DE3417237A1 - Verfahren zur herstellung von nickel-komplexfarbstoffen - Google Patents

Description

BASF Aktiengesellschaft O.Z. 0050/37101

"Verfahren zur Herstellung von Nickel-Komplexfarbstoffen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Nickel-Komplexfarbstoffen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Verbindungen der Formel I

= N ^j

NO₂ NH₂

mit Nickel abgebenden Verbindungen umsetzt, X ist dabei die Ergänzung zu einem Ringsystem und der Ring A kann dabei substituiert sein oder auch einen annelierten Ring tragen.

Die ortho-Nitroazogruppierung in der Struktur der Formel I erhält man wie üblich durch Diazotierung und Kupplung von o-Nitroaminoverbindungen. Geeignete o-Nitroaminoverbindungen stammen vorzugsweise aus der Benzol- oder Naphthalinreihe. Die Benzolderivate können dabei übliche Substituenten, wie Halogen, Alkyl, Aryl, Alkoxy, Aroxy, Acyl, Acylamino, Nitro, Cyan, Alkylsulfonyl, Carboxyl, Hydroxysulfonyl, Carbonsäureamid, Sulfonsäureamid oder heterocyclische Reste tragen.

Einzelne Substituenten sind neben den bereits genannten z. B. Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Octyl, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Phenoxy, Chlorphenoxy_f"Methylphenoxy, Methoxyphenoxy, Acetyl, Propionyl, Benzoyl, Acetylamino, Propionylamino, Benzoylamino, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Butylsulfonyl, CONH , CONHCH , CONHC H , CONHC H , CON(CH ) , CON(C H ) , CON(C H ) , CON(C H) , 49 32 252 372 4 9 2

/25

CON(CH CH ) , CONHC H oder CON (C₁^H₀₇ )„ sowie die 2 \ 2 13 27 U 27 2

C H

⁴⁹

BASF Aktiengesellschaft - j£ - O. Z.0050/37101

entsprechenden Sulfonamide.

Die Gruppe

H„N,
5

des Strukturelementes der Formel I stammt von einer Kupplungskomponente; als Kupplungskomponenten sind die üblichen in ortho-Steilung zur Aminogruppe kuppelnden Verbindungen brauchbar. Die wichtigsten Kupplungskomponenten stammen aus der Benzol-, Naphthalin- oder Pyrazolreihe. Einzelne repräsentative Kupplungskomponenten sind beispielsweise:

i-Amino-3-methoxy-4-methylbenzol_r l-Amino-3/4-dimethoxybenzol, 3-Amino-dimethylanilin, 3-Amino-diethylanilin, 1,3-Diaminobenzol, l,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure, 4-Methyl-l-aminonaphthalin, 4-Chlor-l-aminonaphthalin, l-Aminonaphthalin-3-sulfonsäure, l-Aminonaphthalin-4-sulfonsäure, 1-Aminonaphthalin-3,6-disulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-l-sulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-5-sulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-8-sulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-3,6-disulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-6,8-disulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-5,7-disulfonsäure, 8-Hydroxy-2-aminonaphthalin-6-sulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-3-carbonsäure, 8-Hydroxy-l-aminonaphthalin-3,6-disulfonsäure, 8-Hydroxy-l-aminonaphthalin-4,6-disulfonsäure, 8-Phenylsulfonyl-l-aminonaphthalin-3,6-disulfonsäure, l-Phenyl-3-methyl-5-aminopyrazol, 1-Phenyl-3-methy1-5-aminopyrazol-3-sulfonsäure, l-Phenyl-S-methyl-S-aminopyrazol^- sulfonsäure, l-(4-Methy!phenyl)-3-methyl-5-aminopyrazol oder

EPOCOPY

BASF Aktiengesellschaft

O.Z.0050/37101

Verbindungen der Formel·-

XD

² I

mit

^ , -CH,Ch4=^aS > -

V' ^ \—/

, til- V γ , \^a / t \— /

S' ^O

-CH₃, -CH

^ ^J, -CH₂-CH (CH₃) ₂ , -CH (C₂H₅) ₂, -CH(C₃H₇J₂, CH₃

I, -C-(O-C

CH.

-C-O-CH₂-CH₂-O-CH₃ oder CH₃

-CH_O-CH*-N ² I

CH.

15 2,6-Diaminopyridin, 2,6-Diamino-4-methyl-3-cyan-pyridin, 4,6-Diamino-2-phenyl-pyrimidin oder 2-Diethylamino-4-methyl-6-aminopyridin.

Bei den Kupplungskomponenten mit Sulfonsäure- oder Carbonsäu-20 regruppen kommen auch die von diesen abgeleiteten Amide und substituierten Amide in Betracht. Diese können sich z.B. von fol genden Aminen ableiten.

CH -NH , C H -NH , C H -CH-CH -NH , H N-CH -CH -OH,

32252491 222 22

25 C H

2

H N-CH -CH -O-CH , H N-CH -CH -CH -C-C H , 2 -.2 2 32 222 25

H₂N-(CH₂)₃-O-/—v.

,. HN^N-CH₃ , H^N

ΗΝ'. P ,

H₃CO

CH_

HN(CH ) , HN(C H ) , HN(CH -CH -O-CH ) Oder HNtc,H_Q)_?. 32 252 22 32 ty^

EPO COPY

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Als Ni-abgebende Verbindungen eignen sich die üblicherweise verwendeten Nickelsalze, also das Chlorid, Sulfat oder Nitrat

" oder die carbonsauren Salze, insbesondere z. B. Formiat, Propionat oder vorzugsweise Acetat.

