DE3445482A1

DE3445482A1 - Feuerfester stein

Info

Publication number: DE3445482A1
Application number: DE19843445482
Authority: DE
Inventors: Herbert 6200 Wiesbaden Naefe; Morteza Nazirizadeh
Original assignee: Didier Werke AG
Current assignee: Didier Werke AG
Priority date: 1984-12-13
Filing date: 1984-12-13
Publication date: 1986-06-26
Also published as: FR2574782A1; ATA298485A; ES8704436A1; FR2574782B1; CA1240342A; US4729974A; ES549594A0; JPS61141665A; AT385501B; DE3445482C2

Description

Die Erfindung betrifft einen feuerfesten Stein auf der Basis von Sintermagnesia und von MgO*Al₂O₃-Spinell, bestehend aus 82 bis 90 Gew.-% MgO und 10 bis 18 6ew.-% Al₂O₃ sowie gegebenenfalls bis zu 3 6ew.-% üblichen Verunreinigungen.

Während früher, insbesondere zur Auskleidung von öfen im Bereich der Zementindustrie, vorwiegend reine Magnesia-Steine eingesetzt wurden, hat man, ausgehend von der Entwicklung feuerfester Baustoffe für Siemens-Martinöfen, bereits vor einigen Jahrzehnten versucht, hochwertigere basische Steine anzubieten, insbesondere mit besserer Temperaturwechsel- und Schlackenbeständigkeit, sowie höher Feuerfestigkeit.

Das Ergebnis waren chromerzhaltige basische Steine sowie gesinterte Dolomiterzeugnisse.

Anfang der siebziger Jahre wurden bei Magnesiachromsteinen durch die Entwicklung der Hochbrandtechnik weitere Verbesserungen, insbesondere der physikalisch-keramischen Eigenschaften dieser Steine erreicht.

Dolomit- und Magnesiachrom-Steine der genannten Art werden in der Zementindustrie insbesondere in ansatzstabilen Bereichen der Sinterzone eines Drehrohrofens eingesetzt.

Damit war allerdings immer noch nicht das Problem gelöst, den voreilenden Verschleiß in den ansatzfreien Zonen vor und hinter der ansatzstabilen Hauptsinterzone in derartigen öfen zu verringern. Bei Magnesiachrom-Steinen stellt das sechswertige Chrom zusatzlich ein Umweltproblem dar.

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Bei der weiteren Entwicklung wurden feuerfeste basische Steine geschaffen, die im wesentlichen aus Sintermagnesia sowie MgO'Al203-Spinel 1 (sogenannter echter Spinell) bestehen. Für Einsatzzwecke in der Zementindustrie hat sich dabei ein vorsynthetisierter Spinell als besonders vorteilhaft zur Steinhergestellung herausgestelIt.

Die Werkstoffeigenschaften derartiger Magnesia-Spinell-Steine weisen hinsichtlich einiger Parameter erhebliche Vorteile gegenüber konventionellen Magnesiachrom-Erzeugnissen auf. So werden insbesondere eine verbesserte Alkalibeständigkeit und höhere Feuerfestigkeit erreicht. Die Erfahrungen in der Praxis haben gezeigt, daß teilweise und insbesondere bei wechselndem Ansatz die mechanischen Eigenschaften dieser Steine nicht ausreichend sind, um den auftretenden Beanspruchungen durch Druckwechsel zu widerstehen, wodurch infolge Rißbildung und Zermürbung ein vorzeitiges Verschleißen der Steine eintritt.

Zur Verbesserung, insbesondere der Verschleißfestigkeit der Ausmauerung von Drehrohrofen hoher Beanspruchung für die Zementindustrie ist in der DE-OS 30 23 229 der Vorschlag gemacht worden, die Ausmauerung in Verbundform vorzunehmen. Dabei sollen Magnesia- oder Magnesiachrom-Steine mit sogenannten pyroplastischen Eigenschaften im Verbund mit sogenannten Hartkernsteinen verlegt werden. Beispielhaft ist angegeben, die beiden Steinqualitäten schachbrettartig zu verlegen, wobei die Magnesia- bzw. Magnesiachromsteine eine Matrix bilden, zwischen die die feuerfesten Hartkernsteine statistisch eingelegt sind.

Eine solche Ausmauerung führt aber nicht zu einem gleichmäßigen Abbau der Spannungen, es treten Verkantungen der Steine auf und die sogenannten pyroplastisehen Steine haben nur eine relativ geringe Feuerfestigkeit. Die schachbrettartige Verlegung der Steine bedingt ferner die ständige Lagerhaltung zweier unterschiedlicher Feuerfestqualitäten und einen erheblichen Mehraufwand bei der Ausmauerung selbst und bei Reparaturarbeiten.

Feuerfeste Steine, welche hohen Beanspruchungen durch Druckwechsel bei gleichzeitig hoher Beständigkeit gegenüber Infiltration und chemischer Korrosion aufweisen, müssen daher hinsichtlich der Gasdurchlässigkeit, GD, des Porenvolumens, P_v, der Druckfeuerbeständigkeit, DFB, sowie des Druckfließverhaltens, DFL, geeignete Eigenschaften aufweisen.

