzen, Promotern usw., wie sie nachstehend beschrieben sind, verwendet und wird aus Gründen der Einfachheit als "Polyesterharzgemisch" bezeichnet. Die Bindemasse enthält ein normalerweise brennbares Polyesterharzgemiech als Kondensationsprodukt, Aluminiumhydrat und eine kleinere Menge eines Trialkylphosphats. Die Ziele und Vorteile der Erfindung werden erreicht, wenn das Polyesterharzgemisch etwa 40 bis etwa 60 Gew.-$ der Bindemasse, das Aluminiumhydrat etwa 40 bis etwa 50 Gew.-^ der Bindemasse und das Trialkylphosphat mindestens etwa 3 G-ew.-^ der Bindemasse ausmacht. Das Trialkylphosphat enthält vorzugsweise unsubstituierte und halogensubstituierte Alkylgruppen, beispielsweise Äthyl-, Chloräthyl- oder Bromäthylgruppen, vorzugsweise aber unsubstituierte Alkylgruppen mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugt wird erfindungsgemäß Triäthylphosphat verwendet.

Es wurde gefunden, daß die vorstehend angegebenen Komponenten in den angegebenen Anteilen eine versprühbare Polyesterharz-B-indemasse ergeben, die unerwartete und erwünschte flammhemmende, rauchhemmende und Flammenausbreitungseigenschaften hat . Diese Bindemassen eignen sich besonders zum Verbinden von Verstärkungsmaterial, wie Glasfasern. Die Glasfasern können in Form einer Schicht oder in einer anderen Form verwendet werden. Bei einer besonders brauchbaren Ausführungsform

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der Erfindung kann das Verstärkungsmaterial zerkleinerte Glasfasern enthalten, die mit der Bindemasse vermischt und zusammen mit dieser auf eine Oberfläche gesprüht werden, um anschließend die gewünschte Schicht an Ort und Stelle zu bilden.

Fach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung können die Glasfasern und die Bindemasse zusammen aus benachbarten aber getrennten Düsen auf eine Oberfläche gesprüht werden, wobei die Schicht aus glasfaserverstärktem Material ebenfalls an Ort und Stelle gebildet wird. Die Oberfläche, auf die die Schicht aus Verstärkungsmaterial und Bindemasse aufgebracht wird, ist vorzugsweise eine Oberfläche einer Platte oder eines Gegenstandes, der laminiert werden kann. Platten und Bauteile aus unterschiedlichen Werkstoffen, deren Oberfläche laminiert werden kann, z.B. Gipsplatten, Platten aus verfestigten Teilchen, Faserplatten usw. können entweder vor oder nach der Aufbringung des Terstärkungsmaterials und der Bindemasse hergestellt werden.

Die Erfindung bezieht sich weiterhin auf ein Verfahren zum Verstärken und Flammfestmachen von dünnen, brennbaren Platten, wie Kunststoffbahnen. Nach einem Verfahren wird auf die Oberfläche der zu beschichtenden Platte eine Masse aufgebracht, die eine Vielzahl von räumlich verteilten Verstärkungselementen, die flammhemmende 'Bindemasse gemäß der Erfindung und einen Katalysator für die Bindemasse in einer kleineren Menge enthält, worauf die Bindemasse nach dem Aufbringen auf·die Platte katalytisch ausgehärtet wird. Unter dem Begriff "laminierbare ·..

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Oberfläche" sollen im allgemeinen Oberflächen verstanden werden, die nach den gegenwärtigen Aufsprühverfahren zum Aufschichten von Glasfasern und Harzen verwendet wurden und verwendet werden können. Wie schon gesagt, handelt es sich bei diesen Oberflächen um die freiliegenden Oberflächen von Faserplatten» Gripsplatten, Platten aus verdichteten Teilchen, Kunststoffbahnen, z.B. aus Acryl- und ABS-Harzen usw. Die zu verstärkende und zu behandelnde Oberfläche" kann gegebenenfalls vorbehandelt, z.B. gewaschen, aufgerauht oder geätzt werden, um sie "laminierbar" zu machen. Die Bindemasse kann ein oder mehrere organische Lösungsmittel enthalten, .um-das Aufsprühen der Masse zu erleichtern} sie kann auch modifiziert sein, um sie einem höheren feuchtigkeitsgehalt anzupassen, um eine sohneile Aushärtung zu begünstigen und um die Benetzungsund IPließeigenschaften je nach Bedarf einzustellen. Nach einem anderen Verfahren kann eine ausgehärtete Schicht des Bindemittels auf die Oberfläche der Platte aufgeklebt werden. Das vorstehend beschriebene Lösungsmittel kann zur Vorbehandlung der Platte oder des Bauteils verwendet werden, beispielsweise indem es die Oberfläche klebrig macht, um die Verbindung zu erleichtern. Die auf diese Weise hergestellten Gegenstände enthalten eine flammhemmende und rauchhemmende verstärkte Schicht, die mit der Oberfläche einer Platte oder eines anderen Bauteils verbunden ist, wobei diese Schicht nicht nur die Oberfläche flammfest macht, sondern auch' die physikalischen Eigenschaften und das Aussehen der Oberfläche verbessert. Aus diesem Grund können auch dünnere Bauteile verwendet werden, da diese Bauteile durch die Verstärkungssehicht eine höhere Festigkeit erhalten. Man kann eo die Kosten und das Gewicht des fertigen Gegenstandes vermindern, ohne daß die Festigkeit und andere günstige Eigenschaften verlorengehen. Weiterhin kann mit Hilfe des