In der Regel erhält man bei der Metallisierung mit den Ni-Salzen Komplexe, die das Strukturelement der Formel II

Il

oder Isomere oder Vorstufen davon enthalten, d. h. die. Metallisierung verläuft unter Eliminierung einer oder zweier Nitrogruppen. 20 Vorstufen des Strukturelementes II entsprechen z. B. der Formel III

Il

■NO, NH N·

²f

EPO

BASF Aktiengesellschaft · -A - O.Z. 0050/37101

Das erf indungsgemäßeJLerfahren ermöglicht überraschenderweise den Austausch der Nitrogruppe unter Komplexbildung und erweitert somit die Möglichkeiten zur Herstellung von Metallkomplexverbindungen. ^ -=.—

Das erfindungsgemäße_3Zerf.ahr_en_ wird zweckmäßigerweise so durchgeführt, daß man die Verbindungen der Formel I in Lösungsmitteln löst oder suspendiert und in Gegenwart von Nickel abgebenden Verbindungen gegebenenfalls unter Zusatz ■ eines säurebindenden Mittels bei Temperaturen zwischen_jungefähr 20 und 200 *C u setzt.

Als Lösungsmittel eignen sich vorzugsweise Amide wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon oder Tetramethylharnstoff; weiterhin Dimethylsulfoxid, Tetramethylensulf on oder Butyrolacton, 3-Methoxypropionitril, Benzo-

nitril oder Ethylenglykolmonomethylether. Das Lösungsmittel kann auch gleichzeitig als säurebindendes Mittel fungieren, z. B. DMF oder NMP.
20

Als säurebindende Mittel sind ζ. B. Carbonate, Acetate oder Oxide geeignet, im einzelnen seien Natrium- oder Kaliumcarbonat, Calziumcarbonat, Natrium- oder Kaliumacetat oder Magnesiumoxid genannt.

Einzelheiten der Herstellung können den Beispielen entnommen werden, in denen sich Angaben über Teile und Prozente, sofern nicht anders vermerkt, auf das Gewicht beziehen.

Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen eignen sich als Farbstoffe beispielsweise zum Färben textiler Fasern oder von Kunststoffen.

EPOCXFV

BASF Aktiengesellschaft --€-·-. O.Z. 0050/37101

Beispiel 1

29 Teile des getrockneten Kupplungsproduktes von 2-Nitroanilin ——*> 2-Aminonaphthalin-l-sulfonsäure werden in 250 Teilen Dimethylformamid zusammen mit 12 Teilen wasserfreiem Nickelacetat und 56 Teilen calciniertem Kaliumcarbonat solange bei 130 'C erhitzt, bis chromatografisch vollständige Umsetzung nachweisbar ist. Das so erhaltene braune Produkt wird nach dem Erkalten abgesaugt, nacheinander mit Dimethylformamid, Methanol und heißem Wasser gewaschen und bei 70 *C getrocknet. Man erhält ein braunes Pulver, das in Polystyrol eingeschmolzen, transparente lichtechte Brauntöne ergibt. Al*s Pigment erhält man rotbraune lichtechte Lackfärbungen. Der Farbstoff entspricht der Formel A (X=H).

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BASF Aktiengesellschaft -X- O.Z.0050/37101

Beispiel 2

Der nickelhaltige Farbstoff mit der vorstehenden Formel A und X = Cl wird erhalten, wenn man 33 Teile des getrockneten Kupplungsproduktes von 4-Chlor-2-nitroanilin —*■ 2-Aminonaphthalin-1-sulfonsäure mit den Zusätzen wie in Beispiel 1 7 Stunden bei 80 *C rührt. Das auskristallisierte und isolierte rotbraune Pulver ergibt in Polystyrol lichtechte und transparente braunrote Einfärbungen. 10

Beispiel 3

Werden 32 Teile des Kupplungsproduktes von 4-Methoxy-2-nitroanilin —*■ 2-Aminonaphthalin-l-sulfonsäure 6 Stunden unter den Bedingungen von Beispiel 1 gerührt, so resultiert ein rotbrauner Farbstoff (X = OCH ), der in Polystyrol echte, · transparente Rotbrauntöne ergibt. Nach dem Verfahren der DE-PSl 811 796 werden mit dem neuen Farbstoff auf Mischgeweben aus Polyester und Baumwolle lichtechte rotbraune Färbungen und Drucke erhalten.

Beispiel 4 25

Werden 34 Teile des Kupplungsproduktes der Formel

C-O-Ii V-N = N

NO₂ H₂N

nach den Angaben von Beispiel 1 umgesetzt, so erhält man einen Farbstoff der Formel A mit R = -0-C H , der ähnliche

2 5

EPO COPY

BASF Aktiengesellschaft - £ - O.Z_% .0050/37101

färberische Eigenschaften aufweist, wie der nach Beispiel 3 hergestellte.

Beispiel 5 · _

39 Teile des Kupplungsproduktes von 2-Nitranilin-4-carbonsäure-diethylamid —> 2-Aminonaphthalin-l-sulfonsäure werden in 400 Raumteilen Dimethylformamid mit den in Beispiel 1 angegebenen Zusätzen solange bei 100 *C gerührt, bis vollständige Umsetzung eingetreten ist. Der so erhaltene Farbstoff der Formel A mit X = -CO-N(C H ) ergibt in Polystyrol lichtechte braunrote Transparentfärbungen; auf Mischgeweben von Polyester und Baumwolle erhält man nach dem Verfahren der DE-PSI 811 796 lichtechte braunrote Färbungen.