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Bekannte feuerfeste Steine des Standes der Technik erfüllen zwar die Forderungen hinsichtlich einiger der oben genannten Eigenschaften, eine Kombination aller vier Eigenschaften bei einem feuerfesten Stein wurde bislang jedoch noch nicht erreicht. In der folgenden Tabelle I sind Werte für die zuvor genannten vier Eigenschaften für Steine des Standes der Technik angegeben.

Tabelle I

MA 1 MA 2 MC 1 MC 2

^pv	%	bei 1400*C	19	17,5	18	,5	16	,5
GD	Nanoperm	5	4	15	20
DFB	ta *C	1550	>1740	1600	>1740
DFL	% Stauchung	-5	-1	0	0	,3

(MA: Magnesia-Spinell-Stein; MC: Magnesiachromstein)

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Magnesia-Spinell-Steine der genannten Art so zu verbessern, daß sie auch hohe Beanspruchungen durch Druckwechsel ohne weiteres aushalten, wobei gleichzeitig die Beständigkeit gegenüber Infiltration und chemischer Korrosion verbessert ist.

überraschenderweise wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe durch besonders eingestellte Mischungskomponenten und die Führung des Pyroprozesses bis zum Erhalt bestimmter physikalischer Kenndaten gelöst werden kann.

Der feuerfeste Stein zur Lösung dieser Aufgabe ist dadurch gekennzeichnet, daß er eine Druckfeuerbestandigkeit von über 1740 *C und ein Druckfließen von -3 bis -5 % bei 1400 "C nach 24 Stunden unter einer Belastung von 0,2 N/mm² besitzt.

Vorteilhafte Ausführungsformen eines solchen feuerfesten Steins sind in den Ansprüchen 2 und 3 beschrieben.

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Durch die genannten Ausgangsmaterialien und Führung des Pyroprozesses beim Brennen des Steins bis zur Einstellung der genannten physikalischen Kenndaten wird ein Produkt mit einem kleinporigen, filamentartigen und sperrigen Gefüge erhalten. Es wird bei einer Gesamtporosität von 15 bis 20 Vol.-% eine Gasdurchlässigkeit von weniger als 5 Nanoperm erreicht. Die durchströmbare Porosität, die beispielsweise nach dem Wasserausdrückverfahren bestimmbar ist, beträgt dabei etwa 5 bis 15 Vol.-%.

Der feuerfeste Stein gemäß der Erfindung ist sicherlich vom besonderen Kornaufbau der Ausgangsmaterialien abhängig, zusätzlich treten offenbar aber weitere Einflüsse auf, über den genaue Ursachen nur Vermutungen angestellt werden können. Der Einfluß der erhöhten CaO-Bestandteile kann offensichtlich erheblich zur Stabilisierung des Gesamtgefüges beitragen. Es hat sich herausgestellt, daß besondere Verbesserungen erreicht werden, falls ein Magnesiasinter mit einem CaO/SiO₂-Verhältnis von mehr als 2,5 und einem CaO-Gehalt zwischen 1,5 und 3,5 Gew.-% eingesetzt wird.

Das Calciumoxid liegt im feuerfesten Stein aufgrund der bekannten chemischphysikalischen Bedingungen als Dicalcium- und Tricalciumsilikat, Calciumaluminat und Calciumaluminatferrit und auch als in fester Phase gelöstes CaO vor.

Ein erfindungsgemäßer feuerfester Stein zeichnet sich durch eine hohe Beständigkeit gegenüber Temperaturwechseln ebenso wie durch eine besonders günstige Druckflexibilität aus. Unter Druckflexibilität wird erfindungsgemäß die Eigenschaft des Steins verstanden, mechanischen Beanspruchungen, insbesondere plötzlichen Druckwechseln zu widerstehen, und zwar aufgrund einer gewissen Verformbarkeit. Die verbesserte Verformbarkeit ermöglicht es, daß Steine Spannungsspitzen in der Ausmauerung spontan abbauen, wodurch ihre Standfestigkeit und Haltbarkeit deutlich erhöht wird.

In Abhängigkeit von den zur Verfügung stehenden Ausgangsmaterialien sind für die Herstellung eines erfindungsgemäßen feuerfesten Steins der Preßdruck und die Brenntemperatur so einzustellen, daß sich eine Beeinflussung der Kristallisation und Mineralphasenbildung in der Weise ergibt, daß der gebrannte Stein die erfindungsgemäßen physikalischen Parameter aufweist.

