DE3410820C2

DE3410820C2 -

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Publication number: DE3410820C2
Application number: DE19843410820
Authority: DE
Inventors: Johann Dr. Plank; Hans-Guenter Dr. Rosenbauer; Alois Dr. 8223 Trostberg De Aignesberger
Original assignee: SKW Trostberg AG
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1984-03-23
Filing date: 1984-03-23
Publication date: 1987-11-12
Also published as: DE3410820A1; JPS60210556A; GB8506941D0; GB2156801A; GB2156801B

Description

Die Erfindung betrifft ein Zusatzmittel mit verlängerter Wirkungsdauer für Beton und Zementmörtel aus einem Verflüssiger und einer verzögernden Komponente.

Es ist allgemein bekannt, daß die Verarbeitbarkeit von zementgebundenen Beton- oder Mörtelmischungen nach dem Anmachen mit Wasser bzw. dem Einsetzen der Hydratation, je nach Zementart, sich mehr oder weniger schnell vermindert. Dieser Vorgang, als Konsistenzverlust bezeichnet, ist temperaturabhängig und wird mit steigender Temperatur ausgeprägter. Er ist zum Beispiel anhand des Ausbreitmaßes des Betons oder Mörtels meßbar.

Der Konsistenzverlust wirkt sich negativ auf die Verarbeitungszeit bzw. auf den zur Verfügung stehenden Zeitraum zwischen Anmachen und Einbringen des Betons aus und tritt sowohl bei Baustellenbeton als auch vor allem bei Transportbeton auf, der über längere Strecken transportiert werden muß.

Die gewünschte Verlängerung der Verarbeitbarkeit von zementgebundenen Beton- oder Mörtelmischungen kann durch Einmischen von Zusatzmitteln, wie üblichen Verzögerern oder Verflüssigern, nicht in zufriedenstellendem Maße erreicht werden.

Es ist allgemein bekannt, daß Verzögerer schon bei niedrigen Dosierungen eine starke Wirkung auf die Festigkeitsentwicklung zementgebundener Baustoffe ausüben. Diese tritt beispielsweise etwa beim Zusatz von Verzögerern auf der Basis von Zucker oder Hydroxycarbonsäuren, Phosphaten, Borsäure und Silicofluoriden auf.

Von Verflüssigern wie z. B. Melamin-Formaldehyd-Sulfit- Kondensationsprodukten nach DE-PS 16 71 017, oder Naphthalinsulfonsäure- Formaldehydharzen nach DE-PS 28 46 966 ist allgemein bekannt, daß sie nach dem Einbringen in zementgebundene Beton- oder Mörtelmischungen ihre Wirkung zu schnell verlieren. Dies hat in der betontechnologischen Praxis zur Folge, daß die mit Hilfe von Verflüssigern erhaltene, anfänglich vorteilhafte Konsistenz und Verarbeitbarkeit relativ schnell abfällt und dadurch die Verarbeitungszeit des Betons vom Zeitpunkt des Mischvorgangs bis zum Einbringen auf der Baustelle entsprechend abnimmt. Entsprechendes gilt für die als Verflüssiger einsetzbaren Säuregruppen-enthaltenden Kondensationsprodukte von Aldehyden und Ketonen und Co-Kondensationsprodukte von Keton-Aldehyd-Harzen, wie sie in der DE-OS 31 44 673 und DE-OS 33 15 152 offenbart sind.

Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, Mittel oder Verfahren zu finden, mit denen die aufgezeigten Mängel vermieden werden können.

Aus der DE-AS 22 61 659 ist ein Verfahren zum Aufrechterhalten des Fließvermögens von hydraulischen Zementmassen durch wiederholtes, zeitlich abgesetztes Dosieren eines Verflüssigers auf Basis von Naphthalinsulfonsäure-Formaldehydharz bekannt.

Andere Patentschriften wie z. B. DE-AS 16 96 427 oder DE-AS 27 04 929 haben Zusatzmittel zum Gegenstand, welche aus der Kombination von bekannten Verflüssigern wie Melamin-Formaldehyd- Sulfit- oder Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Harzen mit bekannten Verzögerern wie z. B. Gluconsäure, Heptonsäure, Borsäure, Orthophosphorsäure und deren Salze bestehen und eine Verlängerung der Abbindezeit von zementgebundenen Mischungen bewirken. Ähnliche Zusatzmittelmischungen aus plastifizierenden und verzögernden Komponenten werden auch in der DE-OS 29 02 094, der DE-OS 29 37 835 sowie der DE-OS 31 01 104 und der DE-OS 31 41 145 beschrieben.