Beispiel 6 · -

37 Teile des getrockneten Kupplungsproduktes von 2-Nitranilin —9- 2-Aminonaphthalin-5-sulfonsäure werden in 500 Raumteilen Dimethylformamid zusammen mit 12 Teilen wasserfreiem Nickelacetat und 56 Teilen calciniertem Kaliumcarbonat 6 Stunden unter Rückfluß-Bedingungen gerührt. Das nach Erkalten durch Absaugen und Nachwaschen mit Wasser isolierte Produkt ist nach dem Trocknen ein braunes Pulver, dessen wäßrige Lösungen auf Wolle und auf Leder lichtechte braunrote Färbungen ergeben. Der Farbstoff entspricht der Formel B (X = H).

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Beispiel 7

20 Teile des getrockneten Kupplungsproduktes der formel

werden in 250 Raumteilen Dimethylformamid im Gemisch mit 6 Teilen wasserfreiem Nickelacetat und 56 Teilen Kaliumcarbonat solange bei 100 "C gerührt, bis vollständige Umsetzung erzielt ist. Das Reaktionsprodukt wird nach Erkalten durch Zusatz von 100 Raumteilen Methanol vollständig ausgefällt, abgesaugt, zunächst mit Methanol, dann mit Wasser gewaschen. Das nach dem Trocknen, erhaltene braune Pulver löst sich in heißem Wasser und färbt Leder und Wolle in lichtechten Rotbraun-Tönen. Es entspricht der Formel B mit X = Cl.

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BASF Aktiengesellschaft - 2<Q - O.Z. 0050/37101

Beispiel 8

16/8 Teile des getrockneten Kupplungsproduktes von 2-Nitranilin-4-sulfonsäure —» 2-Aminonaphthalin-l-sulfonsäure werden nach den Angaben von-Beispiel 7 umgesetzt und ergeben nach dem Isolieren und Trocknen ein rotbraunes Pulver, dessen wäßrige Lösungen auf Wolle, Leder oder synthetischem Polyamid lichtechte gedeckte Rot-Färbungen ergeben. Die neue Verbindung entspricht der Formel A mit X = SO H. —._ 10

Beispiel 9

31 Teile des Kupplungsproduktes von o-Nitranilin —*· 1-Furfuryl-5-aminopyrazol werden in 300 Raumteilen Dimethylformamid nach Zugabe von 12 Teilen wasserfreiem Nickelacetat und 56 Teilen calciniertem K CO 2 Stunden bei 130 ^eC gerührt.

2 3

Aus dem Gemisch wird das olivgrüne Reaktionsprodukt bei Raumtemperatur durch Hinzufügen von 250 Teilen Methanol gefällt, abgesaugt, mit etwas Methanol und dann mit Wasser gewaschen und bei 70 *C im Vakuum getrocknet. Aus dem so erhaltenen Pulver wurden durch Mahlen feinverteilte wäßrige Dispersionen hergestellt, die nach dem Verfahrender DE-PS 1 811 796 auf Polyestern, sowie auf Mischgeweben von diesen mit Baumwolle echte Oliv-Färbungen ergeben.

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BASF AkttengtMlbchtft - y( . O.Z. 0050/37101

Beispiel 10

Das Gemisch aus 200 Raumteilen'Dimethylformamid/ 18 Teilen des trockenen Kupplungsproduktes ..von 4-Chlor-2-nitranilin —*■ l-Furfuryl-5-aminopyrazol, 7 Teilen wasserfreiem Nickelacetat und 28 Teilen calciniejrtem^Kaliumcarbonat wird 5 Stunden bei 70 'C gerührt. Nach dem Erkalten setzt man 200 Raumteile Methanol hinzu, saugt ab und wäscht mit einem 1 : 1-Gemisch aus Dimethylformamid und Methanol, dann mit Methanol und schließlieh mit Wasser. Das bei 70 ^#C im Vakuum getrocknete Reaktionsprodukt entspricht der Formel C mit X = Cl und färbt reines Polyestergewebe wie auch Mischgewebe mit Baumwolle nach dem Verfahren der DE-PS 1 811 796 in echten Oliv-Tönen.

Beispiel 11

Ersetzt man in Beispiel 10 das Ausgangsprodukt durch 4-Cyan-2-nitanilin —> Furfurylaminopyrazol und verfährt wie dort angegeben, jedoch diesmal bei 50 *C, so resultiert ein Farbstoff, der auf Polyester-Baumwolle-Mischgewebe farbstarke und lichtechte Olivbraun-Färbungen liefert.

Analog gebaute nickelhaltige Großringkomplexe werden entsprechend den Verfahren der vorstehenden Beispiele aus den in der -folgenden Tabelle aufgeführten Ausgangsprodukten erhalten:

EPQ PQPY

BASF Aktiengesellschaft - Υί"-

O.Z. 0050/37101

Bsp. Nr.

Ausgangsprodukt Diazokomponente Kupplungskomponente

Umset
zungs
temp.

Farbton

auf

PES/BW

12

CH

₃ -^

17

18

NO.

NH₂ NO₂

^Ν^-ΝΗ.

NO.

CH

130

gelbbraun

olivbraun

⁰C

⁰C

olivgrün

°C

BASF Aktiengesellschaft - 13 -

°·^ζ· 0050/37101

Bsp. Nr.

Diazokomponente

Ausgangsprodukt Kupplung skomponente

Umsetzungstemp.

