DE3228316C2 - - Google Patents

Description

Zur Herstellung von Trioxan wird gewöhnlich von den im Handel erhältlichen, Lagerstabilen, etwa 30 bis 42%igen Formalinlösungen ausgegangen, die entweder nach dem Formoxverfahren, durch Oxydation von Methanol mit einem Überschuß an Luft in Gegenwart von modifiziertem Eisenoxyd/Molybdänoxyd- Katalysatoren im Temperaturbereich von 250 bis 400°C oder nach dem Silberkontaktverfahren durch partielle Oxydation und Dehydrierung von Methanol mit einem Unterschuß an Luft in Gegenwart von kristallinem Silber oder Silber-Netzen im Temperaturbereich von etwa 600 bis 720°C erhalten werden.

Die so erhaltenen Formalinlösungen werden bei den bekannten Verfahren zur Trioxanherstellung zunächst auf einen Formaldehydgehalt von etwa 50 bis 70 Gew.-% aufkonzentriert und dann im Trioxanreaktor in Gegenwart eines Säurekatalysators zum Sieden erhitzt. Hierbei findet eine Trimerisierung des Formaldehyds zum Trioxan statt, die in dem wäßrig-sauren Reaktionsmedium zu einem weit auf der Seite des monomeren Formaldehyds liegenden Gleichgewichts führt. Da jedoch von den im Reaktionsgemisch enthaltenen Komponenten: Trioxan, Formaldehyd und Wasser, das Trioxan die größte Flüchtigkeit aufweist, findet in dem bei dem Abdestillieren aus dem Trioxanreaktor austretenden Synthesedampf - gegenüber dem flüssigen Reaktionsgemisch - eine Anreicherung an Trioxan und damit eine Störung des Gleichgewichts in der flüssigen Phase unter weiterer Trioxanbildung statt.

Das im Synthesdampf enthaltene Trioxan wird bei den bekannten Verfahren durch eine auf den Trioxanreaktor aufgesetzte Rektifizierkolonne oder in einer nachgeschalteten Kolonne weiter angereichert. Aus dem so erhaltenen Konzentrat wird das Trioxan mit einem mit Wasser nicht mischbaren inerten Lösungsmittel, wie Methylenchlorid, Äthylenchlorid, Benzol, extrahiert, während die wäßrige, Formaldehyd enthaltende Phase in den Trioxanreaktor zurückgeleitet wird. Der Extrakt wird dann durch fraktionierte Destillation vom Extraktionsmittel befreit und das erhaltene rohe Trioxan der Reindestillation unterworfen.

Als Säurekatalysatoren werden Mineralsäuren, z. B. Schwefelsäure, Phosphorsäure, Ionenaustauscher, die in einer Konzentration bis 25% vorliegen, angewandt und die saure Reaktionslösung mittels eines Umlaufverdampfers zum Sieden erhitzt. Bei dieser Verfahrensführung beträgt die Trioxankonzentration in dem den Reaktor verlassenden Synthesedampf etwa 18 Gew.-%, was bei einer Formaldehydkonzentration im Reaktoreinlauf von etwa 60% einem Formaldehydumsatz pro Reaktordurchgang von 30% entspricht.

Aus der DE-OS 15 93 990 ist bekannt, gasförmigen Formaldehyd, der durch Pyrolyse von Paraformaldehyd oder durch Erhitzen einer Formalinlösung erhalten worden ist, in der Gasphase in Gegenwart eines speziellen Harzaustauschers in der Trimerisierungskolonne in Trioxan überzuführen. Aus dem so erhaltenen Gemisch von Trioxan und Formaldehyd wird in einem Abscheider das Trioxan in fester Form abgeschieden und isoliert, während der gasförmige Formaldehyd in die Trimerisierungskolonne zurückgeführt wird.

Aus der GB-PS 10 33 976 und aus der DE-OS 15 43 340 ist es bekannt, eine etwa 30 bis 70gew.-%ige Formalinlösung, die einen Säurekatalysator enthält, in einem Trioxanreaktor zum Sieden zu erhitzen und den aus dem Trioxanreaktor abdestillierenden Synthesedampf - eine Mischung von Trioxan, Formaldehyd und Wasser - anschließend zur Erhöhung der Trioxankonzentration durch eine Rektifizierkolonne, die an ihrem oberen Ende mit einem Rücklaufkondensator oder Dephlegmator ausgestattet sein kann, zu leiten. Nach dem Verfahren der DE-OS 15 43 340 wird der aus dem Reaktor austretende Synthesedampf in die Mitte der Rektifizierkolonne eingeleitet.

