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Verfahren zur Aufbereitung von Chromiterzen
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufbereitung von Chromiterzen
durch Direktreduktion eines Teiles des Eisens oxidgehaltes zu Eisenschwamm mittels
fester kohlenstoffhaltiger Reduktionsmittel, oxidierender Laugung des reduzierten
materials zur Uberführung ues metallischen Eisengehaltes in Eisenoxide und Abtrennung
der Eisenoxide vom restlichen Material.
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Reiner Chromit-Spinell (FeO ' Cr2O3) besitzt ein Cr : Fe - Verhältnis
von 2 : 1. Es kommt vor, daß im natrlichen Chromit-Spinell ein Cr : Fe - Verhältnis
von über 2 vorliegt, da im Chromit-Gitter Ele-Plätze durch Mg oder Al besetzt werden.
Für metallurgische Zwecke ist ein Verhältnis von 3 : 1 oder höher wünschenswert.
Da natürliche Chromiterze mit einem Cr : Fe - Verhältnis von über 2 weitgehend ausgebeutet
sind, muß in den ärmeren Vorkomerzen das Verhältnis erhoht werden. Es gibt große
Chromiterzvorkomren mit einem Cr : Fe - Verhältnis weit unter 2:1.
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Aus der GB-PS 9g0 864 und US-PS 2 339 793, die sich ausführlich mit
der Aufbereitung der Ilmeniterze befassen,
ist es bekannt, eisenoxidhaltige
Erze mit Gehalten an Iln, Cu, Al, Cr, V, Ti, Au in der Weise aufzubereiten, daS
das Erz zunächst unter Zusatz von festem, kohlenstoffhaltiget Material in einem
Drehrohrofen einer Direktreduktion unterworfen wird, wobei mindestens ein Teil des
Eisenoxid-Gehaltes zu Schwameisen reduziert wird. Anschließend wird das reduzierte
Material in einer wäßrigen Lösung oxidierend behandelt. Dabei wird das metallische
Eisen oxidiert und aus dem Gitter gelöst. Das oxidierte Eisen wiru danach z.B. durch
Dekantieren von dem restlichen Material abgetrennt, wodurch dessen Gehalt an NE-etallen
erhöht wird. Die Laugung des reduzierten Materials erfolgt in wäßrigen Lösungen,
die Kationen, wie NH3, Alkalimetalle, Kupfer, Kobalt, und Anionen, wie Chloride,
Sulfate, lXitrate, Fluoride, enthalten. Außeraem werden geringe Mengen an Säuren
zur Einstellung des pH-WErtes von etwa 4 bis 7 zugegeben. Vor dem Einsatz in die
Lauguny kann das überschüssige feste Reduktionsmittel abgetrennt werden. Zur Beschleunigung
der Oxidation des metallischen Eisens wird Luft in die Suspension aus wäßriger Lösung
und reduzierten Meterial eingeblasen und/oder die Suspensioll zitiert.
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In der US-PS 2 339 793 wird eine Reduktionstemperatur von etwa 1000
"C angegeben. In der GB-PS S80 864 werden für Golderze eine Temperatur von 950 OC
und für Ilmenit 1000 OC und 1150 OC angegeben, wobei die TiO2-Anreicherunb bei der
höheren Temperatur schlechter ist als bei der niedrigeren Temperatur. Bei der Ubertragung
dieser Werte auf die Anreicherung von Chromiterzen werden sehr schlecht Anreicherungen
des Chromehaltes erzielt.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, den Chromgehalt von eisenoxidhaltigen
Chromiterzen in wirtschaftlicher Weise beträchtlich anzureichern.
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Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt erfindungsger;iäß dadurch, daß das
Chromiterz mit einer Korngröße unter 3 mm in die
Direktreduktion
eingesetzt wird, das Verhältnis von C fix zu Fe auf über 1 eingestellt wird, und
die Temperatur in der Direktreduktion auf über 1100 °C eingestellt wird. Die Direktreduktion
erfolgt vorzugsweise in einem Drehrohrofen unter Gegenstromführung von fester Beschickung
und Gasatmosphäre. Als feste, kohlenstoffhaltige Reduktionsittel werden in erster
Linie hochreaktive, nicht backende Kohlen, wie z.B. Braunkohlen, eingesetzt. Das
Verhältnis von C fix zu Fe ist bezogen auf die Beschickung. Ein Teil der Kohle kann
bei Verwendung eines Drehrohrofens auch vom Austragsende her eingeblasen und auf
der Beschickung in der Reduktionszone verteilt werden. Das Verhältnis von C fix
zu Fe von über 1 bis 2 liegt wesentlich über den üblichen Werten, die bei der Direktreduktion
von eisenoxidhaltigen Stoffen, wie Eisenerzen, Ilmeniten usw., angewendet werden.