Die geschilderten Verfahren bzw. Zusatzmittel oder Zusatzmittelmischungen weisen jedoch bei der Anwendung in der Praxis schwerwiegende Mängel bzw. Nachteile auf und lösen das Problem des schnellen zeitlichen Abfalls der Konsistenz nicht. Zum Teil sind die Methoden umständlich, weil eine wiederholte, zeitlich abgesetzte Zugabe der Zusatzmittel erforderlich ist, oder aber weil die Notwendigkeit einer abgestuften und je nach Verwendungszweck variablen Dosierung einer größeren Anzahl von Zusatzmitteln besteht, womit Risiken von Fehldosierungen verbunden sind. Kombinationen von bekannten Verflüssigern und Verzögerern, wie sie in den oben zitierten Patentschriften beschrieben sind, besitzen den Nachteil, daß sie zur Erzielung einer ausreichenden Verlängerung der Verarbeitbarkeit hohe Dosierungen an Verzögerern benötigen, wodurch bei der Anwendung eine Reihe von Mängeln bedingt sind, wie z. B. unbefriedigende Festigkeiten, vor allem Frühfestigkeiten. Es besteht daher weiterhin ein Bedürfnis nach einem Zusatzmittel, welches diese Nachteile nicht aufweist.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, ein Zusatzmittel für zementgebundene Baustoffe bereitzustellen, mit dem schon bei geringer Dosierung von Zusatzmittel die Verarbeitbarkeit ohne Beeinträchtigung der Festigkeit verbessert werden kann, das also einem leicht zu verarbeitenden Beton oder Mörtel eine über einen längeren Zeitraum gleichbleibende Konsistenz verleiht und somit die Verarbeitungszeit verlängert, bei der Anwendung aber keine entscheidenden Mängel oder Nachteile aufweist.

Diese Aufgabe wird mit der vorliegenden Erfindung gelöst. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Zusatzmittel für Beton und Zementmörtel, enthaltend als Verflüssiger ein Säuregruppen-enthaltendes Keton-Aldehyd- Kondensationsprodukt und/oder Co-Kondensationsprodukt von Ketonen und Aldehyden, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Kombination aus dem Verflüssigungsmittel und einem Verzögerungsmittel im Mischungsverhältnis 100 : 1 bis 100 : 200 Gew.-Teilen enthält.

Der Verflüssiger aus einem Säuregruppen-enthaltenden Co- Kondensationsprodukt von Ketonen und Aldehyden ist insbesondere ein Co-Kondensationsprodukt von Ketonen und Aldehyden mit Säuregruppen-einführenden Verbindungen und mit Aminoplastbildnern und/oder aromatischen Verbindungen und/oder deren Kondensationsprodukten und/oder Ligninsulfonat-Harzen und/oder Cellulosederivaten.

Das erfindungsgemäße Zusatzmittel kann in fester Form einer geeigneten Teilchengröße, wie z. B. als Pulver oder Granalien, vorliegen, und/oder in Form einer wäßrigen Lösung oder Dispersion. Der Feststoffgehalt von Lösung oder Dispersion beträgt im allgemeinen 10 bis 70 Gew.-%, insbes. 20 bis 50 Gew.-%. Im Hinblick auf die Verwendung der erfindungsgemäßen Zusatzmittel kann es auch zweckmäßig sein, die Komponenten Verflüssiger und Verzögerer getrennt in fester Form und/oder in Form einer wäßrigen Lösung oder Dispersion bereitzustellen. Die Verwendung der erfindungsgemäßen Zusatzmittel kann erfolgen, indem der Verflüssiger und der Verzögerer einzeln oder als Mischung in Form von Feststoffen, wie Pulver oder Granalien, und/oder in Form einer wäßrigen Lösung oder Dispersion zugegeben werden. Das erfindungsgemäße Zusatzmittel wird insbesondere zur Herstellung von leicht verarbeitbarem Beton und Zementmörtel verwendet, um den zeitlich bedingten Konsistenzverlust zu vermindern.

Erfindungsgemäß als Verflüssiger eingesetzte Säuregruppen-enthaltende Keton-Aldehyd-Kondensationsprodukte können nach den in der DE-OS 31 44 673 angegebenen Verfahren hergestellt werden und sind insbesondere z. B. die aus der DE-OS 31 44 673 bekannten Kondensationsprodukte, bei denen als Ketone symmetrische oder unsymmetrische Ketone mit acyclischen aliphatischen, araliphatischen und/oder aromatischen Resten, wobei aber mindestens ein Rest ein nichtaromatischer Rest ist, eingesetzt werden.

Der Rest R der Aldehyde R-CHO kann z. B. Wasserstoff, ein aromatischer oder nichtaromatischer (cyclischer oder acyclischer) carbo- oder heterocyclischer Rest oder auch araliphatischer Rest sein, in dem die Zahl der Kohlenstoffatome oder Kohlenstoff- und Heteroatome vorzugsweise 1 bis 10 ist. Aromatische Rest sind z. B. Phenyl oder Furfuryl, araliphatische Reste z. B. Benzyl, nichtaromatische Reste z. B. Cycloalkyl- und insbesondere Alkylreste, vorzugsweise mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Methyl, Ethyl. Die aliphatischen Reste können auch verzweigt oder ungesättigt sein, und sind dann z. B. Vinyl.