Bei dieser Verfahrensführung gelingt es nicht, bei einer Formalinkonzentration von 62 Gew.-% die Trioxankonzentration im Synthesedampf unmittelbar nach dem Verlassen des Trioxanreaktors auf mehr als 18 Gew.-% und nach dem Durchgang durch die Rektifizierkolonne auf mehr als 21 Gew.-% zu steigern, was einem Formaldehydumsatz pro Reaktordurchgang von etwa 21 bzw. von etwa 30% entspricht.

Aus der so erhaltenen Trioxanmischung wird dann das Trioxan mit Hilfe von mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmitteln durch Extraktion und Destillation isoliert (GB-PS) 10 33 976).

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Trioxan aus gasförmigem, erhitzten Formaldehyd durch Trimerisierung in Gegenwart eines Säurekatalysators, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man
einen heißen, Formaldehyd enthaltenden Gasstrom in den unteren Teil des Trioxanreaktors einleitet,
wobei die in dem Reaktor enthaltene etwa 30 bis 70gew.-%ige Formalinlösung, die einen Säurekatalysator enthält und einen pH-Wert aufweist, der dem einer 2 bis 25gew.-%igen Schwefelsäure entspricht auf den Siedepunkt erhitzt und gut durchgemischt wird,
den aus dem Trioxanreaktor austretenden Trioxan, Formaldehyd und Wasser enthaltenden Synthesedampf an einem, dem Trioxanreaktor unmittelbar nachgeordneten Dephlegmator
in eine an Formaldehyd reiche Phase, die in den Trioxanreaktor zurückgeführt wird, und
in eine an Trioxan reiche Phase, die kondensiert wird, unterteilt, und aus dem so erhaltenen Kondensat das Trioxan in an sich bekannter Weise durch Extraktion mit einem mit Wasser nicht mischbaren inerten Lösungsmittel und Destillation isoliert.

Bei dieser Verfahrensführung wird eine überraschend hohe Trioxankonzentration von etwa 32 Gew.-% im Synthesedampf erhalten, was bei einer Formaldehydkonzentration in der Reaktorlösung von etwa 62 Gew.-% einem Formaldehydumsatz pro Reaktordurchgang von etwa 52% entspricht.

Als Säurekatalysatoren können in dem Verfahren der Erfindung Mineralsäuren, wie Schwefelsäuren und/oder Phosphorsäure oder sonstige Lewissäuren verwendet werden, wobei den Mineralsäuren, insbesondere der Schwefelsäure, der Vorzug gegeben wird. Der pH-Wert der Lösung entspricht dem von 2 bis 25, vorzugsweise von 8 bis 15 Gew.-% Schwefelsäure.

Als Formaldehyd enthaltender Gasstrom kann gemäß Erfindung der aus der katalytischen Methanoloxydation stammende Formaldehydgasstrom verwendet werden, wobei der aus dem Formaldehydreaktor kommende, Formaldehyd enthaltende Gasstrom vor dem Einleiten in den Trioxanreaktor, gegebenenfalls von unerwünschten Begleitstoffen, wie Wasser, Sauerstoff, Kohlenmonoxyd, Kohlendioxyd und/oder Methanol, befreit werden kann.

Als Lieferanten für den Formaldehyd enthaltenden Gasstrom können z. B. sowohl der aus einem Silberkontaktverfahren als auch der aus dem Formoxverfahren stammende Formaldehydgasstrom oder auch eine Mischung aus 93% sauerstoffarmer Luft (etwa 10%), 4,4% Formaldehyd und 2,6% Wasserdampf verwendet werden.

Bei der Druchführung des Verfahrens der Erfindung wird der aus dem Formldehydreaktor austretende Formaldehydgasstrom zweckmäßig auf eine Temperatur im Bereich von etwa 110 bis 140°C gekühlt und in den Bodenteil des Trioxanreaktors geleitet. Die mit dem Formaldehydgasstrom in den Trioxanreaktor eingebrachte Wärmeenergie reicht aus, um die saure Formalinlösung ohne weitere Heizeinrichtungen auf Reaktionstemperatur zu erhitzen bzw. auf Reaktionstemperatur zu halten, so daß der bislang zum Erhitzen der Reaktorflüssigkeit verwendete Umlaufverdampfer entfällt. Durch Maßnahmen, wie Einleiten des heißen Formaldehydgasstroms in den Bodenteil des Reaktors und durch die Anwesenheit von Begleitgasen in dem Formaldehyd enthaltenden Gasstrom wird eine gute Durchmischung des Reaktorinhalts erreicht.