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vorliegenden. Verfahrens zum Verstärken und zur Flamm- und Rauchhemmung das erhaltende Produkt weiterhin dadurch verbessert werden, daß in die Bindemasse feinteilige silikathaltige Teilchen, wie Glasfasern, -kugeln u.dgl. eingearbeitet werden.

Die Bindemassen gemäß der Erfindung setzen nach dem Aushärten unter den Bedingungen einer Verbrennung unbrennbare Produkte frei, obgleich einer der Hauptbestandteile der Massen ein normalerweise entflammbares oder brennbares Polyesterharz darstellt. Die Ausdrücke "unbrennbar", "entflammbar", "flammhemmend", ·'selbetlöschend" usw. werden im allgemeinen und relativen Sinn verwendet, obgleich auch auf verschiedene ASTM-Definitionen und Prüfmethoden, insbesondere D-655, auf Merkblätter von Underwriters laboratories, insbesondere Hr. 94 und "Hooker Lab Test 15 Intermittent Flame Test" (nachstehend als HLT-15 bezeichnet) hinzuweisen ist. Der zuletzt genannte Test ist besonders zur Bestimmung der selbstlöschenden Eigenschaften von Kunststoffen, einschließlich von glasfaserverstärkten Laminaten, brauchbar. Unter dem Ausdruck "brennbar" versteht man, daß ein Gegenstand entzündet werden kann, brennt und die Verbrennung unter Entwicklung von Hitze und licht aufrechterhält.

Die in den Bindemassen gemäß der Erfindung verwendeten Polyesterharze sind an sich bekannt und im Handel erhältlich, üblicherweise in Form von Lösungen oder zumindest in Form von Mischungen des Polyesterharzes in einem polymerisierbaren Viny!monomeren, das vorzugsweise auch als Lösungsmittel wirkt.

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Bevorzugte Lösungen oder Gemische von Polyesterharzen in Viny!.monomeren enthalten etwa 25 bis etwa 60 Gew.-^ Monomer. Eine große Anzahl von geeigneten ungesättigten Polyesterharz-Monomeren-Gemischen ist als Bindemittel für Glasfasern im Handel. Die Polyesterharze sind im allgemeinen Kondensationsprodukte von ungesättigten mehrbasischen Säuren oder Anhydriden und Polyalkoholen. Üblicherweise werden die Polyesterharze aus ungesättigten Anhydriden, zweibasisehen Säuren oder deren Gemischen, wie Maleinsäure und Maleinsäureanhydrid bzw. Fumarsäure, und einem Glykol, hergestellt. Es können auch gesättigte Anhydride und zweibasische Säuren verwendet werden, beispielsweise Phthalsäure oder Phthalsäureanhydrid, Adipinsäure oder Adipinsäureanhydrid, Azelainsäure oder Azelainsäureanhydrid, Sebacinsäure oder Sebaeinsäureanhydrid usw. Brauchbare Glykole zur Herstellung der Polyester sind beispielsweise Propylenglykol, Äthylenglykol, Dipropylenglykol, Diäthylenglykol, Bis-phenol-A und hydriertes Bisphenol-A-Addukt usw. Besonders brauchbar sind erfindungsgemäß die höhermolekularen, normalerweise entflammbaren linearen Polyester von Terephthal- oder Isophthalsäure bzw. deren Anhydride, und einem Glykol, wie Propylenglykol. Die Polyesterharze können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch Alkoholyse der Ester der Säuren oder Anhydride mit dem Glykol und anschließende Polymerisation, ferner durch Erhitzen der Glykole mit den Säuren und nach ähnlichen Verfahren.

Die vorstehend beschriebenen Polyesterharze bilden hitzehärtbare Massen, wenn das Harz in einem Lösungsmittel, vorzugsweise in einem polymerisierbaren Vinylmonomeren verwendet und das Gemisch anschließend mit einem Katalysator ausgehärtet wird. Am häufigsten werden aromatische Vinylmonomere, insbesonder Styrol und Vinyltoluol als vernetzende monomere Lösungsmittel verwendet, obj.eich auch andere Monomere, wie