Diese lieyen bei etwa 0,3 bis 0,6. Das Verhältnis ist in Gewichtsteilen zu verstehen.
Die Temperatur ist als temperatur in der Beschickung zu verstehen. Ihre obere Grenze
richtet sich nach der Temperatur, bei der ein Zusamensintern von Bestandteilen der
Beschickung eintritt. Mit 3 mm Korngröße des Erzes ist die obere Korngröße gemeint,
d.h. das Erz kann beträchtliche Anteile an feinkörnigeren Fraktionen enthalten.
Das reduzierte Material wird vorzugsweise von dem überschüssigen Kohlenstoff getrennt
und dann in bekannter Weise gelaugt. Die Metallisierung erfolgt auf den für die
gewünschte Anreicherung erforderlichen Wert.
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Eine vorzugsweise Ausgestaltung besteht darin, daß das Chromiterz
mit einer Korngröße unter 2 m in die Direktreduktion eingesetzt wird. Bei dieser
oberen Korngröße werden besonders gute Ergebnisse erzielt.
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Eine vorzugsweise Ausgestaltung besteht darin, daß die Temperatur
in der Direktreduktion auf über 1150 °C eingestellt wird. Dadurch wird die Anreicherung
noch verbessert.
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Eine vorzugsweise Ausgestaltung besteht darin, daß das Verhältnis
von C fix zu Fe auf über 1 bis 2 eingestellt wird. Innerhalb dieses Bereiches werden
gute Ergebnisse erzielt und ein unnötig hoher Kohlenstoffüberschuß vermieden.
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Eine vorzugsweise Ausgestaltung besteht darin, daß daß bei der Direktreduktion
Alkaliverbindungen zugesetzt werden.
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Durch den Zusatz von Alkaliverbindungen, insbesondere von Na2CO3 und/oder
K2CO3, kann die Reduktionstemperatur bei gleich guten Ergebnissen gesenkt werden,
bei gleicher Temperatur das Ergebnis vebessert werden und bei Verwendung von Kohlen
mit geringerer Reaktivität ein gutes Ergebnis erzielt werden. Ähnliche Ergebnisse
lassen sich erzielen, wenn einem weniger reaktiven Reduktionsmittel eine hochreaktive
Kohle, z.B. Braunkohle oder reaktiver Rücklaufchar, zugesetzt werden.
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Eine vorzugsweise Ausgestaltung besteht darin, daß die oxidierende
Laugung des reduzierten Materials in einer Suspension mit einem Verhältnis von Feststoff
zu Wasser von 1 : 2 bis 1 : 5 erfolgt. Dadurch wird eine gute Oxidation des metallischen
Eisens in realtiv kurzer Zeit erzielt.
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Eine vorzugsweise Ausgestaltung besteht darin, daß die oxidierende
Laugung des reduzierten Materials unter Zugabe von NH4C1 erfolgt. Diese Zugabe beschleunigt
die Oxidation , und es entstehen keine Abwasserprobleme.
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Die Erfindung wird an Hand von Beispielen näher erläutert.
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Beispiel 1 Eine 1000 g Probe Chromiterzkonzentrat (körnung kleiner
als 2 mm) mit einem Cr203-Gehalt von 44% und einem
Cr : Fe - Verhältnis
von 1,55 : 1 wurde bei 1100 °C im Drehrohrofen mit Steinkohle 4 Stunden lang reduziert.
Das C fix : Fe - Verhältnis betrug 2. Nach der Reduktion wurde das Produkt unter
Stickstoffatmosphäre abgekühlt. Durch Slagnetscheidung wurde das reduzierte Chromiterzkonzentrat
von Uberschußkohle getrennt. Das reduzierte Konzentrat (930 g) wurde in 1860 ml
NH4Cl-haltigem heißen Wasser (Temperatur ca. 80 CC) gerührt. Die Konzentration des
NH4C1 in der Lösung lay bei 15 g/l H20, und das Verhältnis des reduzierten Konzentrats
zu Wasser lag bei 1 : 2. Der Anfangs-pH-Wert lag bei 5,9. Während des Rührlaugungsvorganges
wurde Luft mit ca. 1 1/min eingeleitet.
