DE3418087A1

DE3418087A1 - Verfahren zur herstellung ortho-alkylierter phenole

Info

Publication number: DE3418087A1
Application number: DE19843418087
Authority: DE
Inventors: James Gordy Glenmont N.Y. Bennett jun.; John Joseph Delmar N.Y. Kokoszka; Freddie Lee Georgetown Ind. Tungate
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1983-05-20
Filing date: 1984-05-16
Publication date: 1984-11-22
Also published as: DE3418087C2; JPH0414656B2; JPS6034923A; NL8401609A; US4503272A

Description

Verfahren zur Herstellung ortho-alkylierter Phenole

Katalysatoren, die als Mischungen gewisser Magnesium enthaltender Verbindungen und Mangan enthaltender Verbindungen erhalten werden, sind dem Fachmann bekannt. In dieser Anmeldung wird ein besonders interessanter Katalysator beschrieben, der sich von einer neuen Vorstufe, die durch Abscheiden von Manganhydroxid auf ein Grundmaterial einer Magnesiumverbindung hergestellt wird, ableitet und der besonders wirksam in einem Verfahren zur ortho-Alkylierung phenolischer Verbindungen wirksam ist.

In der US-PS 3 873 628 wird ein Katalysator für die ortho-Alkylierung durch Mischen von Magnesiumoxid mit wässerigem Mangansulfat, Erhitzen der Mischung bis zur Trockene und anschließendem Calcinieren der getrockneten Mischung hergestellt. In der US-PS 3 972 836 wird ein Katalysator für die ortho-Alkylierung durch trockenes Mischen von Magnesiumoxid und Manganoxiden hergestellt, worin die Manganhydroxxde aus einer wässerigen Lösung von Mangansulfat und Kaliumhydroxid ausgefällt sein können. In der US-PS 4 041 805 wird ein Katalysator für die ortho-Alkylierung beschrieben, der eine Mischung von Magnesiumoxid und Manganoxid umfaßt. Die Magne-

siumoxid-Komponente leitet sich von einer thermischen Zersetzung von Magnesiumcarbonat/ basischem Magnesiumcarbonat oder Magnesiumhydroxid ab. Die Manganoxid-Komponente leitet sich von einem Niederschlag aus einer Lösung von Mangansulfat und Kaliumhydroxid ab.

Alle in den vorerwähnten Patentschriften beschriebenen Katalysator-Materialien weisen entweder hinsichtlich der Vorbehandlungsverfahren des Katalysators oder der Verwendung des Katalysators in einem Verfahren zur ortho-Alkylierung Nachteile auf. So erzeugt beispielsweise der Katalysator der US-PS 3 873 628, der Sulfatanionen enthält, signifikante Mengen von Mercaptogruppen enthaltenden Verbindungen, welche durch ihren üblen Geruch zu einer erheblichen Umweltbelästigung führen. Die US-PS 3 972 836 erteilt die spezifische Lehre, daß die Katalysator-Materialien wiederholt mit einer alkalischen Lösung gewaschen werden müssen, um sowohl Sulfat- und Kaliumionen zu entfernen.

Die anliegende Figur 1 ist ein Diagramm, in welchem die prozentuale Ausbeute von 2,6-Xylenol über einen Zeitraum von etwa 300 Stunden in einem ortho-Alkylierungsverfahren unter Verwendung eines Katalysators und des Verfahrens der vorliegenden Erfindung im Vergleich zu Katalysator-Materialien und Verfahren des Standes der Technik eingezeichnet sind.

Es wird eine Katalysatorvorstufe als Mischung eines Magnesium enthaltenden Materials und Manganhydroxid, formiert als Niederschlag durch Zusammenbringen einer wässerigen Lösung eines Mangansalzes und einer wässerigen Lösung von Ammoniumhydroxid in Gegenwart des Magnesium enthaltenden Materials, erhalten. Das Calcinieren dieser Mischung liefert einen in dem Verfahren zur ortho-Alkylierung von phenolischen Verbin-

düngen brauchbaren Katalysator. Ein derartiger Katalysator ist besonders für die Herstellung von 2,6-Xylenol brauchbar.

Das Magnesium enthaltende Material, welches ein Grundmaterial darstellt, auf welches Manganhydroxid abgeschieden wird, kann aus Magnesiumcarbonat, basischem Magnesiumcarbonat, Magnesiumhydroxid, oder einer Mischung von zwei oder mehreren dieser Magnesium enthaltenden Verbindungen erhalten werden. Der Ausdruck "basisches Magnesiumcarbonat" bezieht sich auf ein Material der nachfolgenden allgemeinen Formel

XMgCO₃-Mg(OH)₂·χΗ₂Ο

worin jedes "x", unabhängig, ein Zahlendurchschnitt von etwa 3 bis etwa 5 sein kann.

