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Verfahren zur Abtrennung von Hochsieder- und Polymeran-
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teilen aus der Essigsäurefraktion bei der Vinylacetatherstellung Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von Hochsieder- und Polymeranteilen
aus der Essigsäurefraktion, die bei der Auftrennung des Rohprodukts der Umsetzung
von Essigsäure, Ethylen und Sauerstoff zu Vinylacetat an einem Katalysator in der
Gasphase anfällt.
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Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat durch Umsetzung von Essigsäure,
Ethylen und Sauerstoff in der Gasphase in Gegenwart eines Edelmetall-Katalysators
und die Aufarbeitung des Rohproduktes sind in Ullmanns Encyklopädie der technischen
Chemie, Band 23, Seite 601 - 604 (1983), und der dort zitierten Literatur beschrieben.
Der Katalysator enthält auf einem Trägermaterial ein Element der Gruppe 8 des Periodensysterns
(als Metall, Salz oder Oxid), insbesondere Palladium, und außerdem im allgemeinen
Alkalisalze.
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Vorzugsweise sind als weitere Aktivatoren Gold, Rhodium, Platin oder
Cadmium anwesend. Als Trägermaterial wird im allgemeinen Kieselsäure, Aluminiumoxid,
Lithiumspinell oder Aktivkohle eingesetzt.
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In der Regel arbeitet das Verfahren bei überdruck, insbesondere bei
ca. 5 - 10 bar und erhöhter Temperatur, insbesondere zwischen 140°C und 2TOOC. Der
Katalysator befindet sich in Form von Kugeln oder Extrudaten in einem Realntor,
vorzugsweise einem Röhrenreaktor mit äußerer Kühlung. Im allgemeinen wird da, Verfahren
mit einem Kreisgasstrom betrieben. Die Einsatzkomponenten Essigsäure, Ethylen und
Sauerstoff werden in den Reaktor geleitot> wo die Umsetzung zu Vinylacetat stattfindet.
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Das den Reaktor verlassende heiße Reaktionsgas, das neben Vinylacetat
und Nebenprodukten den nicht umgesetzten Teil der Einsatzkornponenten, sowie mit
diesen eingebrachte Inertgase (z.B. Stickstoff und Argon) enthalt, wird abgekühlt.
Dabei wird der größte Teil der Essigsäure, des Vinylacetats und des Wassers kondensiert.
Das entstehende flüssige Gemisch wird im folgenden als "Kondensat' bezeichnet. Ein
Teil des Vinylacetats (sowie der Essigsäure und des Wassers) verbleibt dabei entsprechend
dem Partialdruck im nicht kondensierten Restgas, das hauptsächlich aus Ethylen besteht.
Dieser Vinylacetatanteil wird vorzugsweise in einer mit Essigsäure als Absorptionsflüssigkeit
betriebenen Waschkolonne aus dem Restgas vor dessen Rückführung zur Reaktion entfernt.
Die entstehende Essigsäure-Lösung wird gemeinsam mit dem Kondensat destillativ aufgetrennt.
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Die destillative Auftrennung kann nach mehreren Methoden erfolgen,
z.B. nach den beiden in Ullmanns Encyclopädie (s.oben) beschriebenen Wegen. Neben
Vinylacetat als Reinprodukt, dem abgetrennten Reaktionswasser und einem oder mehreren
Leichtsieder-Fraktionen (Ethylacetat, Acetaldehyd) fällt in jedem Fall eine Essigsäure-Fraktion
an. Diese enthält neben der nichtumgesetzten Essigsäure und der Waschessigsäure
die im RealKtions- und im Destillationsteil gebildeten Hochsieder sowie Oligomere
und Polymere des Vinylacetats. Die Essigsäure-Fraktion wird als sogenannte Rückessigsäure
zum Essigsäureverdampfer im Reaktionsteil der Vinylacetat-Anlage zurückgeführt.
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Zur Ausschleusung des "Polymeranteils (Oligomere und Polymere des
Vinylacetats) und der Hochsieder aus aem Verfahren wird bisher entweder aus dem
Essigsäureverdampfer oder direkt aus der Rückessigsäure ein Teilstrom
abgezogen.
Aus diesem wird die Essigsäure soweit abgetrennt, daß ein noch fließfähiger Rückstand
verbleibt) der verbrannt wird.