Die Aldehyde können auch durch einen oder mehrere Substituenten, die die Kondensationsreaktion nicht beeinträchtigen, substituiert sein, wie z. B. durch Amino-, Hydroxy-, Alkoxy- oder Alkoxycarbonylgruppen, und/oder auch durch die in den Kondensationsprodukten enthaltenen Säuregruppen. Es können auch Aldehyde mit mehr als einer Aldehydgruppe, z. B. Di- oder Trialdehyde, eingesetzt werden, die infolge ihrer erhöhten Reaktivität in einigen Fällen besonders zweckmäßig sein können. Es können auch, z. B. bei den niederen gesättigten Aldehyden wie Formaldehyd oder Acetaldehyd, die polymeren Formen (z. B. Paraformaldehyd oder Paraldehyd) eingesetzt werden.

Beispiele für gesättigte aliphatische Aldehyde sind Formaldehyd (oder Paraformaldehyd), Acetaldehyd (oder Paraldehyd); für substituierte gesättigte aliphatische Aldehyde 3-Methoxy-propionaldehyd, Acetaldol; für ungesättigte aliphatische Aldehyde Acrolein, Crotonaldehyd, Furfurol, 4-Methoxy-furfurol, Propargylaldehyd; für Dialdehyde Glyoxal, Glutardialdehyd. Besonders bevorzugt wird als Aldehyd Formaldehyd verwendet.

Erfindungsgemäß für die Kondensationsprodukte eingesetzte Ketone sind vorzugsweise symmetrische oder unsymmetrische Ketone mit acyclischen aliphatischen, araliphatischen und/oder aromatischen Kohlenwasserstoffresten, wobei aber mindestens ein Rest ein nichtaromatischer Rest ist. Vorzugsweise besitzen die Kohlenwasserstoffreste 1 bis 10 Kohlenstoffatome.

Acyclische aliphatische Reste sind geradkettige oder verzweigte, ungesättigte und vorzugsweise gesättigte Alkylreste, wie z. B. Methyl, Ethyl, Propyl. Araliphatische Reste sind z. B. Benzyl oder Phenethyl, und aromatische Reste sind z. B. alpha- oder β-Naphthyl und insbesondere Phenyl. Cyclische aliphatische Reste leiten sich insbesondere von den Cycloalkanonen ab und sind dann z. B. Cyclopentan und Cyclohexan bzw. deren methylsubstituierte Derivate.

Die Ketone können auch durch einen oder mehrere Substituenten, die die Kondensationsreaktion nicht beeinträchtigen, substituiert sein, wie z. B. durch Amino-, Hydroxy-, Alkoxy- oder Alkoxycarbonylgruppen, und/oder auch durch die in den Kondensationsprodukten enthaltenen Säuregruppen.

Beispiele für gesättigte acyclische Ketone sind Aceton, Methyl-ethyl-keton, für substituierte gesättigte acyclische Ketone Methoxyaceton, Diacetonalkohol, für gesättigte cyclische Ketone Cyclohexanon, Methylcyclohexanon, für ungesättigte aliphatische Ketone Methyl-vinyl-keton, Mesityloxid, für aralipahtische Ketone Acetophenon, 4-Methoxy-acetophenon, 4-Acetyl-benzolsulfonsäure, für Diketone Diacetyl, Acetylaceton, Benzoylaceton.

Die Aldehyde und Ketone sind in reiner Form, aber auch in Form von Additionsverbindungen mit dem die Säuregruppen einführenden Stoff, z. B. als Aldehydsulfitaddukt oder als Hydroxymethansulfinsäuresalz, einsetzbar. Es können auch zwei oder mehrere verschiedene Aldehyde und/oder Ketone eingesetzt werden.

Die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome oder gegebenenfalls Kohlenstoffatome und Heteroatome in den erfindungsgemäß eingesetzten Aldehyden und Ketonen wird vorzugsweise so gewählt, daß der hydrophile Charakter der Kondensationsprodukte erhalten bleibt. Sie ist deshalb auch abhängig von der Zahl der Säuregruppen im Kondensationsprodukt, aber auch vom Verhältnis Keton/Aldehyd. Die bevorzugte Gesamtzahl beträgt für die Aldehyde 1 bis 11, für die Ketone 3 bis 12.

Das Molverhältnis von Ketonen/Aldehyden/Säuregruppen beträgt im allgemeinen 1/1 bis 18/0,2 bis 3, wobei aber je nach dem speziellen Verwendungszweck auch Abweichungen möglich sind.

Die Kondensationsprodukte können durch Umsetzung der Ketone, Aldehyde und Säuregruppen einführenden Verbindungen unter alkalischen pH-Wertbedingungen erhalten werden, wobei nach Art einer Eintopfreaktion vorgegangen werden kann. Als Ausführungsformen für die Herstellung der Kondensationsprodukte sind folgende Varianten möglich:

I. Vorlegen des Ketons und der Säuregruppen einführenden Verbindung und Zugabe des Aldehyds,
II. Vorlegen des Aldehyds und der Säuregruppen einführenden Verbindungen und Zugabe des Ketons,
III. Vorlegen des Ketons und Zugabe eines Gemisches aus Aldehyd und Säuregruppen einführender Verbindung oder (z. B. im Falle von Sulfit) einer Verbindung des Aldehyds mit der Säuregruppe einführenden Verbindung,
IV. Vorlegen des Aldehyds und Zugabe eines Gemisches aus Keton und Säuregruppen einführender Verbindung oder einer Verbindung des Ketons mit der Säuregruppen einführenden Verbindung und
V. gleichzeitiges Vorlegen von Aldehyd, Keton und Säuregruppen einführender Verbindung.