Die Manganhydroxid-Komponente der Katalysatorvorstufe wird als Niederschlag durch Zusammenbringen einer wässerigen Lösung eines Mangansalzes und einer wässerigen Lösung von Ammoniumhydroxid formiert. Diese wässerigen Lösungen können in Gegenwart einer Aufschlämmung von Magnesiumverbindungen in Wasser zusammengebracht werden. Geeignete Mangansalze umfassen Mangannitrat, -sulfat oder -acetat. Es ist zu erwarten, daß Manganchlorid, Manganbromid und dergleichen, ebenso geeignet sein werden.

Bei der Herstellung der Katalysatorvorstufe wird eine wasserlösliche Manganverbindung als Lösung in Wasser zu einer wässerigen Aufschlämmung oder Suspension der Magnesiumverbindung zugegeben, wozu anschließend das Ammoniumhydroxid zugesetzt wird.

Die Magnesiumverbindung ist vorzugsweise "basisches" Magnesiumcarbonat, insbesonderer in feinzerteilter Teilchenform.

Jedoch wird ein beliebiges Magnesiumcarbonat genügen.

Die Reaktionsmischung wird vorzugsweise die Magnesium- und Manganverbindungen in Mengen enthalten, die ausreichen, daß in dem fertighergestellten Katalysator angenähert 0,02 bis 0,25 Mol Mangan pro Mol Magnesium vorhanden sind.

Man kann hierbei rühren, und vorzugsweise erfolgt dies bei Raumtemperatur, z.B. bei etwa 25⁰C. Obwohl es nicht erforderlich ist, kann die Reaktionsmischung auf Temperaturen über Raumtemperatur erwärmt werden. Der Zeitraum für die Rührstufe kann kurz sein, wobei im allgemeinen Zeiten von 10 bis Minuten ausreichen, um die Abscheidung von zumindest einem Teil des Mangans in Form von Mangan(II)-hydroxid auf die Magnesiumverbindung zu bewerkstelligen.

Nachdem das Manganhydroxid auf der Mangnesiumverbindung ausgefällt ist, wird zumindest ein Teil der Verbindung mit dem abgeschiedenen Manganhydroxid darauf mittels irgendeinem geeigneten Abtrennungsverfahren, wie beispielsweise durch Filtration, Zentrifugieren, etc., aus dem Gleichgewicht der Reaktionsmischung abgetrennt. Zentrifugieren wird für eine großtechnische Produktion bevorzugt. Jedoch können gute Ergebnisse unter Verwendung von beinahe allen bekannten Abtrennungsverfahren erzielt werden.

Es sei erneut darauf hingewiesen, daß der Katalysator nach seiner anfänglichen Abtrennung aus seiner Reaktionsmischung direkt getrocknet werden kann, ohne das Erfordernis einer Wäsche, die notwendig ist, wenn der Katalysator in Gegenwart von kaustischen Alkalien, wie Natriumhydroxid, gemäß dem Stand der Technik hergestellt wird. Das Fehlen des Erfordernisses einer einmaligen oder mehrmaligen Wäsche oder eines Wieder-

aufschlämmens ist ein signifikanter Vorteil der vorliegenden Erfindung.

Das Trocknen der abgetrennten Magnesiumverbindung mit dem darauf abgeschiedenen Manganhydroxid kann in irgendeiner geeigneten Weise unter Verwendung von Heißluft, Vakuum, einer Kombination davon, etc., durchgeführt werden. Bevorzugterweise wird das Trocknen bei Temperaturen von unterhalb 93,3°C (200⁰F) bis zu einem ausreichend trockenen Zustand (z.B. 2 % flüchtige Verbindungen oder weniger; vorzugsweise 1 % flüchtige Verbindungen oder weniger) durchgeführt, derart, daß man das Material bis zu einer im wesentlichen freifließenden Teilchenform pulverisieren kann.

Nach dem Trocknen wird der getrocknete abgetrennte Teil zu einer feinzerteilten Form, wie beispielsweise durch Feinmahlung oder dergleichen, mit einer bevorzugten, ausreichend geringen Größe, die durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 1,16 bis 0,84 mm (16 bis 20 mesh) hindurchgeht, formuliert.

Anschließend werden die Teilchen unter Verwendung irgendeines geeigneten Formgebungsverfahrens und irgendeiner geeigneten Formgebungsvorrichtung zu der gewünschten physikalischen Form geformt. Beispielsweise können die Teilchen unter Verwendung einer Tablettierpresse und bekannter Tablettierverfahren zu Tabletten geformt werden. Die geformten Teilchen können in Form von Pellets, Zylindern, Tabletten oder irgendeiner anderen, dem Fachmann bekannten Form, vorliegen.

Nach der Formgebung und vor der Verwendung werden die Teilchen calciniert. Das Calcinieren wird bevorzugt bei Temperaturen im Bereich zwischen 250° und 500°C durchgeführt. Dies wird in besonders vorteilhafter Weise in situ bewerkstelligt,

ίο

d.h. in dem Reaktor, in welchem der Katalysator zur Katalyse der ortho-Alkylierung eines Phenols verwendet werden soll. Es versteht sich jedoch von selbst, daß die Katalysatorvorstufe-Zubereitung des erfindungsgemäßen Verfahrens in einer beliebigen geeigneten Weise unter Bildung eines wirksamen ortho-Alkylierungskatalysators calciniert werden kann. Es ist vorherzusehen, daß andere Calcinierungsverfahren das Calcinieren unter Vakuum, unter Beschickung oder unter einer inerten Atmosphäre umfassen werden.