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Divinylbenzol, Alkylacrylate, Alkenylazetate usw. verwendet werden können. Als Katalysator wird normalerweise ein organischer Initiator verwendet, der freie Radikale bildet, insbesondere ein Peroxid, wie Methyläthylketonperoxid, Wasserstoffperoxid, Acetylbenzoylperoxid, Cumolhydroperoxid, Benzoylperoxid, Methylamylketonperoxid, LauroyIperoxld usw. Diese Initiatoren werden in kleinen Mengen, vorzugsweise in Mengen von etwa 0,1 bis etwa 5 Gew.-$, bezogen auf das Polyesterharz-Lösungsmittel-Gemisch verwendet. Die Polyesterharz-Gemische können zusätzliche Bestandteile, wie Lichtstabilisatoren, z.B. substituierte Benzophenone, und andere Zusätze, enthalten· Die vorstehend angegebenen Polyesterharze sind in polymerisierbaren Vinyllösungsmitteln im Handel erhältlich. Bevorzugte Polyesterharz-Monomerlösungsmittel-Gemische sind: 93-524» Hersteller Reichold Chemical Company und Resin ΪΓο. 40-2837» Hersteller Freeman Chemical Company, Port Washington, Wisconsin, USA, wobei letzteres etwa 45 i° Lösungsmittel enthält.

Die handelsüblichen Polyesterharzgemische, die bisher schon in Bindemitteln für Glasfasern verwendet wurden, sind auch erfindungsgemäß geeignet. Die Polyesterharzgemische können modifiziert werden, um zur Verbesserung der Benetzbarkeit eine geringere Viskosität zu erhalten, um zur Verminderung der Fließfähigkeit einen hohen thixotropen Index zu erzeugen, und um zur Verkürzung der Gelierzeit beim Aushärten einen höheren Anteil an Aktivatoren zu erhalten. Der Zusatz von Aktivatoren (Promoter) ist gewöhnlich notwendig, da in den handelsüblichen Polyesterharzen Inhibitoren enthalten sind· und da infolge des hohen Anteils an Aluminiumhydrat in der Masse eine Inhibierungswirkung auftritt. Die Promoter, die

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auch als Beschleuniger bezeichnet werden können, umfassen Kobalt-, Eisen-, Blei-, Nickeloctanoat, -naphthenat usw. Die Promoter werden verwendet, um eine schnelle und gleichmäßige Aushärtung des Überzuges zu erzielen. Im allgemeinen werden basische thixotrope Zusätze in Mengen von etwa 2 Gew.-^, bezogen auf das Polyesterharz, verwendet.

Die Bindemassen gemäß der Erfindung enthalten einen größeren Anteil an Aluminiumhydrat, das auch als- hydratisierte Tonerde bzw. Tonerdehydrat oder Aluminiumoxidhydrat bezeichnet werden kann. Gleich Aluminiumhydrat bereits- in kleineren Mengen als anorganischer Füllstoff bei Polyesterharzen verwendet wurde, wurde nun festgestellt, daß größere Mengen an Aluminiumhydrat, insbesondere etwa 4-0 bis etwa 50 Gew.-$, bezogen auf die Bindemasse, eine günstige Wirkung bei der Herstellung von flammhemmenden, verstärkenden Bindemassen gemäß der Erfindung haben. Vorzugsweise-enthalten die Bindemassen etwa 50$ Aluminiumhydrat, d.h. einen größeren Gewichtsanteil als der Anteil des Polyesterharzes in der Masse, vorzugsweise etwa 105 bis etwa 110 Gewichtsteile, Aluminiumhydrat je 100 Gewichtsteile Polyesterharz.

Das Aluminiumhydrat enthält im allgemeinen etwa 65 Gew.-# Aluminiumoxid und etwa 35 Gew.-^ Wasser. Handelsübliche Qualitäten von Aluminiumhydrat haben durchschnittliehe Teilchengrößen von etwa 4 bis etwa 10/u; so hat z.B. das Produkt GHA-332, das von der Mineral Products Division der Great lakes Sand and Foundry Co., Detroit, Michigan, USA, hergestellt wird, eine durchschnittliehe Teilchengröße von etwa 5/U, während"Hydrated Alumina C-333" das von der Alcoa Chemical Division der Aluminum Company of America

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vertrieben wird, eine durchschnittliche Teilchengröße von etwa 6,5 bis 8,5/u und ein spezifisches Gewicht von etwa 2,4 hat; diese Qualitäten sind für die Bindemassen gemäß der Erfindung geeignet. Das Hydrat soll feinteilig sein, so daß es gleichmäßig mit dem Polyesterharz vermischt werden kann. Obgleich die Gründe für die vorteilhafte Wirkung einer größeren Menge Aluminiumhydrat in der Masse noch nicht genau bekannt sind, nimmt man an, daß dieses Material die spezifische Wärme und die Wärmeleitfähigkeit der ausgehärteten Masse erhöht, wodurch die Weiterleitung oder Absorption der Wärme erhöht werden, so daß die zur Ausbreitung der Flamme und zur Verbrennung verfügbare Wärme vermindert wird. Weiterhin nimmt man ah, daß das Hydrat die Wärmeabsorption der Masse erhöht, da bei der Dehydratisierung des Hydratisierungswassers Energie absorbiert wird.