Im allgemeinen ist die Verfahrensvariante I. bevorzugt; die Verfahrensvariante V. eignet sich insbesondere zur Umsetzung weniger reaktiver Komponenten.

Die Reaktion springt im allgemeinen bereits bei gelindem Erhitzen an und verläuft dann exotherm, so daß in der Regel gekühlt wird. Zur Erzielung eines gleichmäßigen Produkts oder insbesondere beim Einsatz von weniger reaktionsfähigen Ausgangsprodukten ist eine Nacherhitzung zweckmäßig, die bis zu mehreren Stunden dauern kann.

Die Umsetzung wird im allgemeinen bei einem pH-Wert von 8 bis 14 durchgeführt, vorzugsweise im Bereich von 10 bis 13. Die pH-Werteinstellung kann z. B. durch Zugabe von Hydroxiden von ein- oder zweiwertigen Kationen oder durch Vorlegen eines Säuregruppen einführenden Stoffs, wie z. B. von Natriumsulfit, erfolgen, welcher in wäßriger Lösung unter alkalischer Reaktion hydrolysiert.

Die Umsetzung kann sowohl in homogener als auch in heterogener Phase durchgeführt werden. Als Reaktionsmedium wird in der Regel Wasser oder ein Gemisch mit Wasser verwendet, wobei der Anteil des Wassers vorzugsweise mindestens 50 Gew.-% beträgt. Als nichtwäßrige Lösungsmittelzusätze kommen insbesondere polare organische Lösungsmittel in Betracht wie z. B. Alkohole oder Säureester. Die Umsetzung kann sowohl im offenen Gefäß als auch im Autoklaven durchgeführt werden, wobei es zweckmäßig sein kann, in einer Inertgasatmosphäre, z. B. unter Stickstoff, zu arbeiten.

Die Kondensationsprodukte können, wenn erwünscht, aus ihren nach der Umsetzung erhaltenen Lösungen oder Dispersionen z. B. durch Einengen am Rotationsverdampfer oder durch Sprühtrocknung isoliert werden. Die erhaltenen Lösungen oder Dispersionen können aber auch als solche direkt verwendet werden.

Als Aldehyd- und Keton-Ausgangsmaterialien können die vorstehend genannten Aldehyde und Ketone eingesetzt werden, wobei auch Gemische von Ketonen und/oder Aldehyden eingesetzt werden können. Die Aldehyde und Ketone können sowohl in reiner Form als auch als Verbindung mit dem Säuregruppen einführenden Stoff (z. B. als Bisulfit-Additionsverbindung) zum Einsatz gelangen. Sie können sowohl in wäßriger als auch in nichtwäßriger, beispielsweise alkoholischer Lösung vorgelegt oder zugegeben werden.

Die Umsetzung verläuft bei Aldehyden oder Ketonen mit niedriger Alkylkette besonders rasch und exotherm, während bei Verbindungen mit sterisch anspruchsvollen Substituenten wie z. B. Methyl-propyl-keton oder Benzylaceton, zur vollständigen Umsetzung eine lange thermische Nachbehandlung erforderlich ist.

Als Säuregruppen einführende Verbindungen können alle unter den Kondensationsbedingungen die Säuregruppen einführenden Verbindungen eingesetzt werden, wie z. B. die reinen Säuren, Salze der Säuren mit ein- bis dreiwertigen anorganischen oder organischen Kationen oder Additionsverbindungen, insbesondere Additionsverbindungen mit den erfindungsgemäß verwendeten Aldehyden und Ketonen. Beispiele dafür sind Sulfite, Hydrogensulfite, Pyrosulfite, Bisulfit-Additionsverbindungen von Aldehyden oder Ketonen, Amidosulfonsäure-salz, Taurin-Salze, Sulfanilsäure-Salze, Aminoessigsäure-Salze.

Erfindungsgemäß als Verflüssiger eingesetzte Co-Kondensationsprodukte von Ketonen und Aldehyden sind z. B. die in der deutschen Patentanmeldung P 33 15 152.0 beschriebenen Kondensationsprodukte oder können nach dem dort angegebenen Verfahren hergestellt werden.

Als Säuregruppen enthalten die erfindungsgemäßen Kondensationsprodukte Carboxyl-, Phosphono-, Sulfino- und insbesondere Sulfogruppen, wobei diese Gruppen auch über Stickstoff oder Sauerstoff oder über -N-alkylen- oder -O-alkylen-Brücken gebunden sein können, und dann z. B. Sulfamido-, Sulfooxy-, Sulfoalkyloxy-, Sulfinoalkyloxy- oder auch Phosphonooxygruppen sind. Eine Alkylgruppe in diesen Resten besitzt vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatome und ist insbesondere Methyl oder Ethyl. Die erfindungsgemäßen Kondensationsprodukte können auch zwei oder mehrere verschiedene Säuregruppen enthalten.

Als Aldehyde und Ketone können für die Co-Kondensationsprodukte z. B. die vorstehend für die Keton-Aldehyd-Kondensationsprodukte genannten Aldehyde und Ketone eingesetzt werden.