Falls gewünscht, können auch Formgebungshilfsmittel und/oder Bindemittel bei der Herstellung des Katalysators eingesetzt werden. Bei einem derartigen Verfahren wird eine kleine Menge, z.B. 0,5 %, Graphit zu den Katalysatorteilchen vor dem Tablettieren zugesetzt. Bei einem anderen Verfahren wird ein PoIyphenylenoxid, wie es in den ÜS-PSen 3 306 874 und 3 306 875 beschrieben ist, mit den Teilchen in Mengen von bis zu 20 Gewichtsprozent als Bindemittel kompoundiert. Es ist ebenso vorgesehen, daß auch Polyphenylenoxidharz-Copolymere als wirksames Bindemittelmaterial eingesetzt werden können. Ganz allgemein können bekannte wasserlösliche und unlösliche Bindemittelmaterialien zusammen mit der Vorstufe und den Katalysator-Materialien der vorliegenden Erfindung verwendet werden.

Der Katalysator kann zur Durchführung oder Erleichterung der ortho-Alkylierung von phenolischen Verbindungen, wie von solchen der nachstehenden allgemeinen Formel \

eingesetzt werden, in welcher jeder Rest R, unabhängig, einen einwertigen Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkyl, z.B. C_1-1--Alkyl, Phenyl und alkylsubstituiertem Phenyl, z.B. C₁ .„-alkylsubstituiertem Phenyl, bedeutet.

Bei der Durchführung einer Alkylierung unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators kann irgendein beliebiges Phenol oder eine Mischung derartiger Phenole verdampft und durch einen bis auf eine Temperatur von zumindest 400⁰C, und bevorzugterweise bis auf eine Temperatur von 400° bis 460⁰C, erhitzten und den Magnesiumcarbonat-Manganhydroxid-Katalysator enthaltenden Reaktor geleitet werden.

Zur Erzielung bester Ergebnisse ist es ratsam, zumindest 1 Mol des Alkylalkohols, und bevorzugterweise von 1 bis 3 Mol, für jede an dem Phenol zu alkylierende ortho-Steilung einzusetzen. Wenn man zum Beispiel Phenol, das zwei ortho-Wasserstoffe pro Molekül besitzt, unter Bildung einer maximalen Ausbeute von 2,6-Xylenol methyliert, ist es erwünscht, zwei bis sechs Mol Methanol für jedes Mol Phenol zu verwenden, wobei mit höheren Verhältnissen von Methanol zu Phenol höhere Ausbeuten erreicht werden.

Die aus dem Reaktor austretenden Dämpfe werden kondensiert und die Produkte durch herkömmliche Verfahren, wie Kristallisation, Destillation, etc., abgetrennt. Die Reaktion läuft bei atmosphärischem Druck ab, jedoch können Drucke oberhalb oder darunter angewandt werden.

Das gewünschte ortho-alkylierte Endprodukt wird in guten Ausbeuten erhalten. Die Selektivität, welche die ortho-Alkylierung gegenüber der meta- und para-Alkylierung begünstigt, ist gut.

-/-ML

Auf alle in der vorliegenden Beschreibung angeführten Patentschriften und Veröffentlichungen wird ausdrücklich Bezug genommen und der Offenbarungsgehalt aller dieser Veröffentlichungen durch diese Bezugnahme in vollem Umfange in die vorliegende Anmeldung integriert.

Die nachstehenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne diese jedoch einzuschränken. Diese Beispiele schließen Vergleiche mit anderen Katalysatoren ein.

Beispiel 1

Das nachfolgende Beispiel erläutert die Herstellung und die Verwendung einer Katalysatorvorstufe gemäß dieser Erfindung:

In einem, mit einem Thermometer und Rührvorrichtung versehenen Behälter wurden 906 g Magnesiumcarbonat (Fisher Chemical, für Laboratoriumszwecke, Lieferung Nr. 790876) in 4000 ml destilliertes Wasser unter Bildung einer Aufschlämmung eingerührt. Anschließend wurden 80,0 g einer 50gewichtsprozentigen Lösung von Mangannitrat (Fisher Chemical, Lieferung Nr. 781811) mit destilliertem Wasser auf ein Volumen von 1000 ml aufgefüllt und diese verdünnte Lösung bei Raumtempe- > ratur tropfenweise zu der Aufschlämmung im Verlaufe eines Zeitraums von 245 Sekunden unter Mischen der Aufschlämmung zugetropft. Dann wurden 60,0 g einer 29,3gewichtsprozentigen wässerigen Ammoniumhydroxid-Lösung (J.T. Baker Chemical Co., analysenrein) rasch in die Aufschlämmung eingegossen. Das Rühren wurde etwa 10 Minuten lang fortgesetzt. Die Feststoffe der Aufschlämmung wurden dann durch Vakuumfiltration von der Mutterlauge abgetrennt. Der erhaltene Filterkuchen wurde in eine Schale überführt und über Nacht in einem Vakuumofen bei 104⁰C getrocknet. Der getrocknete Filterkuchen wurde dann durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,70 mm