Farbton

auf

PES/BW

20

22

26

N0

NO

NO

2 , N
CH

\=i>

H₉N' N ² I ^C2^H5

H.

CH.

^UC

olivgrün

gelbbraun

EPO COt»Y

BASF Aktiengesellschaft

O.Z. 0050/37101

/Γ-

Bsp. Nr.

Diazokomponente

Ausgangsprodukt Kupplungskomponente

Umsetzungstemp. '

Farbton

auf

PES/BW

27

30

Cl

N0

32

NO,

H. CH₂-CH

/CH₃

°C

gelbbraun

^l3

JJn

H,N^ N
²

⁰C

olivgrün

⁰C

olivbraun

⁰C

olivgrün

⁰C

braun

⁰C

EPOCOPV

BASF Aktiengesellschaft

O.Z. 0050/37101

Beispiel 33

Das Gemisch aus 16 Teilen des Kupplungsproduktes von 4-Methoxy-2-nitranilin —* l-Furfuryl-5-aminopyrazol, 17 Teilen 4-Methoxy-2-nitranilin —*■ 2-Amlnonaphthalin-l-sulfonsäure, Teilen Dimethylformamid, 13 Teilen wasserfreiem Nickelacetat und 56 Teilen calciniertem Kaliumcarbonat wird 8 Stunden bei 120 *C gerührt. Das Reaktionsprodukt wird nachdem Erkalten durch Hinzufügen von 700 Raumteilen Methanol vollständig ausgefällt, abgesaugt und mit Methanol und dann mit Wasser gewaschen. Das nach dem Trocknen bei 70 *C braune Pulver ergibt auf Mischgeweben aus Polyester und Baumwolle nach den im Beispiel angegebenen Verfahren farbstarke Brauntöne. In dem Farbstoff ist als Hauptanteil der Großringkomplex der Formel D enthalten.

Als Nebenbestandteile enthält der Farbstoff noch die Großringe gemäß Beispiel 3 und Beispiel 12.

EPO COPY

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Beispiel 34

10

Das aus 17 Teilen des Kupplungsproduktes 4-Methoxy-2-nitranilin —> l-Furfuryl-5-aminopyrazol und 18 Teilen 4-Ethoxy-2-nitranilin —» 1-Furfuryl-aminopyrazol gemäß dem Verfahrendes vorstehenden Betspiels erhaltene Gemisch von 3 Großringkomplexen gibt nach den in Beispiel 9 angegebenen Verfahren auf Geweben aus Polyester und Baumwolle olivbraune Färbungen, bei denen beide Faserarten die gleiche Farbstärke aufweisen. Der Farbstoff entspricht den Formeln der...Beispiele 12~und und der unsymmetrischen Formel mit einer Methoxy- und einer Ethoxygruppe.

20

15 Beispiel 35

Man rührt das Gemisch aus 18 Teilen 2,4-Dinitro-2'-amino-4'-diethylaminoazobenzol, 200 Raumteilen Dimethylformamid, 7 Teilen wasserfreiem Nickelacetat und 28 Teilen calciniertem Kaliumcarbonat 10 Stunden bei 80 *C und fällt das erhaltene Reaktionsprodukt bei Raumtemperatur mit 250 Raumteilen Methanol weitgehend aus, saugt es ab und wäscht mit Methanol, anschließend mit Wasser. Das bei 70 "C im Vakuum getrocknete, dunkelbraune Pulver gibt in Form einer wäßrigen Dispersion nach dem Verfahren der DE-PS 1 811 796 auf Mischgeweben aus Polyester und Baumwolle kräftige, dunkelbraune Färbungen. Der neue Farbstoff hat die wahrscheinliche Formel E mit X = NO

35

,,■■■—*.'

EPOCOPY J

BASF Aktiengesellschaft - "ρ- - O.Z. 0050/37101

' -Vs *

Beispiel 36

Nach 10-stündigem Rühren des Gemisches von 150 Raumteilen Dimethylformamid/ 17 Teilen 4-Methoxy-2-nitro-2'-amino-4'-di~ ethylaminoazobenzol, 7 Teilen wasserfreiem.Nickelacetat und 28 Teilen calciniertem Kaliumcarbonat bei 150 ^eC isoliert man das Umsetzungsprodukt durch den Zusatz von 250 Raumteilen Methanol und anschließendes Absaugen, Waschen mit Methanol und dann mit Wasser. Das nach dem Trocknen bei 70 *C im Vakuum erhaltene dunkelbraune Pulver gibt nach den Angaben in vorstehendem Beispiel auf Polyester-Baumwolle-Mischgeweben farbstarke Dunkelbraun-Töne. Der Farbstoff entspricht der

Formel E mit X = OCH . *

Beispiel 37

Werden 30 Teile 2-Nitro-2^f-amino-4'-diethylamino-azobenzol in 250 Raumteilen N-Methylpyrrolidon zusammen mit 13 Teilen wasserfreiem Nickelacetat und 56 Teilen Kaliumcarbonat 8 Stunden bei 140 "C gerührt, so erhält man ein dunkelbraunes Reaktionsgemisch aus dem nach dem Erkalten durch Hinzufügen von Raumteilen Methanol der nickelhaltige Komplexfarbstoff weitgehend ausgefällt wird. Nach dem Isolieren gemäß den Verfahren, wie sie in den vorstehenden Beispielen beschrieben sind, erhält man ein dunkelbraunes Pulver, das Polyester-Baumwolle nach den oben zitierten Verfahren in kräftigen dunkelbraunen Tönen färbt. Es enthält im wesentlichen den Farbstoff der Formel E mit X=H.