Als erfindungsgemäß verwendbare Aminoplastbildner können alle für Aminoplaste, insbesondere zur Kondensation mit Formaldehyd üblichen Aminoplastbildner eingesetzt werden, also insbesondere Melamin und/oder Harnstoff, Guanamide, Dicyandiamid, aber auch z. B. Aminoessigsäure. Als aromatische Verbindungen können erfindungsgemäß alle zur Bildung von Phenolharzen geeigneten Phenole, also insbesondere Phenol, Kresole und Sylenole, verwendet werden, daneben aber auch reaktive substituierte und/oder mehrkernige Aromaten, wie z. B. Naphthalin und dessen Derivate. Anstelle der Aminoplastbildner oder Phenole können auch ganz oder teilweise deren Vorkondensate oder Kondensationsprodukte verschiedenen Kondensationsgrades, insbesondere deren Kondensationsprodukte mit Formaldehyd, verwendet werden, wie z. B. Novolacke. Ebenso einsetzbar sind Säuregruppen enthaltende Aminoplastbildner und aromatische Verbindungen, wie z. B. Napthalinsulfonsäuren.

Erfindungsgemäß verwendete Ligninsulfonatharze sind die bei der Behandlung von Holz mit Natriumsulfit (Sulfitverfahren) gebildete Ligninsulfonate und/oder deren Reaktionsprodukte mit Formaldehyd und/oder Sulfogruppen einführenden Verbindungen, wie z. B. Sulfiten, Pyrosulfiten oder Aldehyd-Bisulfit-Additionsverbindungen.

Cellulosederivate sind insbesondere Celluloseester, wie z. B. Celluloseacetat, und in erster Linie Celluloseether, wie z. B. Methylcellulose, Hydroxymethylcellulose, Hydroxyethylcellulose und Carboxymethylcellulose.

Der Anteil an Aminoplastbildnern und/oder aromatischen Verbindungen bzw. deren Kondensaten, an Ligninsulfonatharzen und/oder Cellulosederivaten beträgt im allgemeinen 2 bis 50 Gew.-%, insbesondere 10 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das fertige Kondensationsprodukt, wobei aber in Abhängigkeit vom gewünschten Effekt nach oben oder unten Abweichungen möglich sind.

Die Co-Kondensationsprodukte können durch Umsetzung der Komponenten unter alkalischen pH-Wertbedingungen erhalten werden, wobei nach Art einer Eintopfreaktion vorgegangen werden kann. Im allgemeinen wird der Aldehyd zu einer Lösung oder Suspension der restlichen Komponenten zugegeben; es sind aber auch andere Verfahrensvarianten möglich, wie z. B. Zugabe der Co-Kondensations-Komponente und/oder des Ketons, Zugabe eines Gemisches aus Aldehyd und Säuregruppen einführender Verbindung oder (z. B. im Falle von Sulfit) einer Verbindung des Aldehyds mit der Säuregruppen einführenden Verbindungen, Zugabe eines Gemisches aus Keton und Säuregruppen einführender Verbindung oder einer Verbindung des Ketons mit der Säuregruppen einführenden Verbindung zu den restlichen Komponenten, oder gleichzeitiges Vorlegen aller Komponenten.

Die Umsetzung wird im allgemeinen bei einem pH-Wert von 7 bis 14 durchgeführt, vorzugsweise im Bereich von 10 bis 12. Die pH-Werteinstellung kann z. B. durch Zugabe von Hydroxiden von ein- oder zweiwertigen Kationen oder durch Vorlegen eines Säuregruppen einführenden Stoffs, wie z. B. von Natriumsulfit, erfolgen, welcher in wäßriger Lösung unter alkalischer Reaktion hydrolysiert.

Die Co-Kondensationsprodukte können, wenn erwünscht, aus ihren nach der Umsetzung erhaltenen Lösungen oder Dispersionen z. B. durch Einengen am Rotationsverdampfer oder durch Sprühtrocknung isoliert werden. Die erhaltenen Lösungen oder Dispersionen können aber auch als solche direkt verwendet werden.

Als Aldehyd- und Keton-Ausgangsmaterialien können die vorstehend genannten Aldehyde und Ketone eingesetzt werden, wobei auch Gemische von Ketonen und/oder Aldehyden eingesetzt werden können. Die Aldehyde und Ketone können sowohl in reiner Form als auch als Verbindung mit dem Säuregruppen einführenden Stoff (z. B. als Bisulfit- Additionsverbindung) zum Einsatz gelangen. Sie können sowohl in wäßriger als auch in nichtwäßriger, beispielsweise alkoholischer Lösung vorgelegt oder zugegeben werden.

Als Säuregruppen einführende Verbindungen können alle unter den Kondensationsbedingungen die Säuregruppen einführenden Verbindungen eingesetzt werden, wie z. B. die reinen Säuren, Salze der Säuren mit ein- bis dreiwertigen anorganischen oder organischen Kationen oder Additionsverbindungen, insbesondere Additionsverbindungen mit den erfindungsgemäß verwendeten Aldehyden und Ketonen. Beispiele dafür sind Sulfite, Hydrogensulfite, Pyrosulfite, Disulfit-Additionsverbindungen von Aldehyden oder Ketonen, Amidosulfonsäuresalze, Taurin-Salze, Sulfanilsäuresalze, Aminoessigsäure-Salze.