(#25 mesh) gemahlen und das erhaltene Pulver wurde in einer Kugelmühle 15 Minuten lang mit Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenäther)-harz (General Electric Co.) in einem Verhältnis von Katalysatorvorstufe-zu-Harz von 90 : 10 gemischt. Dieses Pulver wurde dann mittels einer Presse zu Tabletten von 0,48 cm (3/16 inch) Durchmesser und 0,32 cm (1/8 inch) Länge verpreßt.

Der Reaktor

Der aus der oben beschriebenen Katalysatorvorstufe hergestellte Katalysator wurde in einem, wie nachstehend beschriebenen Reaktor, bewertet:

Der Reaktor besteht aus zwei Rohren mit einem Innendurchmesser von 1,91 cm (3/4 inch). Die Beschickung, eine Lösung von Alkohol, Wasser und Phenolverbindung, wurde aus einem Vorratsbehälter durch eine Dosierpumpe in das erste der zwei Rohre mit einem Innendurchmesser von 1,91 cm (3/4 inch) eingespeist, das als Vertikalverdampfer wirkt. Das Rohr hat eine Länge von 38,1 cm (15 inches) und ist zum Teil bis zu einer Tiefe von 20,3 cm (8 inches) in ein Bad aus geschmolzenem Salz eingetaucht. Die Dämpfe aus dem Verdampfer werden dem zweiten Rohr mit einem Innendurchmesser von 1,91 cm (3/4 inch), das als Vertikalreaktor wirkt, durch ein Rohr aus rostfreiem Stahl mit einer Länge von 5,1 cm (2 inch), das 12,7 cm oberhalb des Boden des Verdampfers angeordnet und mit dem Reaktorrohr 35,6 cm (14 inches) von dessen Boden an verbunden ist, zugeführt. Das Reaktorrohr ist 60,96 cm (24 inches) lang und in das Bad aus geschmolzenem Salz bis zu einer Tiefe von 43,2 cm (17 inches) eingetaucht.

Das aus dem Verdampfer kommende Eingangsrohr des Reaktors läuft ebenfalls durch das Bad aus geschmolzenem Salz und

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dient als Vorwärmer für den aus dem Verdampfer austretenden Dampf, um diesen auf die Temperatur des Reaktorrohrs zu bringen.

Das zweite Rohr mit einem Innendurchmesser von 1,91 cm (3/4 inch) (d.h. das Reaktorrohr) ist bis zu einer Tiefe von 5,08 cm (2 inches) mit Glasperlen, welche als Träger für das Katalysatorbett dienen, und bis zu einer Tiefe von 30,5 cm (12 inches) mit 110 ml Katalysator, gefüllt. Die Dämpfe aus dem Verdampfer werden zum Oberteil des Katalysatorbetts geführt und die Produktdämpfe verlassen das Unterteil des Reaktorrohrs am Boden durch ein Ausgangsrohr mit einem Innendurchmesser von 0,95 cm (3/8 inch) aus rostfreiem Stahl. Die Produktdämpfe werden zu einem wassergekühlten Kondensator und einer Vorlage geleitet, worin sie verflüssigt und gewonnen werden. Die nicht-kondensierbaren Anteile gehen zu einem Abgasmesser, mit welchem sie gemessen werden können.

Das ortho-Alkylierungsverfahren

Der Katalysator wurde wie folgt in einem ortho-Alkylierungsverfahren bewertet.

Der Reaktor wurde mit 110 ml Katalysator gefüllt, verschlossen, in ein Salzbad mit einer Temperatur von 37O⁰C placiert und Stickstoff durch das Katalysatorbett mit einer Rate von 56,7 Normliter/h (2 SCFH) geblasen. Nach 15 Minuten wurde mit dem Einleiten der Phenolbeschickung begonnen. Diese bestand aus einer Mischung von Methanol zu Phenolen im Verhältnis von 4:1, wobei die Phenole Phenol : ortho-Kresol in einem Verhältnis von 60 : 40 waren und aus 20 % Wasser. Die Beschickungsrate betrug 215 ml/Stunde, was einer stündlichen Raumgeschwindigkeit für die Flüssigkeit (LHSV) von 1,95 äquivalent war. Diese Geschwindigkeit wurde für die Dauer des Ver-

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- Ί5

suchs aufrechterhalten. Der Druck war atmosphärisch.