Zu diesem Zweck ist der gemäß Erfindung verwendete Trioxanreaktor zweckmäßig auch mit Einrichtungen, wie Füllkörper tragende Verteilerböden, ausgestattet, die die bereits mit der Einleitung der Gasmischung in die saure Formalinlösung erzeugte Durchmischung der Lösung noch verstärken.

Der gemäß Erfindung verwendete Trioxanreaktor ist mit einem Dephlegmator verbunden, der mit temperiertem Wasser von etwa 90°C gekühlt wird. In dem Dephlegmator tritt eine Teilkondensation ein, wobei die an Formaldehyd reiche Phase in den Reaktor zurückfließt, während die an Trioxan reiche Phase, die, wie gefunden wurde, einen Trioxangehalt von etwa 32 Gew.-% aufweist, in den Absorber geleitet wird. Das hier anfallende Kondensat kann aufgrund der hohen Trioxankonzentration direkt in eine Extraktionskolonne, geleitet werden, in der das Trioxan aus der wäßrigen Lösung in an sich bekannter Weise mit einem inerten, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel, wie Benzol, Äthylenchlorid, Methylenchlorid, extrahiert wird. Die bei der Extraktion erhaltene wäßrige Phase kann, nach dem Entfernen von Methanol und Aufkonzentrieren auf einen Gehalt von etwa 40 bis 60 Gew.-% Formaldehyd in Gas- oder Flüssigform wieder in den Prozeß zurückgeführt oder bei Verwendungsmöglichkeit ohne Aufkonzentrierung als 40%iges Formalin weiterverarbeitet werden.

Das nach der Entfernung des inerten Lösungsmittels erhaltene Rohtrioxan kann zur Reinigung einer Destillation oder einer Kristallisation unterworfen werden.

Wird als Formaldehydlieferant der aus dem Formox-Reaktor stammende Gasstrom verwendet, wird im Trioxanreaktor eine Formalinlösung verwendet, die zweckmäßig eine Formaldehydkonzentration von 42 bis 65, vorzugsweise von etwa 50 Gew.-% aufweist.

Wird als Formaldehydlieferant der aus einem der Silberkontaktverfahren stammende Gasstrom verwendet, wird im Trioxanreaktor eine Formalinlösung verwendet, die zweckmäßig eine Formaldehydkonzentration von etwa 30 bis 45 Gew.-% aufweist.

Die mit dem Verfahren der Erfindung erzielten Vorteile bestehen
einerseits in einer überraschend hohen Trioxankonzentration im Synthesedampf und damit in einer unerwartet starken Erhöhung des Formaldehydumsatzes pro Reaktordurchgang und
andererseits darin, daß mit dem Einführen des aus dem Formaldehydreaktor kommenden heißen Formaldehyd enthaltenden Gasstroms in den Trioxanreaktor, die Herstellung der handelsüblichen, etwa 30 bis 42 Gew.-%igen Formalinlösungen und deren Aufkonzentrieren auf den für die Trioxanreaktion notwendigen Formaldehydgehalt überflüssig wird.

Dies ist nicht nur mit der Einsparung einer ganzen Verfahrenstufe, der Formaldehydabsorption unter Bildung der niederprozentigen Formalinlösung des Handels, sondern auch mit einer beträchtlichen Einsparung an Energie, der zum Aufkonzentrieren der niederprozentigen Formalinlösungen des Handels vor der Trioxanreaktion benötigten Wärmeenergie, verbunden.

Weitere, mit dem Verfahren der Erfindung erzielte Vorteile sind:
Fortfall der bislang zum Erhitzen der sauren Reaktorlösung verwendeten Einrichtungen, wie Umlauferhitzer, sowie Fortfall der dem Trioxanreaktor nachgeordneten Rektifizierkolonne, was mit einer Vereinfachung der Trioxanaufarbeitung und Einsparung an Energie verbunden ist.

Nachfolgend wird die Erfindung an einer beigefügten Zeichnung näher beschrieben, gemäß welcher die aus dem Formaldehydreaktor a austretende Formaldehyd enthaltenden Reaktionsgase nach Abkühlung im Reaktionskühler b auf eine Temperatur im Bereich von etwa 110 bis 140°C in den Bodenteil des Trioxanreaktors c eingeleitet werden, der eine auf Siedetemperatur befindliche saure Formaldehydlösung mit einem Formaldehydgehalt von etwa 30 bis 70 Gew.-% enthält und mit Einrichtungen ausgestattet ist, die die Durchmischung des eingeleiteten Formaldehydgasstromes mit der Katalysator enthaltenden Reaktorlösung intensiveren und damit die Trimerisierung des Formaldehyds zum Trioxan begünstigen.