Die Säuregruppen können aber auch ganz oder teilweise durch Säuregruppen enthaltende Aminoplastbildner, aromatische Verbindungen und/oder deren Kondensate, oder durch entsprechende Säuregruppen enthaltende Ligninsulfonsulfonate und/oder Cellulosederivate eingeführt werden.

Für das erfindungsgemäße Zusatzmittel können zwei oder mehrere Keton-Aldehyd-Kondensationsprodukte und/oder Co-Kondensationsprodukte verwendet werden, oder auch deren Gemische mit einem oder mehreren bekannten Zusatzmitteln mit gleicher, ähnlicher und/oder verschiedener Wirksamkeit, wie z. B. Gemische mit bekannten Dispergiermitteln, Tensiden oder Betonzusatzmitteln. Auf diese Weise lassen sich die Eigenschaften der Zusatzmittel oft noch zusätzlich verändern oder differenzieren.

Die verzögernde Komponente besteht aus an sich bekannten Verzögerern wie zum Beispiel aus Phosphorsäuren, Phosphonsäuren, Borsäuren, Hydroxycarbonsäuren, Ligninsulfonsäuren oder deren Salzen, Sacchariden, Silicofluoriden, die allein oder in beliebigen Kombinationen vorliegen können.

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß mit dem erfindungsgemäßen Zusatzmittel, also bei gleichzeitigem Einsatz der obengenannten Verflüssiger mit Verzögerern oder Verzögerermischungen die Verarbeitbarkeit von zementgebundenen Baustoffen, wie z. B. Beton, ohne Beeinträchtigung der Festigkeiten über einen längeren Zeitraum beibehalten werden kann, ohne das Ausbreitmaß wesentlich zu verringern und somit eine drastische Verminderung des Slump-loss-Effektes erzielt wird.

Das Mischungsverhältnis Verflüssiger : Verzögerer und die Höhe der Dosierung ist abhängig von der gewünschten Dauer des Effektes, von der Zusammensetzung und Temperatur der Baustoffmischung sowie von der Umgebungstemperatur. Erfindungsgemäß liegt das Mischungsverhältnis Verflüssiger/Verzögerer zwischen 100/1 und 100/200 Gew.-Teile, vorzugsweise zwischen 100/10 und 100/50 Gew.-Teile.

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Zusatzmittels gegenüber bekannten Verfahren oder Zusatzmittelgemischen bestehen dabei insbesondere in den vergleichsweise niedrigeren Verzögerer- Dosierungen, welche wesentlich günstigere Festigkeitswerte und insbesondere Frühfestigkeiten der Beton- und Mörtelmischungen erreichen lassen und infolge des geringeren Zusatzmittelverbrauchs wirtschaftlicher sind. Darüber hinaus besitzt das erfindungsgemäße Zusatzmittel den Vorteil der leichten Anwendbarkeit, da wiederholte und damit umständliche Nachdosierungen zur Erzielung einer zufriedenstellenden Verlängerung der Verarbeitbarkeit in der Regel nicht notwendig sind.

Mit den nachfolgenden Beispielen wird die Erfindung näher erläutert, ohne sie darauf zu beschränken.

Beispiele Herstellungsbeispiel 1 (nach DE-OS 31 44 673, Beispiel A 1)

In einem offenen Reaktionsgefäß mit Rührwerk, Innenthermometer und Rückflußkühler legt man nacheinander 1000 Gew.-Teile Wasser, 630 Gew.-Teile Natriumsulfit sowie 580 Gew.-Teile Aceton vor und verrührt einige Minuten intensiv. Dabei löst sich ein beträchtlicher Teil des Sulfits und die Temperatur des Reaktionsgutes steigt auf 31 bis 32°C an.

Man erwärmt den Ansatz auf 56°C Innentemperatur (Aceton-Rückfluß) und tropft insgesamt 3000 Gew.-Teile 30%ige Formaldehydlösung (Formalin) zum Reaktionsgut zu. Wegen der stark exothermen Reaktion verfährt man bei der Formalinzugabe so, daß man das erste Zehntel der Formaldehydlösung langsam und gleichmäßig zugibt und dann das Anspringen der Reaktion abwartet, was sich durch beginnende Gelbfärbung der Vorlage und verstärkten Acetonrückfluß äußert.

Sobald die ersten Anzeichen einer Reaktion sichtbar sind, beginnt man mit der Kühlung. Die Umsetzung schreitet unter Rotfärbung der Vorlage und kräftigen Acetonrückfluß fort. Nachdem diese Anfangsphase abgeklungen ist, läßt man das restliche Formalin zufließen und hält die Temperatur durch Kühlung bei 60 bis 75°C. Ist das Eintropfen des Aldehyds beendet, heizt man auf 90 bis 95°C und behandelt 1 Stunde bei dieser Temperatur.

Die abgekühlte Lösung des Kondensationsprodukts weist einen Feststoffgehalt von 34,5% und eine Viskosität von 25 cP bei 20°C auf.