Unter Verwendung dieses Katalysators wurde zur Aufrechterhaltung der gewünschten Umwandlungsrate der Beschickung in das Endprodukt einem Temperaturprogramm gefolgt. Nachdem die Beschickung auf 370⁰C eingestellt worden war, würde die Temperatur auf 445°C angehoben, was in 1,5 bis 2,5 Stunden erreicht wurde. Anschließend sind die angenäherten Änderungen von Zeit und Temperatur während der Versuchsdauer von 506 Stunden angegeben.

	Zeit h	Temperatur ⁰C
	0	370
0,5	- 8	445
8	- 26	450
26	- 78	455
78	- 506	458

Die durch das Verfahren erzielte Phenolverteilung ist summarisch in Tabelle I angegeben, wobei das Abgas in Normliter/h (SCFH) und die anderen Materialien in Gewichtsprozent angegeben sind.

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Tabelle

Zeit h	Temperatur ⁰C	Abgas Normliter/h (SCFH)	Phenol Gew.-%	o-Kresol Gew.-%	2,6-Verbdg. Gew.-%	2,4,6-Verbdg. Gew.-%
197	458	16,43 (0,58)	1,8	21,1	72,8	3,8
239	458	16,72 (0,59)	2,3	20,0	76,4	4,2
506	458	11 ,33 (0,40)	6,6	30,3	59,8	2,9
TWA	457	13,32 (0,47)	4,7	27,0	64,1	3,6 *

( f I * C C C

OO ■<]

Vergleichsbeispiel A

Das folgende Beispiel erläutert die Herstellung und die Verwendung einer Katalysatorvorstufe des Standes der Technik unter Verwendung von kaustischen Mitteln.

In einen mit einem Thermometer und einer Rührvorrichtung versehenen Behälter wurden 519 g Magnesiumcarbonat (Merck Chemicals, handelsgängige Lieferung AMQ) in 2000 ml destilliertes Wasser unter Bildung einer Aufschlämmung eingerührt. Anschließend wurden 40,0 g einer 50gewichtsprozentigen wässerigen Mangannitrat-Lösung (Fisher Chemical, Lieferung Nr. 781811) mit destilliertem Wasser auf ein Volumen von 500 ml aufgefüllt und diese verdünnte Lösung bei Raumtemperatur zu der Aufschlämmung im Verlaufe eines Zeitraums von 245 Sekunden unter Mischung der Aufschlämmung zugetropft. Dann wurden 10,8 g einer 50gewichtsprozentigen wässerigen Natriumhydroxid-Lösung (Mallinkcrodt Lieferung Nr. CTA#7705) mit destilliertem Wasser auf ein Volumen von 500 ml aufgefüllt und diese verdünnte kaustische Lösung bei Raumtemperatur zu der Aufschlämmung im Verlaufe eines Zeitraums von 245 Sekunden unter Mischen der Aufschlämmung zugegeben. Das Rühren der Aufschlämmung wurde 1 Stunde lang bei Raumtemperatur fortgesetzt. Die Feststoffe der Aufschlämmung wurden dann von der Mutterlauge durch Vakuumfiltration mit einer mittleren Filterfritte abgetrennt. Dann wurde der erhaltene Filterkuchen ohne Waschen in eine Schale placiert und über Nacht in einem Vakuumofen bei 103⁰C getrocknet. Der getrocknete Kuchen wurden dann durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,70 mm (U.S. Standard Sieve, #25 mesh) gemahlen und das erhaltene Pulver in einer Kugelmühle 15 Minuten lang mit PoIy-(2,6-dimethyl-1,4-phenylenäther)-harz (General Electric Co.) in einem Verhältnis von Katalysatorvorstufe-zu-Harζ von 90 : 10 gemischt. Dieses lockere, pulverige Material wurde

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dann zuerst auf einer Presse unter Bildung von Tabletten ver-■ dichtet, die ihrerseits gemahlen und wiederum durch ein 0,70 mm (#25 mesh) Sieb unter Bildung eines dichteren Pulvers gemahlen wurden. Das dichtere Pulver wurde dann zu zylindrischen Tabletten mit einem Durchmesser von 0,48 cm (3/16 inch) und einer Länge von 0,32 cm (1/8 inch) verdichtet.

Der Katalysator wurde unter Verwendung des oben beschriebenen Reaktors bewertet. Es wurden 110 ml des Katalysators eingefüllt. Der Reaktor wurde verschlossen und in ein Salzbad mit einer Temperatur von 370⁰C placiert. Durch das Katalysatorbett wurde Stickstoff mit einer Rate von 56,7 Normliter/h (2 SCFH) geblasen. Nachdem Stickstoff 15 Minuten lang durchgeleitet worden war, wurde mit der Einleitung der Phenolbeschickung begonnen. Die Beschickung hatte die gleiche Zusammensetzung wie in Beispiel 1. Die Beschickungsrate betrug 228 ml/Stunde, äquivalent einer LHSV von 2,07, die über den ganzen Versuch hinweg aufrechterhalten wurde. In der nachfolgenden Zusammenstellung sind die angenäherten Zeit-Temperatur-Änderungen während des Verlaufs des 285-Stunden-Versuches angegeben.