EPOCOPY

BASF Aktiengesellschaft - JtU - O.Z. .0050/37101

. · - ·/&■

Beispiel 38 "

Das Gemisch aus 32 Teilen 4-Chlor-2-nitro-2'-amino-4'-diethylamino-azobenzol, 250 Teilen Dimethylformamid, 15 Teilen Nickelchlorid-Hexahydrat und 56 Teilen calciniertem Kaliumcarbonat wird allmählich kanter Rühren auf 130 *C erwärmt und 8 Stunden bei dieser Temperatur weiter gerührt. Aus dem erkalteten Reaktionsgemisch werden die unlöslichen, meist anorganischen Salze abgesaugt und das Filtrat wird " "·". "

mit 200 Raumteilen Methanol versetzt. Das durch Absaugen,

Waschen mit Methanol und Wasser und anschließendes Trocknen isolierte Produkt, ein dunkelbraunes Pulver₄ färbt Polyester-Baumwolle-Mischgewebe nach den oben angegebenen Verfahren in kräftigen Dunkelbraun-Tönen. Es entspricht der Formel E mit X = Cl.

Beispiel 39

Man erhitzt die Mischung aus 16 Teilen des Kupplungsproduktes von 2-Nitranilin —»■ l-Phenyl-S-methyl-S-aminopyrazol, 300
Teilen N-Methylpyrrolidon, 7 Teilen wasserfreiem Nickelacetat und 28 Teilen calciniertem Kaliumcarbonat 5 Minuten unter
Rückfluß-Bedingungen. Nach dem Erkalten wird der feste Rückstand mit kaltem N-Methylpyrrolidon, Aceton, mit verdünnter Essigsäure und schließlich mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Das dunkelolivgrüne Pulver hat hervorragende Pigment-Eigenschaften sowohl als Lackfarbstoff wie auch zum Einfärben
. von Kunststoffen, z. B. Polystyrol. Es werden jeweils olivgrüne Farbtöne erzielt. Das Reaktionsprodukt entspricht der Formel F (X = H).

CX)PY

BASF Aktiengesellschaft

-W-

- 3J5-

>Z- 0050/37101

Beispiel 40

Die Mischung des Kupplungsproduktes von 4-Chlor-2-nitranilin —> 2-Aminonaphthalin-5,7-disulfosäure, 350 Raumteilen Dimethylformamid, 8 Teilen wasserfreiem Nickelacetat und 85 Teilen calciniertem Kaliumcarbonat wird solange bei 90 ⁰C gerührt, bis vollständige Umsetzung*eingetreten ist. Nach Erkalten wird das Festprodukt abgesaugt, mit Dimethylformamid und dann mit Aceton gewaschen. Dann rührt man den Rückstand mit 2000·Raumteilen Wasser an, saugt ihn ab und trocknet bei 70 *C im Vakuum. Das dunkelbraune Pulver löst sich in heißem Wasser mit rotbrauner Farbe, das Wolle und Leder in hochechten Braunrot-Tönen färbt. Der Farbstoff hat die Formel G.

EPO COPY

BASF Aktiengesellschaft " O.Z. 0050/37101

-U-

Beispiel 41

18 Teile des Kupplungsproduktes von 4-Chlor-2-nitranilin l-Phenyl-3-methyl-5-aminopyrazol werden zusammen mit 250 Raumteilen Dimethylformamid, 7 Teilen wasserfreiem Nickelacetat und 28 Teilen calciniertem Kaliumcarbonat 2 Stunden bei 90 *C gerührt. Nach Erkalten wird das feuchte Reaktionsprodukt abgesaugt und nach Waschen mit Dimethylformamid, dann mit Methanol, verdünnter Essigsäure und schließlich mit-Wasser bei 60 *C im Vakuum getrocknet. Das so erhaltene dunkelolivgraue Pulver färbt Kunststoffe, wie z. B. Polystyrol, in olivgrünen Tönen. Als Pigment gibt es kräftige und hochechte Olivtöne. Die Verbindung entspricht der Formel F mit X = Cl.

Beispiel 42

Die 9 Stunden bei 120 *C gerührte Mischung aus 250 Raumteilen Dimethylformamid, 21 Teilen des Kupplungsproduktes von 2-Brom-4-methyl-6-nitroanilin —» l-Phenyl-S-methyl-S-aminopyrazol, 7 Teilen Nickelnitrat-Hexahydrat und 23 Teilen Kaliumcarbonat wird nach Erkalten abfiltriert und der Rückstand mit etwas Dimethylformamid, dann mit Methanol und Wasser gewaschen. Das nach dem Trocknen erhaltene dunkelbraune Pulver gibt, in Polystyrol eingefärbt, lichtechte Dunkelbrauntöne. Aufgrund der Elementaranalyse

•	%	C	/0	3	H	O	N	,5	Br	4	Ni
Atom. Verhältnis	52	/84	29	/8	2/3	18	,60	16,	65	7,3
34		/95	1/14	10	1/	1,00

ist bei der Ringschlußreaktion zum überwiegenden Teil die ortho-ständige NO -Gruppe ausgetreten, so daß der Farbstoff im wesentlichen der Formel H entspricht.