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Die Trübetemperatur wurde durch ein Wasserbad auf 80 °C eingestellt.
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Sofort nach der Zugabe von reduziertem konzentrat im NH4Cl-haltigen
Wasser zeigte die Trübe eine schwarze Färbung, die im Laufe der Zeit in einen braunen
Ton überging. Der Reaktionsmechanismus bei der Rührlaugung wurde durch Messungen
des Redoxpotentials verfolgt. Das Aufangsredoxpotential lag bei - 545 mV. Nach einer
Stunde (braune Färbung der Trübe) lag das Redoxpotential bei - 250 mV.
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Nach 2 1/2 Stunden betrug das Redoxpotential + 0 mV. Nach 4 Stunden
(Redoxpotential + 55 mV) wurden die Versuche beendet.
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Die Trennung des oxidierten Eisens von dem Chromit-Konzentrat wurde
in einem vertikal stehenden Plexiglasrohr im Aufstrom durchgeführt. Das Eisenoxid
wurde am Uberlauf ausgetragen, während sich der Chromit im unteren Teil des Rohres
sammelte. Es wurden 798 g an aufbereitetem Chromit erhalten. Es wurde eine Verbesserung
des Cr : Fe - Verhältnisses von 1,55 : 1 auf 2,8 : 1 erreicht.
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Beispiel 2 Es wurden 1000 g Chromiterzkonzentrat (Ausgangsmãterial
wie in Beispiel 1) bei 1000 "C im Drehrohrofen 4 Stunden lang reduziert. Das C fix
: Fe - Verhältnis betrug 2. Die Trennung und Rührlaugung erfolgte wie im Beispiel
1. Es wurde eine Erhöhung des Cr : Fe - Verhältnisses von 1,55 1 auf 1,7 : 1 erzielt.
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Beispiel 3 Es wurden 1000 g Chromiterzkonzentrat wie in Beispiel 1
bei 1100 °C reduziert. Das C fix : Fe - Verhältnis bei der Reduktion betrug 0,5.
Es wurde eine Erhöhung des Cr : Fe - Verhältnisses von 1,55 : 1 auf 1,75 : 1 erzielt.
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Beispiel 4 Es wurden 1000 g Chromiterzkonzentrat wie im Beispiel 1
bei 1100 °C reduziert. Das C fix : Fe - Verhältnis bei der Reduktion betrug 1,2.
Es wurde eie Verbesserung des Cr : Fe - Verhältnisses von 1,55 auf 2,1 : 1 erzielt.
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Beispiel 5 Es wurden 1000 g Chromiterzkonzentrat wie im Beispiel 1
bei 1150 °C reduziert. Das C fix : Fe - Verhältnis bei der Reduktion betrug 2,0.
Es wurde eine Erhöhung des Cr : Fe - Verhältnisses von 1,55 : 1 auf 3,4 : 1 erzielt.
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Beispiel 6 Es wurden 1000 g Chromiterzkonzentrat wie in Beispiel 1
bei 1100 °C reduziert. Das C fix : Fe - Verhältnis bei der Reduktion betrug 2,0.
Die Kohle wurde mit Wa2CO3 dotiert. Es wurde eine Erhöhung des Cr : Fe - Verhältnisses
von 1,55 : 1 auf 3,3 : 1 erzielt.
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Beispiel 7 Es wurden 1000 g Chromiterzkonzentrat mit einer Körnung
von größer als 3,5 mm und einem Cr : Fe - Verhältnis von 1,63 : 1 wie im Beispiel
1 behandelt (Reduktionstemperatur 1100 "C, C fix : Fe = 2,0). Es wurde eine Erhöhung
des Cr : Fe - Verhältnisses von 1,63 : 1 auf 1,69 : 1 erzielt.
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Beispiel 8 Es wurden 1000 g Chroiterzkonzentrat mit einem Cr : Fe
- Verhältnis von 2,28 : 1 wie in Beispiel 1 behandelt. Die Reduktionstemperatur
betrug 1150 °C und das C fix : Fe - Verhältnis 2,0. Es wurde eine Erhöhung des Cr
: Fe - Verhältnisses von 2,28 : 1 auf 5,1 erzielt.
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Die Vorteile der Erfindung bestehen darin, da6 eine sehr starke Anreicherung
des Chromgehaltes von eisenhaltigen Chromiterzen in wirtschaftlicher Weise möglich
ist.