	Zeit h	Temperatur ⁰C
	0	370
0,5	- 20	445
20	- 25	450
25	- 261	455
261	- 285	460

Die Phenolverteilung eines Versuches ist zusammenfassend in

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der nachfolgenden Tabelle II niedergelegt, wobei das Abgas in Normliter/h (SCFH) und die anderen Materialien in Gewichtsprozent angegeben sind. .

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Tabelle II

Zeit h	Temperatur ⁰C	Abgas Normliter/h (SCFH)	Phenol Gew.-%	o-Kresol Gew.-%	2,6-Verbdg. Gew.-%	2,4,6-Verbdg. Gew.-%
189	455	3,12 (0,11)	42,9	52,5	3,8	0,3
285	460	4,53 (0,16)	38,8	55,0	5,4	* * « 0,3 ^;,
TWA	455	3,12 (0,11)	43,3	51 ,6	4,0	0,7 i_r

Vergleichsbeispiel B

Das nachfolgende Beispiel erläutert die Herstellung und die Verwendung einer Katalysatorvorstufe unter Verwendung von kaustischen Mitteln, wobei in diesem Herstellungsverfahren eine Waschstufe zur Entfernung von schädlichen Kationen angewandt wird.

Gemäß dem Verfahren von Vergleichsbeispiel A wurde unter Anwendung von Vakuumfiltration ein feuchter Filterkuchen durch Abtrennen der Feststoffe der Aufschlämmung von der Mutterlauge hergestellt. Anschließend wurden als Waschstufe 1500 ml destilliertes Wasser auf den Filterkuchen gegossen, der Kuchen unter Bildung einer Aufschlämmung gründlich gemischt und dann die Aufschlämmung im Vakuum filtriert. Die Waschstufe wurde viermal wiederholt, so daß insgesamt fünf Waschstufen angewandt wurden. Dann wurde der feuchte Kuchen gemäß den Verfahren des Vergleichsbeispiels A behandelt und Tabletten mit 0,48 cm Durchmesser (3/16 inch) und 0,32 cm (1/8 inch) Länge hergestellt. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle III niedergelegt, wobei die Mengen in gleicher Weise wie in der Tabelle II angegeben werden.

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Tabelle III

Zeit h	i Temperatur ⁰C	Abgas Normllter/h (SCFH)	Phenol Gew.-%	o-Kresol Gew.-%	2,6-Verbdg. Gew.-%	2,4,6-Verbdg. Gew.-%
189	455	12,89 (0,455)	3,26	27,38	65,80	3,14
285	460	16,43 (0,580)	3,40	25,19	67,83	< C 3,22 :,
TWA	455	10,54 (0,372)	6,66	33,25	55,68	4,22 I < ——— _r

VD (

OO O OO

Vergleichsbeispiel C

Es wurde ein Katalysator durch Einrühren von 453,2 g MgCO₃ (Fisher, für Laboratoriumszwecke) in 2000 ml destilliertes Wasser hergestellt. 40,0 g Mn(NCU)₂ wurden zu der Aufschlämmung aus einem Tropftrichter im Verlaufe eines Zeitraums von 4 Minuten zugegeben. Dann wurden 10,8 g NaOH, 58%ig, verdünnt auf ein Volumen von 500 ml mit destilliertem Wasser, im Verlaufe eines Zeitraums von 4 Minuten zugetropft. Die Aufschlämmunt wurde 1 Stunde lang bei Raumtemperatur gerührt, dann auf eine 3000 ml-Nutsche mit mittlerer Fritte gegossen und vakuumfiltriert. Nach der Filtration wurden 1500 ml destilliertes Wasser auf den feuchten Filterkuchen gegossen. Der Kuchen wurde erneut durch Homogenisierung in Wasser resuspendiert und anschließend wiederum im Vakuum filtriert. Das erneute Aufschlämmen und die Filtration wurden viermal wiederholt. Dann wurde eine letzte Wiederaufschlämmung unter Verwendung von 250 ml Aceton anstelle von Wasser durchgeführt. Der Filterkuchen wurde im Vakuum bei 120⁰C über Nacht getrocknet und anschließend in einer Reibschale mit dem Pistill zu einem feinen Pulver gemahlen. Das Pulver wurde in einer Kugelmühle 15 Minuten lang mit PPO zur Herstellung einer Mischung von Katalysator-zu-PPO von 90 : 10 gemischt, die anschließend zu Tabletten mit den Abmessungen von 0,16 χ 0,48 cm (1/16 inch χ 3/16 inch) tablettiert wurde.

Der Katalysator wurde in einem Alkylierungsverfahren, wie in den Vergleichsbeispielen A und B beschrieben, eingesetzt, wobei die angenäherten Zeit- und Temperatur-Änderungen unten angegeben sind. Die Gesamtdauer des Versuches betrug 506 Stunden. Die Ergebnisse sind summarisch in der nachstehenden Tabelle IV niedergelegt. Die Mengen sind in den gleichen Einheiten wie in den Tabellen II und III angegeben.