EPO COf⁴Y

BASF AkttengessUsdraft

0.2. 0050/37101

15 Beispiel 43

Das durch mehrstündiges Erhitzen *,von 350 Raumteilen Dimethylformamid, 7 Teilen wasserfreiem Nickelacetat, 28 Teilen calciniertem Kaliumcarbonat und 21 Teilen des -

Kupplungsproduktes von 2-Nitranilin-4-sulfonsäure >

2,4-Diaminobenzol-i-sulfonsäure unter Rückfluß-Bedingungen erhaltene Reaktionsprodukt wird nach dem Erkalten gemäß den Angaben von vorstehenden Beispielen isoliert, dann mit 500 Raumteilen halbgesättigter Natriumchlorid-Lösung angerührt und durch Zugabe von verdünnter Salzsäure sauer ge stellt, dann abgesaugt und mit mit 10 %iger Salzsäure angesäuerter Natriumchlorid-Lösung gewaschen und dann getrocknet. Das so erhaltene dunkelbraune Pulver löst sich in Wasser mit rotbrauner Farbe und entspricht der Formel J.

EPO COPY

BASF Aktiengesellschaft

0050/37101

15 Beispiel 44

Das Gemisch aus 350 Raumteilen Dimethylformamid, 8 Teilen wasserfreiem Nickelacetat, 70 Teilen calciniertem Kaliumcarbonat und 20 Teilen des Kupplungsproduktes von 2-Nitranilin-4-sulfonsäure —* l-Phenyl-S-methyl-S-aminopyrazol wird 8 Stunden unter Rückflußbedingungen gerührt. Das dabei erhaltene Festprodukt wird bei Raumtemperatur abgesaugt, mit Dimethylformamid und dann mit Aceton gewaschen. Der Rückstand wird mit 250 Raumteilen NaCl-Lösung angerieben, dann mit Teilen Wasser verdünnt, abgesaugt, mit wenig Wasser gewaschen und bei 60 *C im Vakuum getrocknet. Man erhält so ein dunkelfarbiges Pulver, dessen grüne wäßrige Lösungen auf Leder, synthetischem Polyamid und Wolle echte olivgrüne Färbungen ergeben. Der neue Farbstoff entspricht als freie Säure der

30 Formel F mit X = SO H.

EPOCOPY &

BASF Aktiengesellschaft - -23 -

O.Z. 0050/37101

Beispiel 45

32 Teile des Kupplungsproduktes von 4-Chlor-2-nitroanilin —*· 4-Amino-2-methoxytoluol werden in 200 Raumteilen Dimethylformamid zusammen mit 15 Teilen wasserfreiem Nickelacetat und 56 Teilen calciniertem Kaliumcarbonat solange bei 80 "C gerührt, bis vollständige Umsetzung erzielt ist. Nach Erkalten gibt man 200 Raumteile Methanol hinzu und saugt das Festprodukt ab, das nach dem Waschen mit Methanol, verdünnter Essigsäure und mit Wasser bei 90 *C getrocknet wird. Das dabei erhaltene braune Pulver färbt Polystyrol in lichtechten Rotbraun-Tönen. Nach dem Verfahren der DE-PS 1- 841 796 werden auf Mischgewebe von Polyester und Baumwolle echte rotbraune Färbungen erhalten. Der neue Farbstoff entspricht der

15 Formel K mit X = Cl.

EPOCOPY

BASF Aktiengesellschaft - 24 - O.Z. 0050/37101

. Zb. ■ ■ -

Beispiel 46

23 Teile des trockenen Kupplungsproduktes 2-Nitranilin-4-sulfonsäure —*· 2-Aminonaphthalin-5-sulfonsäure werden zusammen mit 500 Raumteilen Dimethylformamid, 12 Teilen wasserfreiem Nickelacetat und 56 Teilen calciniertem Kaliumcarbonat 10 Stunden bei 130 "C gerührt. Das entstandene Festprodukt wird bei Raumtemperatur abgesaugt, mit etwas Dimethylformamid und dann mit Aceton gewaschen. Der Filterrückstand wird in einer Reibschale mit 250 Raumteilen gesättigter Natriumchlorid-Lösung angerieben. Nach dem Zusatz von 400 Teilen Wasser wird das Ganze gut verrührt, anschließend der Farbstoff abgesaugt, mit 10 %iger Natriumchlorid-Lösung gewaschen und im Vakuum bei 70 *C getrocknet. Das so erhaltene braune Pulver löst sich in Wasser mit rotbrauner Farbe. Auf Wolle sowie auf Leder werden damit hoch licht- und naßechte braunrote Färbungen erhalten. Die neue Verbindung entspricht der Formel B mit X = SO K.

Beispiel 47

Verfährt man nach den Angaben von Beispiel 10, setzt aber anstelle von 200 Raumteilen Dimethylformamid 150 Raumteile

25- Butyrolacton ein, rührt 12 Stunden bei 70 *C und saugt das Festprodukt nach Erkalten ab, so resultiert nach dem Waschen mit 100 Raumteilen Butyrolacton, 250 Raumteilen Methanol und dann mit heißem Wasser das gleiche Umsetzungsprodukt wie es nach Beispiel 10 erhalten wurde.

EPOCOPY

BASF Aktiengesellschaft ~^25 - O.Z. 0050/37101

Beispiel 48

Ersetzt man in Beispiel 10 das Dimethylformamid durch 200 Raumteile Tetramethylensulfon und verfährt weiter nach den dort gemachten Angaben, so erhält man den gleichen Nickel-Groß ring- Komplex wie in Beispiel 10.

Beispiel 49

Verfährt man nach den Angaben von Beispiel 1, setzt als Lö-> sungsmittel jedoch 500 Raurateile Dimethylsulfpxyd ein und führt den Versuch in analoger Weise fort, so wird die gleiche Verbindung erhalten wie nach den Angaben von Beispiel 1.