Der dritte wesentliche Bestandteil der Bindemassen gemäß der Erfindung ist ein Trialkylphosphat, wie vorstehend angegeben. Es wurde gefunden, daß bei Verwendung des bevorzugten Phosphats, d.h„ von Triäthylphosphat, Phosphatmengen von weniger als etwa 3 Gew.-^, bezogen auf die Bindemasse, unwirksam sind, um die erforderliche flammhemmende Wirkung der Bindemassen gemäß der Erfindung zu erzielen, während Phosphatmengen von mehr als etwa 3 Gew.-^ (wiederum bezogen auf das bevorzugte Phosphat, d.h. Triäthylphosphat) die flammhemmende Wirkung der Masse nur unbeträchtlich erhöhen. Deshalb liegt die bevorzugte Menge an Phosphat, bezogen auf das Gewicht des Triäthylphosphats, bei etwa 3 #» bezogen auf das Gewicht der Bindemasse.

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Der Grund für die Wirkung des Trialkylphosphate in der ausgehärteten Bindemasse ist noch, nicht genau bekannt; es wird jedoch angenommen, daß das Phosphat die Zersetzungsund Verbrennungsreaktionen derart steuert, daß die "Verbrennungswärme vermindert und bei der Verbrennung kohlenstoffhaltige Rückstände anstelle von entflammbaren Gasen gebildet werden; weiterhin wird wahrscheinlich die Oxidation beim Glimmen vermindert. Die vorteilhafte Wirkung der Trialkylphosphate in den vorliegenden Massen ist überraschend, da bei Verwendung des bevorzugten Phosphats (Triäthylphosphat) in der Masse, jedoch in Abwesenheit von Aluminiumhydrat, keine flammhemmende Wirkung erzielt wird. In entsprechender Weise ist die Anwesenheit des Trialkylphosphats in den Massen gemäß der Erfindung erforderlich, da das Aluminiumhydrat in Abwesenheit des Trialkylphosphats keine befriedigenden flammhemmenden Wirkungen zeigt.

Erfindungsgemäß werden flammhemmende Verbundgegenstände erhalten, die eine Schicht von räumlich verteiltem Verstärkungsmaterial enthalten, das durch das Bindemittel verstärkt und verbunden ist. Wie schon gesagt, kann diese Schicht vor dem Aufbringen der Bindemasse hergestellt werden, oder aber auch an Ort und Stelle durch gemeinsames oder gleichzeitiges Aufsprühen mit der Bindemasse.

Das bevorzugte Verstärkungsmaterial sind Glasfasern, die an sich bekannt und handelüblich sind. Es können faserige Einzelfäden aus verschiedenen Glasarten verwendet werden, was von dem bestimmungsgemäßen Gebrauch des Gegenstandes

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und von seinem Herstellungsverfahren abhängt. Für die meisten Zwecke ist übliches G-las oder Glas mit einem niedrigen Sodagehalt ausreichend; wenn aber ein hoher elektrischer Widerstand erforderlich ist, kann es vorzuziehen sein, ein Kalk-rAluminium-Borsilikat-Glas, das praktisch sodafrei ist, zu verwenden. Die G-lasfasern könnten nach bekannten Verfahren, z.B.. durch Blasen mit Dampf oder Luft, durch Blasen in der Flamme und durch mechanisches Ziehen hergestellt werden.

Der Durchmesser und die Länge der zu verwendenden Glasfasern hängen auch von der Anwendung und dem Herstellungsverfahren für den Gegenstand ab. Im allgemeinen sind der Durchmesser und die Länge der Fasern nicht kritisch; wird jedoch das Verstärkungsmaterial aufgesprüht, entweder im Gemisch mit der Bindemasse oder getrennt, so müssen die Stücke eine zum Sprühen geeignete Größe haben, d.h. sie müssen so klein sein, daß sie leicht durch die Sprühdüsen von üblichen Sprühpistolen, wie sie derzeit zum Aufsprühen verwendet werden, hindurchgehen. Andererseits können die Fasern zu Garnen oder Schnüren gebündelt sein, bzw. sie können in Form gewebter Matten vorliegen, wobei sie eine Länge von mehreren Zentimetern haben müssen. Erfindungsgemäß können Glasfasermatten mit der Bindemasse besprüht und verstärkt werden, so daß eine flammhemmende verbundene Schicht erhalten wird; sie können aber auch auf eine Oberfläche gelegt und mit der Bindemasse besprüht werden, um die Stränge der Matte miteinander und die Matte mit der Oberfläche zu verbinden. Vorzugsweise wird die Schicht an Ort und Stelle gebildet, indem zerschnittene Stränge aus feinen Glasfasern gleichzeitig mit der Binde— masse aufgesprüht werden, z.B. in einer Zerhack-Sprühpistole,