Das Kondensationsprodukt wird in den nachfolgenden Beispielen als "Keton-Harz" bezeichnet.

Herstellungsbeispiel 2 (nach deutscher Patentanmeldung P 33 15 152.0, Beispiel 3

In einem Rührbehälter mit Innenthermometer und Kondensator werden nacheinander

5 830 Gew.-Teile Wasser
1 334 Gew.-Teile festes Natriumhydroxid
1 250 Gew.-Teile Aminoessigsäure
1 567 Gew.-Teile Phenol sowie
967 Gew.-Teile Aceton

vorgelegt und bis zum Eintreten von Acetonrückfluß erhitzt.

Zu dieser Vorlage läßt man aus einem Vorratsgefäß insgesamt 5 000 Gew.-Teile 30%iger Formaldehydlösung einfließen, wobei die Temperatur des Ansatzes bis zum Ende des Formalineintrags auf 98°C ansteigen soll.

Im Anschluß an den Formalineintrag wird die Lösung noch 1 Stunde bei 95°C gehalten und nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur schwach alkalisch eingestellt.

Die orangerote niedrigviskose Harzlösung weist einen Feststoffgehalt von 36% auf.

Beispiel 1

In einem 75 l-Zwangsmischer wurde in Nullbeton unter Zuhilfenahme von Portlandzement 35 F und Zuschlägen der Sieblinie A/B₃₂ hergestellt.

Zement: 300 kg/m³, Zuschläge: 1,997 kg/m³, Wasserzementwert: 0,576, Mischdauer: 3 Minuten, Frischbetontemperatur: 20 ± 2°C. Das Ausbreitmaß wurde sofort nach dem Mischen bzw. jeweils nach 30, 60 und 90 Minuten gemessen. In den Zwischenzeiten wurde der Beton mit einem feuchten Tuch abgedeckt und vor jeder neuen Bestimmung des Ausbreitmaßes die Mischung noch einmal jeweils 5 Sekunden durchgemischt.

Zur Prüfung der Festigkeitsentwicklung des Betons wurden aus Betonmischungen, welche unter denselben Bedingungen wie oben hergestellt waren, Prüfkörper mit 15 × 15 × 15 cm Kantenlänge angefertigt un die 2 d-Druckfestigkeiten bestimmt.

Die Ausbreitmaß- und Festigkeitsprüfungen wurden an den in Tabelle 1 beschriebenen Betonmischungen ohne und mit Zusatzmittelzugabe durchgeführt.

Die in Tabelle 1 und Fig. 1 wiedergegebenen Ergebnisse verdeutlichen, daß ein erfindungsgemäßes Zusatzmittel, bestehend aus einer Kombination des Aceton-Formaldehyd-Sulfit- Verflüssigers (Keton-Harz) mit dem Verzögerer Tetrakaliumpyrophosphat eine sehr gute zeitliche Verlängerung der Verarbeitbarkeit des Betons und eine günstige Entwicklung der Betonfestigkeit nach 2 Tagen ergibt, wohingegen die entsprechende Kombination eines Melamin-Formaldehyd-Sulfit- Harzes nach DE-PS 16 71 017 mit Tetrakaliumpyrophosphat eine wesentlich höhere Verzögererdosierung zur Erzielung der gleichen Verlängerung der Verarbeitbarkeit benötigt und damit gravierende Nachteile hinsichtlich der Festigkeitsentwicklung bedingt.

In der Tabelle 1 und Fig. 1 bedeuten:

1 Blindwert
2 Tetrakaliumpyrophosphat 0,10%
3 Verflüssiger nach Herstellungsbeispiel 1 0,40%
4 Verflüssiger nach Beispiel A v. DE-PS 16 71 017 0,40%
5 Verflüssiger n. Herstellungsbeispiel 1 0,4% + Tetrakaliumpyrophosphat 0,10%
6 Verflüssiger n. Beispiel A, DE-PS 16 71 017 0,4%+Tetrakaliumpyrophosphat 0,10%
7 Verflüssiger n. Beispiel A, DE-PS 16 71 017 0,4%+Tetrakaliumpyrophosphat 0,40%

Beispiel 2

Ein Normenmörtel nach DIN 1164 wurde aus Portlandzement 35 F mit dem Mischprogramm RILEM-CEM des CEM-Bureaus, Paris, angerührt und anschließend das Ausbreitmaß nach DIN 1164 bestimmt. Nach dieser Messung wurde der Mörtel mit einem feuchten Tuch bedeckt, bei 30°C gelagert und 15, 30, 45 sowie 60 Minuten nach dem Anmischprozeß die Ausbreitmaßbestimmung wiederholt. Vor jeder erneuten Ausbreitmaßbestimmung erfolgte ein 30 Sekunden dauerndes Wiederaufmischen des Mörtels.

Weiteren, unter denselben Bedingungen hergestellten Mörtelmischungen wurden ein reiner Verzögerer (Natriumgluconat), ein reiner Verflüssiger (Co-Kondensationsprodukt nach Herstellungsbeispiel 2) sowie eine Kombination des Verflüssigers mit dem Verzögerer zugesetzt und der oben beschriebenen Prüfung des Ausbreitmaßes in Abhängigkeit von der Zeit unterworfen.