Beispiel 50

Verwendet man in Beispiel 1 statt Dimethylformamid 500 Raumteile Tetramethylharnstoff und verfährt weiter wie dort angegeben, so resultiert das gleiche Reaktionsprodukt wie in Beispiel 1.

Beispiel 51

Verfährt man nach den Angaben von Beispiel 10, setzt jedoch anstelle von Dimethylformamid 100 Raumteile Benzonitril ein und rührt das Reaktionsgemisch bei 100 ⁰C bis zur vollständigen Umsetzung, so resultiert nach analoger Aufarbeitung der gleiche olivfarbene Nickel-Komplex wie in Beispiel 10.

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BASF Aktiengesellschaft - ?& - . O.Z. 0050/37101

'3.1-

Beispiel

Ersetzt man in vorstehendem Beispiel das Benzonitril durch 150 Raumteile 3-Methoxypropionitril und führt die Reaktion ebenfalls bei 100 *C aus, so erhält man nach dem Isolieren bei Raumtemperatur und Trocknen den gleichen nickelhaltigen Farbstoff wie in Beispiel

Beispiel 53 . ~~~

Verwendet man als Lösungsmittel gegenüber den vorbeschriebenen Beispielen jetzt 200 Raumteile Ethylenglykol-mono-methylether und hält das Reaktionsgemisch bis zur vollständigen Umsetzung unter Rühren bei 80 *C, so wird nach den in Beispiel 10 angegebenen Aufarbeitungsmaßnahmen derselbe, dort beschriebene Farbstoff erhalten.

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Aktiengesellschaft		0.Z-
Beispiel 54

Die Mischung aus 17 Teilen des Kupplungsproduktes der Formel

NO₂ H₂N

200 Raumteilen Dimethylformamid, 7 Teilen wasserfreiem Nikkeiacetat und 28 Teilen calciniertem Kaliumcarbonat wird

TS Stunden bei 60 "C gerührt. Das Reaktionsgemisch wird bei Raumtemperatur abgesaugt, mit wenig Dimethylformamid, dann mit Methanol, verdünnter Essigsäure und Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen bei 80 "C im Vakuum erhält man ein braunes Kristallpulver, das nach den in Beispiel 3 angegebenen Verfahren auf Mischgeweben aus Polyester und Baumwolle hoch licht- und naßechte braunrote Färbungen ergibt. Der neue Farbstoff entspricht der wahrscheinlichen Formel:

Cl · N

^J)-O-(CH₂) ₂-0- (CH₂ J₃-NH N

-(CH₂) 3-0-(CH₂) ₂-0—^

" ■ L·

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BASF Aktiengesellschaft ₌ --28--- Ο.Ζ. 0050/37101

"""" Beispiel 55

19 Teile des Kupplungsproduktes von 4,5-Dichlor-2-nitroanilin -—*· l-Furfuryl-5-aminopyrazol werden in 200 Raumteilen Dimethylformamid zusammen mit 7"Teilen wasserfreiem Nickelacetat und 28 Teilen calciniertem Kaliumcarbonat 4 Stunden bei 60 "C gerührt. Das Umsetzungsprodukt wird nach dem Erkalten abgesaugt, mit wenig Dimethylformamid, dann mit sehr verdünnter Essigsäure und mit Methanol gewaschen. Das nach dem Trocknen im Vakuum olivfarbene Pulver erzeugt auf Mischgeweben aus Polyester und Baumwolle nach den in Beispiel 3 angegebenen Verfahren kräftige Olivfärbungen mit hervorragenden Echtheiten. Der Farbstoff entspricht der Formel:

Beispiel 56

Aus dem 7 Stunden bei 80 ⁰C gerührten Gemisch aus 300 Raumteilen Dimethylformamid, 29 Teilen des Kupplungsproduktes von 4-Chlor-2-nitroanilin —^ 2,6-Diaminopyridin, 15 Teilen wasserfreiem Nickelacetat und 56 Teilen calciniertem Kaliumcarbonat isoliert man das Reaktionsprodukt nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur durch Hinzufügen von 300 Raumteilen Methanol und 400 Teilen Eis.

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- 2$ — O.Z. 0050/37101

BASF Aktiengesellschaft

Nach dem Absaugen, Waschen mit Methanol und Wasser und Trocknen bei 70 ⁰C im Vakuum erhält man ein braunes Pulver, das nach den in Beispiel 3 angegebenen Verfahren auf Mischgeweben aus Polyester und Baumwolle farbstarke Brauntöne ergibt. Der Farbstoff hat die wahrscheinliche Formel:

Beispiel

16 Teile des Kupplungsproduktes der Formel

N=N

CH.

werden in 100 Raumteilen Dimethylformamid zusammen mit 5 Teilen wasserfreiem Nickelacetat und 18 Teilen calciniertem Kaliumcarbonat bei 70 ⁰C bis zur vollständigen Umsetzung gerührt. Das erkaltete Reaktionsgemisch versetzt man mit Raumteilen Methanol und isoliert auf die bisher beschriebene

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BASF Aktiengesellschaft

30— -3Λ-

O.Z. 0050/37101

Weise. Das getrocknete braune Pulver gibt in Polystyrol eingefärbt transparente—Brauntöne mit sehr guten Echtheiten. Es entspricht der Formel:

Beispiel 58

Das 8 Stunden bei 70 "C gerührte Gemisch aus 200 Raumteilen Dimethylformamid/ 7 Teilen wasserfreiem Nickelacetat, 28 Teilen calciniertem Kaliumcarbonat und 22 Teilen des Kupplungsproduktes von 3-Nitro-4-amino-azobenzol —*. l-Furfuryl-5-aminopyrazol wird nach dem Erkalten durch Hinzufügen von 400 Raumteilen Methanol und 100 Teilen Eiswasser ausgefällt, abgesaugt und wie bisher beschrieben fertig isoliert. Das braune Pulver gibt nach den in Beispiel 3 angegebenen Anwendungsärten echte braune Färbungen auf Mischgewebe aus Polyester und Baumwolle. Der Farbstoff hat die folgende Konsti-

30 tution:

BASF Aktiengesellschaft

°·^ζ· 0050/37101

ΠΙ )

^Κ0Γ^ CH-N

CH₂-N

15 Beispiel 59

Das 3 Stunden bei 50 °C gerührte Gemisch aus 18 Teilen des Kupplungsproduktes 2,4-Dinitroanilin —»· l-Phenyl-3-methyl-5-amino-pyrazol, 200 Raumteilen Dimethylformamid, 7 Teilen wasserfreiem Nickelacetat und 28 Teilen Kaliumcarbonat wird bei Raumtemperatur durch Zusatz von 250 Raumteilen Methanol und 150 Teilen Eis gefällt. Nach dem Absaugen, Waschen mit Methanol und Wasser trocknet man bei 70 "C im Vakuum. Man erhält so ein braunes Pulver, das in Polystyrol eingeschmolzen, transparente, dunkelbraune Einfärbungen mit hervorragenden Lichtechtheiten ergibt. Ähnliches gilt für seine Verwendung als Pigment. Die Verbindung entspricht der Formel F mit X = NO .

BASF Aktiengesellschaft

- 3S- -

.Z. 0050/37101

Beispiel 60

Man rührt die Mischung aus 3Ö0 Raumteilen Dimethylformamid, 17 Teilen des Kupplungsproduktes von 2-Nitroanilin-4-sulfonsäure —=» 2,6-Diaminopyridin, 7 Teilen Nickelacetat und 56 Teilen Kaliumcarbonat solange unter Rückflußbedingungen, bis vollständige Umsetzung eingetreten ist. Das feste Reaktionsprodukt wird kalt abgesaugt, mit Dimethylformamid, dann mit Aceton gewaschen. Der Filterrückstand wird in eine Mischung aus 150 Raumteilen 10 m-Salzsäure, Eis und Wasser eingerührt, so daß das Gesamtvolumen etwa 1000 Raumteile beträgt. Der unter diesen Bedingungen relativ schwerlösliche nickelhaltige .Ringkomplex wird abgesaugt, mit wenig Wasser gewaschen und bei 70 ^eC im Vakuum getrocknet. Er liegt dann als dunkelbraunes Pulver vor, das, in heißem Wasser gelöst, Leder in farbstarken und lichtechten Dunkelbraun-Tönen färbt. Der Farbstoff hat die wahrscheinliche Formel:

Beispiel 61

Man setzt die Mischung aus 500 Raumteilen Dimethylformamid, 12 Teilen Nickelacetat, 84 Teilen Kaliumcarbonat und 35 Teilen des Kupplungsproduktes von 2-Nitranilin-4-sulfonsäure —

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BASF Aktiengesellschaft

- 36 - O.Z. 0050/37101

-- 2/4-Diamino-toluol analog den Angaben des vorstehenden Beispieles um und isoliert "den entstandenen nickelhaltigen Farbstoff ebenso wie dort angegeben ist. Das braune Pulver gibt in heißem Wasser gelöst auf Leder farbstarke, dunkelbraune Töne mit sehr guten Echtheiten. Seine wahrscheinliche Formel ist: ■

Beispiel 62

Die 3 Stunden bei 160 "C gerührte Mischung von 250 Raumteilen N-Methylpyrrolidon, 56 Teilen calciniertem Kaliumcarbonat,. 7 Teilen wasserfreiem Nickelacetat und 21 Teilen des Kupplungsproduktes von 2-Nitranilin —» l-Aminonaphthalin-4-sulfonsäure wird nach dem Erkalten abgesaugt und der Filterrückstand mit N-Methylpyrrolidon, dann mit Aceton gewaschen. Man rührt ihn dann mit 250 Teilen Wasser unter Zusatz von 100 g Eis an und stellt das Gemisch mit verdünnter Salzsäure auf pH = 5. Der durch Absaugen, Waschen mit wenig Wasser und Trocknen bei 60 "C im Vakuum isolierte Farbstoff, ein dunkelgrüngraues Pulver, löst sich in heißem Wasser jtiit graugrüner Farbe. Auf Leder erhält, man damit farbstarke und lichtechte grünstichige

BASF Aktiengesellschaft

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O.Z. 0050/37101

Dunkelgrau-Töne.

Der Nickelkomplex hat die wahrscheinliche Formel:

iPO

Claims (2)

BASF Aktiengesellschaft 0.2. 0050/37101 '"Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Nickel-Komplexfarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel I .

»-ρ

NO.

NH.

K) "^W2 ""2

mit Nickel, abgebenden Verbindungen umsetzt, X ist dabei die Ergänzung zu einem Ringsystem und der Ring A kann dabei substituiert sein oder auch einen annellerten Ring tragen.

IS

2. Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen zum Färben von Lacken, Kunststoffen, Leder oder textlien Fasern.

30

152/84 Bg/IG 09.05.84

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