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	Zeit h	Temperatur ⁰C
	O	370
0,5	- 8	445
8	- 26	450
26	- 78	455
78	- 506	458

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Tabelle IV

Zeit h	Temperatur ⁰C	Abgas Normliter/h (SCFH)	Phenol Gew.-%	o-Kresol Gew.-%	2,6-Verbdg. Gew.-%	2,4,6-Verbdg. Gew.-%
197	458	1870 (0,660)	1,47	.18,71	74,70	4,69
239	458	19,83 (P,700)	1,77	18,71	74,57	4,65
506	458	13,32 (0,470)	4,16	24,58	66,44	4,48
TWA	457	16,21 (0,572)	3,43	23,31	67,90	4,60 >

NJ

OO CD CO

Die vorstehenden Beispiele sind zusammenfassend in der nachfolgenden Tabelle V wiedergegeben, welche einen bequemen Vergleich der verschiedenen Verfahren ermöglicht. Es ist aus dieser Tabelle zu ersehen, daß der erfindungsgemäße Katalysator in einem ortho-Alkylierungsverfahren vergleichbare Ergebnisse zu denjenigen des Vergleichsbeispiels C, das 5 Waschstufen erforderte, liefert. Der Katalysator für das Beispiel 1 zeigt ein erheblich verbessertes Verhalten gegenüber den Vergleichsbeispielen A und B.

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Tabelle V
(Beispiel-Übersicht)

Bei spiel	Anzahl der Wäschen	Zeit h	Temperatur ⁰C	Abgas Normliter/h (SCFH)	Phenol Gew.-%	o-Kresol Gew.-%	2,6-Verbdg. Gew.-%	2,4,6-Verbdg. Gew.-%
A*	MgCO₃/PPO NaOH/0 Waschen	189 285 TWA	455 460 455	3,12 (0,110) 4,53 (0,160) 3,12 (0,110)	42,86 38,77 43,34	52,53 54,94 51,56	3,82 5,40 4,02	0,54 0,60 0,68
B*	MgCO₃/PPO NaOH/5 Waschen	189 285 TWA	450 460 455	12,89 (0,455) 16,43 (0,580) 10,54 (0,372)	3,26 3,40 6,66	27,38 25,19 33,25	65,80 67,83 55,68	3,55 3,59 ,_ 4,33
C*	MgCO₃/Mn (NO₃)₂ NaOH/5 Wäschen	197 239 TWA	458 4 58 457	18,70 (0,660) 22,64 (0,799) 16,21 (0,572)	1,47 1,77 3,43	18,71 18,71 23,31	74,70 74,57 67,90	« 4,69 \ 4,65 4,60 ^;.
1	MgCO₃/Mn (NO₃)₂ NH₄OH/O Waschen	197 239 TWA	458 458 457	16,29 (0,575) 16,72 (0,590) 13,38 (0,4723)	1,84 2,28 4,65	21 ,10 19,96 26,98	72,80 76,43 64,07	3,78 4,16 3,63

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Figur 1 stellt in anschaulicher Weise die Vergleichsergebnisse für mehrere ortho-Alkylierungsverfahren dar, worin die prozentuale Ausbeute von 2,6-Xylenol über einen Zeitraum von bis zu etwa 3 00 Stunden gemessen wird.

In der Figur ist der durch die Linie 1 abgebildete Katalysator der Katalysator, der gemäß dem Beispiel 1 hergestellt wurde. Die Linien A und B beschreiben die Katalysatoren der Vergleichsbeispiele A bzw. B. Das durch die Linie D beschriebene katalytische Verfahren verwendet einen Katalysator, der gemäß dem Beispiel 3 der US-PS 3 972 836 hergestellt wurde, und zwar Versuch bei 1,72 bar (25 psi).

Die Wirksamkeit des katalytisehen Verfahrens der vorliegenden Erfindung kann aus der Linie ersehen werden, welche die mit dem Katalysator 1 erhaltenen Werte zeigt. Der für den Verfahrensversuch, der durch die Linie 1 beschrieben wird, eingesetzte Katalysator ergibt eine Selektivität für 2,6-Xylenol in einem weit größeren Ausmaß, als sie durch die Verfahren des Standes Technik der Linien A, B und D erhalten wird. Tatsächlich lieferte der Katalysator 1 in den meisten Verfahrensversuchen Ausbeuten an 2,6-Xylenol von über 70 Gewichtsprozent. Der Unterschied in der Aktivität zwischen den Katalysatoren ist leicht zu ersehen.

Darüber hinaus wurde der Unterschied in der Aktivität zwischen den Katalysatoren 1 und D trotz der Tatsache erzielt, daß das Verfahren des Katalysators 1 bei atmosphärischem Druck, und das Verfahren des Katalysators D bei 1,72 bar (25 psi) durchgeführt wurde, was normalerweise einen Anstieg der Wirksamkeit des Katalysators erwarten läßt.