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Die flammhemmenden Verbundgegenstände gemäß der Erfindung können weiterhin dadurch verbessert werden, daß feine silikathaltige Teilchen in die Bindemasse eingearbeitet werden. Bevorzugte silikathaltige Teilchen sind Glasteilchen, die vorzugsweise kugelförmig sind, obwohl auch andere Formen verwendet werden können. Die Teilchen müssen feinteilig sein, damit sie gleichmäßig in der Bindemasse verteilt werden können und damit sie zusammen mit der Bindemasse durch die Öffnungen der Düsen von üblichen Sprühpistolen hindurchgehen. Im allgemeinen soll die Teilchengröße der silikathaltigen Teilchen in der größten Abmessung weniger als 1000/U betragen, d.h. vorzugsweise in der Größenordnung von etwa 200 al liegen. Die Silikatteilphen dienen dazu, Spannungen zwischen dem Verstärkungsmaterial der Schicht auszugleichen. Diese Teilchen können der Bindemasse in kleineren Anteilen, beispielsweise in Mengen von etwa 1 bis etwa 20 Gew.-$ der Bindemasse, zugesetzt werden.

Die Bindemässe gemäß der Erfindung, die gegebenenfalls Glasfasern oder Silikatteilchen, wie vorstehend beschrieben, enthält, eignet sich gut zur Verstärkung und zur Flamm— hemmung bei dünnen brennbaren Platten, wie Kunststoffplatten, Faserplatten usw. Diese Platten haben im allgemeinen laminierbare Oberflächen bzw. können so behandelt werden, daß sie laminierbar werden.

Die Bindemassen gemäß der Erfindung sind besonders geeignet, um Folien oder Bahnen aus Acrylharzen oder anderen Thermoplasten zu verstärken und flammfest zu machen. Die Bindemassen haften mit oder ohne Klebstoffe leicht an den Oberflächen dieser Bahnen und verstärken diese in unerwarteter Weise.

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Eine Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung besteht darin, daß man auf die Oberfläche eines Gegenstandes, z.B. auf die vorstehend beschriebene dünne Platte, die Bindemasse gemäß der Erfindung und einen Katalysator in einer kleineren Menge aufbringt und die Bindemasse nach dem Aufbringen auf die Oberfläche des Gegenstandes katalytisch aushärtet. Das bevorzugte Verfahren zum Aufbringen der Bindemasse und des Katalysators besteht darin, daß man diese mit Hilfe einer Sprühpistole aufbringt, wie sie üblicherweise auch zum Aufsprühen von nicht-flammhemmenden Polyesterharzen verwendet wird» Vorzugsweise wird der vorstehend beschriebene Katalysator in der angegebenen Menge verwendet. Die Aushärtung erfolgt vorzugsweise dadurch, daß man den Katalysator nach der Aufbringung des Bindemittel-Katalysator-Gemisches einwirken läßt, insbesondere dadurch^ daß man den Katalysator unmittelbar vor dem Aufbringen der Bindemasse zusetzt. Die Aushärtung kann bei Raumtemperatur erfolgen^ verläuft jedoch in einer kürzeren Zeit bei erhöhten Temperaturen.

Bei einem bevorzugten Verfahren zur Verwendung der neuen Bindemasse gemäß der Erfindung wird die Bindemasse, die eine kleine Menge Katalysator enthält, mit Verstärkungsmitteln, wie Grlasteilchen, insbesondere Glasfasern, in Form einer dünnen Schicht aufgesprüht. Nach einer bevorzugten Ausführungsform kann die dünne Schicht eine ausgehärtete Schicht aus einem Polyesterharz-Gelüberzug sein, insbesondere wenn der erhaltene Gegenstand als Sanitärware verwendet werden soll. Zu diesem Zweck sind handelsübliche Qualitäten von Polyesterharz-Gelüberzügen für Sanitärware

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geeignet. Die Überzugsschicht wird dann, beispielsweise bei Raumtemperatur, eine ausreichend lange Zeit gehärtet, wobei die Aushärtezeit von der Menge der Aktivatoren und des Katalysators abhängt. In vielen Fällen ist das durch den Gelüberzug und durch die verstärkte, ausgehärtete Bindemasse gebildete laminat schon als solches brauchbar. Vorzugsweise wird das Laminat jedoch noch dadurch versteift, daß eine Unterlage, wie Platten (z.B. Gipsplatten) oder Kunststoffbahnen, wie sie vorstehend beschrieben sind, auf das laminat aufgebracht werden, z.B. mit Hilfe von Klebstoffen, Bindemitteln usw. Die nicht mit dem Laminat beschichtete Oberfläche der Unterlage kann gegebenenfalls in ähnlicher Weise laminiert oder einfach mit der Bindemasse , die gegebenenfalls Verstärkungsmittel enthalten kann, besprüht werden, wodurch der für Sanitärware geeignete, flamm- und rauehhemmende verstärkte Gegenstand erhalten werden kann.