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Um den Essigsäureverlust und die Transport- und Verbrennungskosten
gering zu halten, sollte der Rückstand so klein wie möglich sein. Eine zu weitgehende
destillative Aufkonzentrierung des Rückstandes führt jedoch entweder wegen der dabei
auftretenden hohen Temperatur zur Bildung von Crack-Produkten und starken Ablagerungen
auf Heizflächen und Dampfabzugsleitungen und/oder zu einer stark klebrigen und daher
nur schwer zu handhabenden Konsistenz des Rückstands. Beides bedeutet einen erhöhten
Reinigungsaufwand.
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Um diese Komplikationen zu vermeiden, hat bisher der zur Verbrennung
gehende Essigsäurerückstand neben dem eigentlichen Hochsieder- und Polymeranteil
noch einen relativ hohen Gehalt von ca. 30 bis 80 % Essigsäure. Der Hochsiederanteil
besteht zum Großteil aus Ethylidendiacetat, der Polymeranteil aus Oligomeren und
Polymeren des Vinylacetats.
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Es besteht daher ein Bedürfnis nach einer einfachen und wirksamen
Methode, unter geringen Essigsäureverlusten die genannten Hochsieder, Oligomeren
und Polymeren ohne die erwähnten Komplikationen abzutrennen.
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Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur
Verfügllrlg zu stellen, um die hochsiedenden, oligomeren und polymeren Nebenprodukte
der Vinylacetatherstellung aus der Essigsäure-Fraktion abzutrennen und dabei möglichst
wenig Essigsäure zu verlieren.
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Weiterhin soll dabei eine Verschmutzung durch koksartige Crackprodukte
oder klebrige Rückstände verlaieden werden.
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Die vorliegende Erfindung löst diese Aufgaben.
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Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Abtrennung
von Hochsieder- und Polymeranteilen aus der EssigspRurefraktlon, die bei der Auftrennung
des Rohprodukts der Umsetzung von Essigsäure, Ethylen und Sauerstoff zu Vinylacetat
an einem Katalysator in der Gasphase anfällt, dadurch gekennzeichnet, daß man aus
der Essigsäure-Fraktion die Essigsäure bis auf einen Restgehalt von 30 bis 95 Gew.-%
abdestilliert und dann zu dem Rückstand mindestens soviel Wasser gibt, daß eine
essigsäurehaltige wäßrige Phase und eine hochsieder- und polymerenhaltige Teerphase
entsteht. Vorzugsweise destilliert man die Essigsäure bis auf einen Restgehalt von
30 bis 80 Gew.-% ab. Der genannte Rückstand wird im folgenden als "Essigsäurerückstand"
bezeichnet.
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Die Handhabbarkeit der hochsieder- und polymerenhaltigen Teerphase
läßt sich durch das Mengenverhältnis von Wasser zum Essigsäurerückstand beeinflussen.
Vorzugsweise wählt man ein Verhältnis von 0.5:1 bis 10:1, insbesondere von 1:1 bis
3:1. Bei Beginn der Ausbildung der zwei Phasen befinden sich die besonders schwer
handhabbaren Polymeranteile bereits praktisch vollständig in der Teerphase. Dies
ist insofern überraschend, als damit gerechnet werden mußte, daß bei einem erst
verhältnismäßig geringen Wasserzusatz noch die llauptmenge der Oligomeren und Polymeren
in der wäßrigen Phase verbleibt, da diese die lösungsvermittelnde Essigsäure enthält.
Eine Wiedergewinnung der in der wäßrigen Phase enthaltenden Essigsäure wird daher
nicht behindert.
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Bei dem genannten Mengenverhältnis Wasser : Essigsäurerückstand ist
die Fließfähigkeit der Teerphase besonders hoch. Bei höherer Wasserzugabe wird die
Konsistenz des Tecres bnmer asphaltähnlic}ler, so daß schließlich eine vergleichbar
gute Fließfähigkeit erst bei erhöhter Teil perat von 50 - 1000C erreicht wird. Im
Vergleich dazu
ist der Teer, der sich bei dem bevorzugten i4engenverhältnis
ausbildet, bereits unter 500C, und sogar bei Raumtemperatur, gut fließfähig.
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Die Temperatur beim Vermischen des Essigsäurerückstandes mit dem Wasser
ist nicht kritisch. Im allgemeinen arbeitet man zwischen Raumtemperatur und 1000C.