Außerdem benötigt der Katalysator B mehrere Waschstufen zur

Entfernung von schädlichen Kationen aus dem Katalysator. Derartige Wäschen sind für den Katalysator des Verfahrens 1 nicht erforderlich. Der Vergleichskatalysator A war ebenfalls nicht gewaschen und sein Verhalten war demjenigen von Katalysator 1 deutlich unterlegen.

Es ist daher ersichtlich, daß die Katalysatorvorstufen-Zubereitung der vorliegenden Erfindung ein wirksames und verbessertes Mittel für die Katalyse der ortho-Alkylierung von Phenolen liefert.

Andere Modifikationen und Variationen der Erfindung sind im Lichte der vorstehenden Offenbarung möglich. Die Verfahrensbedingungen, wie Zeit, Temperatur, Beschickungsverhältnisse, Geschwindigkeiten, etc. können ebenso in Abhängigkeit von den besonderen Anforderungen variiert werden. Es sei daher darauf hingewiesen, daß Änderungen in den besonderen beschriebenen Ausführungsformen durchgeführt werden können, die noch innerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung liegen.

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Claims

1, River Road
Schenectady, N.Y., U.S.A.

Patentansprüche

Iy Verfahren zur Herstellung ortho-alkylierter Phenole durch Umsetzen eines Alkylalkohols und einer phenolischen Verbindung in der Dampfphase in Gegenwart eines Alkylierungskatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator als Calcinierungsrückstand einer, ein Magnesium enthaltendes Material und Manganhydroxid enthaltenden Mischung, formiert als Niederschlag durch Zusammenbringen einer wässerigen Lösung eines Mangansalzes und einer wässerigen Lösung von Ammoniumhydroxid in Gegenwart des Magnesium enthaltenden Materials, erhalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkylalkohol ein verzweigter oder linearer gesättigter Alkohol mit bis zu etwa 16 Kohlenstoffatomen ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die phenolische Verbindung die nachfolgende allgemeine Formel

besitzt, in welcher jeder Rest R, unabhängig, ein einwertiger Substituent, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkyl, Phenyl und alkylsubstituiertem Phenyl, ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Magnesium enthaltende Material Magnesiumcarbonat, basisches Magnesiumcarbonat und/oder Magnesiumhydroxid ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung ein Molverhältnis von Mangan- zu-Magnes ium in einem Bereich von etwa 0,02 : 1 bis etwa 0,25 : 1 aufweist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennze ichnet, daß die Dampfphasenmischung Methanol als Alkylalkohol enthält und die phenolische Verbindung als Mischung von Phenol und ortho-Kresol vorliegt, wobei das Methanol in der Dampfphase in einer Menge im Bereich von etwa 2 bis etwa 6 Mol Methanol pro Mol phenolischer Verbindung vorhanden ist, wobei Phenol zumindest etwa 50 Molprozent der phenolischen Verbindungen ausmacht.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe des Umsetzens eines Alkylalkohols mit einer phenolischen Verbindung bei einer Temperatur

im Bereich von etwa 300° bis etwa 500⁰C stattfindet.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe des Umsetzens eines Alkylalkohols mit einer phenolischen Verbindung unter einem Druck von etwa 101 325 Pa (1 Atmosphäre) stattfindet.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurc h g e kennze ichnet, daß die Stufe des Umsetzens eines Alkylalkohols mit einer phenolisehen Verbindung unter einem Druck von über 101 325 Pa (1 Atmosphäre) stattfindet.

10. Verfahren zur Herstellung von 2,6-Xyl'enol aus einer Beschickungsmischung, die Methanol, Phenol und ortho-Kresol enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man die Beschickungsmischung in der Dampfphase über einen Alkylierungskatalysator führt, der als Calcinierungsrückstand einer Mischung aus Manganhydroxid und basischem Magnesiumearbonat erhalten wird, wobei in dem Rückstand das Molverhältnis von Mangan-zu-Magnesium in einem Bereich von etwa 0,02 : 1 bis etwa 0,25 : 1 liegt.

11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschickungsmischung von etwa 60 bis etwa 90 Molprozent Methanol, von etwa 8 bis etwa 20 Molprozent Phenol und von etwa 5 bis etwa 15 Molprozent ortho-Kresol enthält.

12. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des Alkylierungskatalysators in einem Bereich von etwa 300° bis etwa 500⁰C liegt.

13. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der CaIcinierungsrückstand durch Calcinieren einer im wesentlichen natriumfreien Mischung von Manganhydroxid und basischem Magnesiumcarbonat formiert wird, während die Beschickungsmischung durch die Mischung geführt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Calcinieren bei einer Temperatur im Bereich von etwa 300° bis etwa 500⁰C stattfindet.

15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mangansalz aus Mangannitrat, Mangansulfat, Manganacetat, Manganchlorid oder Manganbromid, oder Mischungen daraus, ausgewählt ist.