Das erhaltene Produkt kann durch Zusatz von feinen Silikatteilchen zu der Bindemasse vor dem Aufbringen oder durch gleichzeitiges Aufbringen von Verstärkungsmitteln, wie Glasfasern, zusammen mit dem Gemisch aus Bindemasse und Katalysator, oder beiden, verbessert werden.

Der erhaltene Verbundgegenstand ist verstärkt und flamm- und rauchhemmend; er enthält eine flamm- und rauchhemmende Schicht aus der Bindemasse, vorzugsweise mit vielen räumlich getrennten Silikat-Verstärkungselementen, die mit Hilfe der Bindemasse gemäß der Erfindung aneinander und an die Unterlage, z.B. eine Platte, gebunden sind.

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Die nachstehenden Beispiele erläutern bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung.

Beispiel 1 Herstellung eines Polyesterharzgemisches

In ein beheiztes Reaktionsgefäß werden unter Rühren 0,59 Mol Propylenglykol, 0,55 Mol Diäthylenglykol, 0,45 Mol Maleinsäureanhydrid und 0,55 Mol Isophthalsäure eingefüllt. Der Inhalt des Reaktionsgefäßes wird einige Stunden auf etwa 177 bis 204⁰C gehalten, bis das ungesättigte Kondensationsprodukt eine Säurezahl von etwa 15 bis 20 hat. Dann werden 55 Gewiehtsteile dieses Produktes zu 45 Gewichtsteilen Styrol gegeben, um. das gewünschte Gemisch zu erhalten.

Beispiel 2 Herstellung und Prüfung einer Bindemasse

94 g eines Polyesterharz-Styrol-Gremisches (etwa 45$ Styrol j Freeman Chemical Co.Resin Uo. 40-2837) mit folgenden Eigenschaften:

Viskosität bei 25⁰C, 6U/min. weniger als 800 cps/sec. Thixotroper Index 2,5 bis 3,3

Spezifisches Gewicht etwa 1,08

wurden zuerst kräftig mit 100g handelsüblichem Aluminiumhydrat mit einer durchschnittlichen Teilchengröße τοη 6 αχ und anschließend mit 6g Triäthylphosphat unter kräftigem Rühren vermischt, bis das Gemisch praktisch homogen war. · '

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Das erhaltene Gemisch stellte eine Bindemasse gemäß der Erfindung dar, der etwa 1g Methyläthylketonperoxid als Katalysator vor dem Aufbringen.(z.B. Aufsprühen) zugesetzt wird, um eine Vernetzung der aktiven Bestandteile der Bindemasse zu erzielen.

Für den. Flammtest nach KLT-15 wurden Proben auf G-lasplatten wie folgt hergestellt:

Eine Glasplatte wurde auf einer Oberfläche mit einem Ablösewachs überzogen. Eine Matte aus zerstückelten-G-lasfasern in einem Bindemittel (eine Standardglasfasermatte von etwa 28g) mit den ungefähren Abmessungen 180 χ 180 χ 3»2 mm wurde ausgewogen, worauf die vierfache Gewichtsmenge der wie vorstehend hergestellten Bindemasse ausgewogen und getrennt gehalten wurde. Ein kleiner Teil der getrennt gehaltenen Bindemasse mit Katalysator wurde in Form eines dünnen Filmes auf die gewachste Oberfläche der Glasplatte aufgebracht. Dann wurde die Siasfasermatte auf die überzogene Glasplatte gebracht, worauf ein anderer Teil der getrennt gehaltenen Bindemasse über die Matte gegossen und gleichmäßig über die Matte verstrichen wurde. Ein zweiter und ein dritter Teil der Bindemasse wurde unter Verwendung der Eestmenge der getrennt gehaltenen Masse auf die Matte gegossen und in ähnlicher Weise gleichmäßig über die Matte verstrichen. Die Oberfläche der Matte wurde mit einem Filmgußstab gewalzt. Die überzogene Matte wurde 24 Stunden bei Raumtemperatur ausgehärtet, von der Glasplatte abgelöst und zu Streifen von etwa 13 μ geschnitten.

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Der intermittierende Flammtest HLT-15 ist besonders geeignet, um die Selbstauslösehungseigenschaften der Harzgemische in Form von klaren Gießproben und mit Glasfasern verstärkten' Laminaten zu bestimmen. Der Test ist schärfer als der ASTM D-635-Entflammbarkeitstest, da die Probe senkrecht in der Flamme aufgehängt wird und fünfmal bei zunehmend längeren Zündzeiten entzündet wird.