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Die Abtrennung des Teeres von der wäßrigen Phase erfolgt vorzugsweise
zwischen Raumtemperatur und 600C.
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Statt erst die Essigsäure aus der Essigsäure-Fraktion abzudestillieren
und anschließend dem Rückstand Wasser zuzusetzen, kann man auch gleichzeitig Essigsäure
abdestillieren und Wasser zusetzen. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung
ist daher ein Verfahren zur Abtrennung von Hochsieder- und Polymeranteilen aus der
Essigsäurefraktion, die bei der Auftrennung des Rohprodukts der Umsetzung von Essigsäure,
Ethylen und Sauerstoff zu Vinylacetat an einem Katalysator in der Gasphase anfällt,
dadurch gekennzeichnet, daß man aus der Essigsäure-Fraktion die Essigsäure unter
derartiger Wasser-oder Wasserdampfzufuhr abdestilliert, daß ein hochsieder-und polymerenhaltiger
Sumpf mit einem Wassergehalt von 5 -30 Gew.-$ zurückbleibt.
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Beim Zusatz von dampfförmigem Wasser ist auf eine gute Vermischung
des Sumpfes mit dem Wasserdampf zu achten, damit - besonders beim Einsatz von Destillationsgefäßen
mit Außenheizung - nicht Teile des Sumpfes wasserfrei werden, was zu den üblichen
Verbackungen und Verkokungen führen würde, wie sie beim bisher üblichen Eindampfen
des Sumpfes ohne Wasserzusatz beobachtet werden.
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Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläustern, ohne
allerdings ihren Umfang einzuschränken.
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Beispiele 1 - 5 Je 1 000 g Essigsäurerückstand, der ca. 790 g Essigsäure
enthielt, wurde im Verhältnis 1:1.5, 1:2, 1:3 und 1:4 mit Wasser gemischt. Dabei
kam es jeweils zur Ausbildung einer Teer- und einer Wasserphase, wobei sich die
Wasserphase durch Dekantieren vom Teer abtrennen ließ. Die Versuchsbedingungen und
-ergebnisse nach Abkühlung auf Raumtemperatur sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:
Tabelle
| Beispiel 1 2 3 4 5 |
| H2O-Zusatz (g) 1500 2000 3000 4000 2000 |
| 1 1 1 1 1 1 |
| Temperatur (°C) 85 85 85 85 20 |
| beim Mischen |
| Teerphase (g) 119 117 112.5 110 154 |
| 1 1 1 1 1 1 |
| Fließverhalten gut gut mäßig gut erst gut * |
| bei Raumtemperatur ab 50°C |
| Wasserphase (g) 2381 2883 3887 4890 2846 |
| Essigsäuregehalt in Gew.-% 32.5 27 20 16 26 |
| 1 " " in Gramm 1 774 | 778 | 777 | 782 | 740 1 |
| Abdampfrückstand (g) 115 119 112 80 104 |
| (bei 40°C ist der Rück- |
| stand flüssig) |
* aber schlechtere Phasentrennung als in Beispiel 1 und 2
Beispiel
6 In 907 g Essigsäurerückstand, der 600 g Essigsäure und 307 g Hochsieder- und Polymeranteile
enthielt, wurden bei 90CC 1593 g heißes Wasser eingerührt. Bei 550C wurde die wäßrige
Phase vom Teer dekantiert.Es fielen 414 g Teer mit einem Gehalt von 19.4 Gew.-%
Essigsäure und 24 Gew.-% Wasser an. Die 2086 g wäßrige Phase enthielten 519 g Essigsäure.
Beim Verdampfen auf dem Dampfbad blieben 195 g einer bei 500C leicht beweglichen
Flüssigkeit zurück, die 20.5 Gew.-% Essigsäure, 43.6 Gew.-% Ethylidendiseetat und
10.3 Gew.-% Wasser enthielt.
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Beispiel 7 Während des Abdestillierens von Essigsäure aus 920 g Essigsäure-Fraktion,
die 560 g Essigsäure enthielt, wurden 362 g Wasser in Form von Wasserdampf eingeleitet.
Der Destillationsrückstand von 385 g, der noch gut fließfähig war, enthielt 9.9
Gew.-% Essigsäure und 9.2 Gew.-% Wasser. Die 897 g Destillat enthielten 522 g Essigsäure
und 327 g Wasser.