Der aus dem Trioxanreaktor c austretende Synthesedampf wird dann an dem Dephlegmator d teilkondensiert, wobei die an Formaldehyd reiche Phase, in den Trioxanreaktor c zurückgeleitet wird. Die damit in den Trioxanreaktor c zurückgeführte Flüssigkeitsmenge einschließlich der mit dem gasförmigen Formaldehyd eingeführten Wassermenge reicht aus, um die während der Trioxanreaktion verdampfende Flüssigkeitsmenge zu kompensieren. Die an Trioxan reiche Phase wird in dem Absorber e kondensiert. Das hier anfallende Kondensat kann auf Grund der hohen Trioxankonzentration direkt in die Extraktionskolonne f geleitet werden, in der aus dem wäßrigen Konzentrat mit inerten, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmitteln (Benzol, Äthylenchlorid, Methylenchlorid) das Trioxan herausgelöst wird, während die wäßrige Formaldehydlösung gegebenenfalls nach Befreiung von Methanol in g und Aufkonzentrierung in j auf eine Formaldehydkonzentration von etwa 60% gasförmig vor dem Trioxanreaktor c in den Prozeß zurückgeleitet wird.

Die aus der Extraktionskolonne f austretende wäßrige, etwa 40%ige Formalinlösung kann entweder zur weiteren Verarbeitung aus dem Prozeß herausgeführt oder nach Befreiung von Methanol in g vor dem Formaldehydreaktor a in den Prozeß zurückgeleitet werden.

Das aus der Extraktionskolonne f austretende Trioxan-Lösungsmittelgemisch wird nach Neutralisation durch fraktionierte Destillation in h vom Lösungsmittel getrennt und das erhaltene Trioxan in i durch eine Reindestillation oder Kristallisation gereinigt.

Das Verfahren der Erfindung eignet sich insbesondere zur kontinuierlichen Verfahrensführung.

Das Verfahren der Erfindung soll durch das nachstehende Beispiel näher erläutert werden.

Beispiel

Ein gasförmiger Formaldehydstrom, der

93%sauerstoffarme Luft (etwa 10%)  4,4%Formaldehyd und  2,6%Wasserdampf

enthielt, wurde mit einer Temperatur von 140°C in einen Trioxanreaktor, der 300 ml einer siedenden Formaldehydlösung mit

etwa 50 Gew.-% Formaldehyd,
etwa 15 Gew.-% Schwefelsäure

enthielt, mit einer Geschwindigkeit von 100 g/h (bezogen auf Formalin) eingeleitet, so daß die Lösung ohne weitere Wärmezufuhr am Sieden gehalten wurde.

Die dabei erzielte Trioxankonzentration im Synthesedampf betrug 32 Gew.-%, was einem Formaldehydumsatz pro Reaktordurchgang von nahezu 52% entspricht.

Claims (5)

1. Verfahren zur Herstellung von Trioxan aus gasförmigem, erhitzten Formaldehyd durch Trimerisierung in Gegenwart eines Säurekatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man
einen heißen, Formaldehyd enthaltenden Gasstrom in den unteren Teil des Trioxanreaktors einleitet,
wobei die in dem Reaktor enthaltene etwa 30 bis 70gew.-%ige Formalinlösung, die einen Säurekatalysator enthält und einen pH-Wert aufweist, der dem einer 2 bis 25gew.-%igen Schwefelsäure entspricht, auf den Siedepunkt erhitzt und gut durchgemischt wird,
den aus dem Trioxanreaktor austretenden Trioxan, Formaldehyd und Wasser enthaltenden Synthesedampf an einem, dem Trioxanreaktor unmittelbar nachgeordneten Dephlegmator
in eine an Formaldehyd reiche Phase, die in den Trioxanreaktor zurückgeführt wird, und
in eine an Trioxan reiche Phase, die kondensiert wird, unterteilt, und aus dem so erhaltenen Kondensat das Trioxan in an sich bekannter Weise durch Extraktion mit einem mit Wasser nicht mischbaren inerten Lösungsmittel und Destillation isoliert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der in den Trioxanreaktor eingeleitete Formaldehyd enthaltende Gasstrom etwa 110 bis 140°C aufweist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Formaldehydlieferanten den aus der katalytischen Methanoloxydation stammenden Formaldehyd enthaltenden Gasstrom einsetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Formaldehydlieferanten den aus dem Formox-Verfahren stammenden, Formaldehyd enthaltenden Gasstrom einsetzt.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Formaldehydlieferanten den aus dem Silberkontaktverfahren stammenden, Formaldehyd enthaltenden Gasstrom einsetzt.