Bs wurden fünf Streifen, die aus der verstärkten, verbundenen Masse ausgeschnitten wurden, geprüft, indem sie vertikal eingespannt wurden, wobei sich das untere Ende jeden Streifens etwa 38 mm oberhalb eines Tirrell-Brenners befand, der in einem Winkel von 20° zur Vertikalen gehalten wurde. Die Anordnung wurde zugfrei aufgestellt. Die Brennerflämme wurde auf einen inneren blauen Kegel von etwa 38 mm und eine Flammenhöhe von etwa 13 cm eingestellt. Die Flamme wurde nach dem folgenden Schema mehrmals und periodisch mit jedem der fünf Streifen in Berührung gebracht:

Flamme an · Flamme weg

(Zündzeit, Sekunden) (ohne Flammenberührung,Sekunden)

5 10

7 · H

10 20

15 30

25 50

Wenn die Flamme weggenommen wird und die Brenndauer die Zeit ohne Flammenberührung nicht überschreitet, so hat die Probe den jeweiligen Zündzyklus bestanden. Eine Probe erhält die Note 20 für jeden bestandenen Zündzyklus, wobei die Bestnote 100 beträgt, wenn die Probe alle fünfZündzyklen

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bestehtj andererseits erhält die Probe die schlechteste Uote O, wenn die Brenndauer die Zeit ohne Flammenberührung im ersten Zyklus überschreitet, d.h. wenn die Brenndauer im ersten Zyklus mehr als 10 Sekunden beträgt. Es wird die Durchschnittsnote aus den Noten für die fünf Proben angegeben.

Die mit der vorstehend beschriebenen Bindemasse behandelte Glasfasermatte, die 80$ Bindemasse und 20$ Glasfasern, enthält, hatte eine Durchschnitts-HLT-IS-Note von 60 und entwickelte während der Brenndauer nur eine geringe Menge grauen Hauch.

Ähnliche Proben der Bindemasse gemäß der Erfindung mit 47?6 verschiedener Polyesterharz-Styrol-G-emischen, 50$ Aluminiumhydrat und 3 $ Triäthylphosphat wurden nach dem ASTM E-84-Tunneltest auf Flammenausbreitung und Rauchhemmung getestet. Es wurden die JPlammenausbreitungs- und Rauchdichtewerte bestimmt. Bei diesem Test sind niedrigere Zahlen erwünscht und unbehandelte Proben von Polyesterharzgemisch hatten beispielsweise Flammenausbreitungswerte von 200 bis 300 und Rauchdichtewerte in der Größenordnung von 500.

Die hier beschriebenen Proben hatten dagegen einen durchschnittlichen Flammenausbreitungswert von etwa 60 und einen durchschnittlichen Rauchdichtewert von weniger als 300.

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- 21 Beispiel 3

Herstellung eines verstärkten Verbundgegenstandes

Eine G-ipsplatte mit einer Stärke von etwa 6,5 mm wird mit einer Schicht aus G-lasfasern und der Bindemasse gemäß Beispiel 2 beschichtet, indem ein Gemisch aus 20$ vorgesponnenen Glasfasern und 8 # Bindemasse mit Hilfe einer "Glas-Graft^M Zerhacker-Sprühpistole aufgespritzt wird. Man spritzt solange auf, bis eine Schicht von etwa 3,2 mm auf die Plattenoberfläche aufgebracht ist. Dann läßt man den Überzug.etwa 1 Stunde bei Raumtemperatur aushärten. Die gebildete Schicht ist fest mit der Unterlage verbunden, dauerhaft und hat eine flammhemmende Oberfläche.

Beispiel 4 Herstellung eines flammhemmenden geschichteten Gegenstandes

Eine Oberfläche einer Acrylharzplatte mit einer Stärke von etwa 1,6 mm wird mit einer Glasfasermatte bedeckt, die zusammen mit der Bindemasse gemäß Beispiel 2 mit Hilfe einer Glas-Graft-Zerhacker-Sprtihpistole aufgespritzt wird. Um eine Schicht zu erbalten, die nach etwa einstündigem Aushärten bei Raumtemperatur eine Stärke Tön mindestens etwa 2,4- mm hat, wird die andere Seite der Platte mit der Bindemasse und den Glasfasern besprüht, um einen ähnlichen Überzug zu erhalten, der in ähnlicher Weise ausgehärtet wird, Der gebildete Verbundgegenstand ist fest, dauerhaft und hat· flamm- und rauchhemmende Oberflächen.

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. - 22 -

Beispiel 5 Herstellung einer flammhemmenden Platte für Sanitärware

Ein Sanitärgegenstand, beispielsweise ein Klosettdeckel oder ein ähnlicher Gegenstand aus Glasfasern, einer Gipsplatte und der Bindemasse gemäß der Erfindung kann wie folgt hergestellt werden:

Eine feste provisorische tJnterlagefläche mit geeigneter Form wird mit einem Ablösewachs bestrichen, um eine ablösbare Oberfläche zu erzeugen. Die gewachste Oberfläche wird mit einem handelsüblichen Polyesterharz-Gelüberzug für Sanitärwaren überzogen und etwa eine halbe Stunde bei Eaumtemperatur ausgehärtet, wobei ein Überzug mit einer Stärke von etwa 0,3 bis 0,4 mm erhalten wird. Dieser Überzug wird mit einem Gemisch aus 20# vorgesponnenen Glasfasern und 80 # Bindemasse nach Beispiel 2 aus einer Glas-Craft-Zerhacker-Sprühpistole besprüht, wobei eine Schicht mit einer Stärke, von mindestens etwa 2,4 mm erhalten wird. Die verstärkte, verbundene Schicht wird mindestens 30 Minuten bis 1 Stunde bei Raumtemperatur ausgehärtet. Ein heißer Schmelzkleber, z.B. das Produkt ÜHM-993 der Firma Stein, Hall und Co., Argo, Illinois, USA, wird auf eine Fläche einer Gipsplatte mit einer Stärke von etwa. 6,4 mm aufgebracht und mit der Klebstoffseite nach unten auf die freJB Oberfläche der verbundenen, verstärkten Glasfaserschicht gepresst. Nach dem Erhärten des Klebers wird die gegenüberliegende freie Oberfläche der Gipsplatte mit der vorstehend beschriebenen Mischung aus Glasfasern und Bindemasse aus einer Glas-Craft-Zerhacker-Sprühpistole besprüht, wobei eine Schicht mit einer Stärke von etwa 1,6 mm erhalten

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wird. Diese Schicht wird mindestens 30 Minuten bis 1 Stunde bei Raumtemperatur ausgehärtet. Nach dem Ablösen von der provisorischen Unterlage ist der geschichtete, verstärkte Gegenstand ein flammhemmender Gegenstand für sanitäre Zwecke.

- Ansprüche -

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Claims

- 24 -An 8 ρ r VL ο h e :

1. Flammhemmende, Füllstoffe enthaltende Polyesterharz-Bindemasse, die nach dem Aushärten unter den Bedingungen der Verbrennung unbrennbare Produkte freisetzt, gekennzeichnet durch

(a) ein Gemisch, das ein normalerweise brennbares Kondensationsprodukt aus einem Polyester und einem polymerisierbaren Vinylmonomeren enthält und das etwa 40 bis etwa 60 G-ew.-# der Bindemasse ausmacht;

(b) Aluminiumhydrat in einer Menge von etwa 40 bis etwa 50 Gew.-#, bezogen auf die Bindemasse j und

(c) ein Trialkylphosphat, worin die Alkylgruppen unsubstituierte oder halogensubstituierte Alkylgruppen darstellen, wobei das Trialkylphosphat mindestens etwa 3 Gew.-$ der Bindemasse ausmacht.

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyesterharz-Monomer-Gemisch etwa 47 Gew.-^, das Aluminiumhydrat etwa 50 Gew.-96 und das Trialkylphosphat etwa 3 Gew.-# der Bindemasse ausmacht.

3. Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylgruppen des Trialkylphosphats unsubstituierte Alkylgruppen mit zwei bis 5 Kohlenstoffatomen darstellen.

4· Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Trialkylphosphat Triäthy!phosphat darste11t*

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5. Masse nach. Anspruch 1, dadurch, gekennzeichnet, daß sie zusätzlich feine silikatische Teilchen enthält.

6. Masse nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen Glasteilchen darstellen."

7. fflaimnhemmender, verstärkter Verbundgegenstand, gekenn-.zeichnet durch:

(a) mindestens eine Schicht aus einer Vielzahl von räumlich verteilten Verstärkungselementen; und

(b) eine Bindemasse, die das ausgehärtete Produkt der Masse nach einem der Ansprüche 1-6 darstellt und die die Schicht verstärkt und die Verstärkungselemente miteinander verbindet.

8. Gegenstand nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht aus Verstärkungselementen eine Schicht aus Glasfasern darstellt.

9. Verfahren zur Verstärkung und Flammfestmachung eines Gegenstandes mit einer zu beschichtenden Oberfläche, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) auf die Oberfläche des Gegenstandes eine Masse aufbringt, die (1) eine Bindemasse nach einem der Ansprüche 1-6 und (2) eine kleinere Menge eines Katalysators zum Aushärten der Bindemasse enthält und daß man

(b) die Bindemasse katalytisch aushärtet.

10. Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß man Gebilde aus Glasfasern auf die Oberfläche?aufbringt.

11. Verstärkter, flammfest ausgerüsteter Verbundgegenstand nach Anspruch 9 mit einer Platte als Unterlage.

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12. Verfahren zur Verstärkung und Flammfestmachung eines Gegenstandes mit einer zu beschichtenden Oberfläche, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) eine dünne Schicht aus einem Polyeaterharz-Gelüberzug auf einer ablösbaren Unterlage ausbildet;

(b) auf die dünne Schicht ein Gemisch aus Glasfasern, einer Bindemasse nach einem der Ansprüche 1-6 und einer kleinen Menge eines Aushärtungskatalysators aufspritzt;

(c) die Bindemasse unter Ausbildung eines mit einem Gel überzogenen verbundenen Glasfaaerlaminats aushärtet; und

(d) die zu beschichtende Oberfläche mit dem mit dem Gel überzogenen verbundenen Glasfaserlaminat verklebt.

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