Nach den Ergebnissen von Tabelle 2 und Fig. 2 bewirkt die erfindungsgemäße Kombination aus dem Verflüssiger und Verzögerer eine sehr gute zeitliche Verlängerung der Verarbeitbarkeit des Mörtels bei 30°C. In der Tabelle 2 und Fig. 2 bedeuten:

1 Blindwert
2 Natriumgluconat 0,15%
3 Verflüssiger nach Herstellungsbeispiel 2 0,7%
4 Verflüssiger nach Herstellungsbeispiel 2 0,7% + Natriumgluconat 0,15%

Tabelle 2

Beispiel 3

Bei 20°C wurde ein Mörtel aus Portlandzement 35 F und Normensand nach DIN 1164 mit einem Wasser-Zement-Faktor von 0,53 nach der in Beispiel 2 beschriebenen Weise hergestellt und die zeitliche Veränderung des Ausbreitmaßes in Abhängigkeit von der Zeit gemessen. Die Lagerung des Mörtels erfolgte bei 20°C.

Identischen, unter denselben Bedingungen hergestellten Mörtelmischungen wurden jeweils reiner Verzögerer (2), reiner Verflüssiger (3) sowie eine Kombination des Verflüssigers mit dem Verzögerer (4) zugesetzt, wobei als Verzögerer Natriumligninsulfonat und als Verflüssiger ein Kondensationsprodukt nach Herstellungsbeispiel 1 verwendet wurden. Von diesen Mörteln mit Zusätzen wurden in gleicher Weise wie oben beschrieben die Ausbreitmaße im Verlauf einer Stunde gemessen.

Die Ergebnisse nach Tabelle 3 zeigen, daß die erfindungsgemäße Kombination aus Verflüssiger und Verzögerer die Zeitdauer der Verarbeitbarkeit des Mörtels wesentlich verlängert.

Tabelle 3

Beispiel 4

Die zeitliche Abnahme der Ausbreitmaße von Betonen ohne und mit erfindungsgemäßem Zusatz werden miteinander verglichen.

Die Betone wurden in einem 75 l-Zwangsmischer aus 300 kg/m³ Portlandzement 35 F, 1 997 kg/m³ Zuschlägen der Sieblinie A/B₃₂, ohne und mit unterschiedlichen Zusätzen mit einem Ausbreitmaß von 42-43 cm hergestellt.

Der Mischung 1 wurde kein Zusatzmittel zugesetzt. Mischung 2 wurde 1 Gew.-% der wäßrigen Lösung des erfindungsgemäßen Zusatzmittels zugefügt; es enthielt 19,62 Gew.-% Verflüssiger, hergestellt nach Herstellungsbeispiel 1, die gleiche Menge Natriumligninsulfonat und 0,75 Gew.-% Rohrzucker. Mischung 3 wurde 1 Gew.-% einer wäßrigen Lösung zugegeben, die 19,62 Gew.-% Verflüssiger, hergestellt nach Herstellungsbeispiel 1, enthielt. Mischung 4 wurden 1 Gew.-% einer wäßrigen Lösung zugesetzt, die 19,62 Gew.-% Natriumligninsulfonat und 0,75 Gew.-% Rohrzucker enthielt.

Das in Tabelle 4 zusammengefaßte Ergebnis verdeutlicht die gute Wirkung des erfindungsgemäßen Zusatzmittels auf die Verlängerung der Verarbeitbarkeit von Beton.

Tabelle 4

Claims

1. Zusatzmittel für Beton und Zementmörtel, enthaltend als Verflüssiger ein Säuregruppen-enthaltendes Keton-Aldehyd-Kondensationsprodukt und/oder Co- Kondensationsprodukt von Ketonen und Aldehyden, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Kombination aus dem Verflüssigungsmittel und einem Verzögerungsmittel im Mischungsverhältnis 100 : 1 bis 100 : 200 Gew.-Teilen enthält.

2. Zusatzmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Verflüssiger ein Co-Kondensationsprodukt von Ketonen und Aldehyden mit Säuregruppen- einführenden Verbindungen und mit Aminoplastbildnern und/oder aromatischen Verbindungen und/oder deren Kondensationsprodukten und/oder Ligninsulfonat-Harzen und/oder Cellulosederivaten ist.

3. Zusatzmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Verzögerer aus an sich bekannten Verzögerern oder deren Kombinationen wie zum Beispiel einer Phosphorsäure, Phosphonsäure, Borsäure, Hydroxycarbonsäure, Ligninsulfonsäure und/oder deren Salzen, Sacchariden und/ oder Silicofluoriden bestehen.

4. Verwendung des Zusatzmittels nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Verflüssiger und der Verzögerer einzeln oder als Mischung in Form von Feststoffen, wie Pulver oder Granalien, und/oder in Form einer wäßrigen Lösung oder Dispersion zugegeben werden.

5. Verwendung des Zusatzmittels nach einem der vorhergehenden Ansprüche zur Herstellung von leicht verarbeitbarem Beton und Zementmörtel.