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Die Erfindung wird nachstehend durch Beispiele und Vergleichsbeispiele im einzelnen näher erläutert:

Zur Herstellung der feuerfesten Steine wurde Sintermagnesia und Mg0*Al203-Spinell mit einer chemischen Zusammensetzung nach Tabelle II verwendet. Das körnige feuerfeste Material wurde unter Zusatz von Bindemittel nach üblicher Weise vermischt, wobei das Material in den Korngrößen 2 bis 4 mm, 1 bis 4 mm, 1 bis 2 mm, 0,09 bis 1 mm, unter 0,09 mm eingesetzt wurde, siehe Tabelle III. Aus der Mischung wurden durch Pressen mit einem Preßdruck von 110 N/mm² und Brennen Steine hergestellt. Die ermittelten Eigenschaften der Steine sind in der Tabelle IV angegeben.

Die nach der Erfindung hergestellten Steine, Beispiele 1 und 2, haben ein kleinporiges filamentartiges und sperriges Gefüge im Feinkornbereich der durch die Kornabmessung unter 0,09 mm gekennzeichneten Körnung. Hiermit steht die erzielte geringe Gasdurchlässigkeit in Verbindung, die sich günstig auf die Erhöhung der Beständigkeit gegenüber Infiltration auswirkt. Bei ausreichend hoher Festigkeit und hoher Druckfeuerbeständigkeit wird gleichzeitig ein an sich relativ hoher Wert für das Druckfließen bei 1400 "C erhalten. Diese Eigenschaft ist nach der Erfindung im Zusammenhang mit der angestrebten verbesserten Verformbarkeit und Beständigkeit der Steine gegenüber Druckwechsel zu sehen.

Nach dem Vergleichsbeispiel A mit einer nach dem bekannten Stand der Technik verhältnismäßig geringen Kornfraktion unter 0,09 mm wird zwar eine hohe Festigkeit, dabei andererseits aber ein Gefüge erhalten, das sich für die Erzielung einer geringen Gasdurchlässicfkeit und Verformbarkeit nicht eignet. Mit einem Anteil der Kornfraktion unter 0,09 mm mit über 42 Gew.-% besteht die Gefahr der Lagenrißbildung beim Pressen. Bei den Vergleichsbeispielen B und C sink" aufgrund der Sintermagnesia vom Typ B mit niedrigem CaO-Gehalt die Druckf^Querbeständigkeit und die angestrebte Verformbarkeit bei hohen Temperaturen wird nicht erhalten. Aus den Vergleichsbeispielen D und E geht hervor, daß mit einem hohen CaO/S^-Verhältnis und niedrigem CaO-Gehalt des Magnesiasinters zwar eine ausreichend hohe Druckfeuerbeständigkeit, aber nicht das angestrebte Druckfließen erreicht wird.

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Die Beispiele 1 und 2 zeigen in der Gegenüberstellung zu den Vergleichsbeispielen A bis E, daß die Steine nach der Erfindung bei hoher Druckfeuerbestandigkeit insbesondere ein zur Begegnung von Druckwechseln im Betrieb günstiges Verformungsverhalten haben.

Der bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Steine verwendete MgO*Al₂O₃-Spinen besteht aus 82 bis 90 Gew.-% MgO und 10 bis 18 Gew.-% AI2O3 sowie bis zu 3 Gew.-% üblichen Verunreinigungen. Solche üblichen Verunreinigungen sind hauptsächlich CaO, Fe₂O₃ und SiO₂, welche hauptsächlich als Verunreinigungen durch das bei der Herstellung des Spinells verwendete MgO eingeschleppt werden.

Die zuvor genannte Druckfeuerbeständigkeit wird nach der Norm DIN 51064, Blatt 1, bestimmt, das Druckfließverhalten wird nach der Norm DIN 51053, Blatt 2, bestimmt.

	a	Si	O₂	1	Tabelle II	66,2	ν Fe₂O₃	0,25	A	CaO	I	B	MgO	,8	D	CaO/Si O₂	E
Gew.-%	b	o,	48	a	Al₂O₃ -	,29	Tabelle II	a	2,39	b	96	,8	C	> 2,5	d
Magnesiasinter	C	4,	53	46	o.	,15	2	57	1,54	46	91	,2	46	< 2,5	46
Il	d	0,	11	39	2,	,17	a	28	1,27	39	98	,1	39	> 2,5	39
Il		0,	08		o.	,17	50		0,61		99	,8		> 2,5
Il		0,	25	15		35	15	0,4	15	32		15		15
Spinell				1550		ι 1550	1400			1750		1750
	Typ			15			C
				1550		b
Magnesiasinter				57
O ,09 - 4 mm				28
<0,09 mm
Spinell				15
0,09-4 mm				1550
Brand °C

Tabelle IV
Eigenschaften gebrannter Steine nach den Mischungen

CaO	Gew.-%	2,0	2,0	2	,0 1,5 1	,5 1	,1 0,6
Rohdichte	g/cm³	2,90	2,92	2	,95 2,85 2	,90 3	,00 2,95
Gesamtporosität	%	18,7	18,4	17	,3 19,2 17	,8 16	,2 17,5
Kaltdruckfestigkeit	N/mm²	50	50	55	55 60	80	45
Gasdurchlässigkeit
(DIN 51058)	η pm	3	5	15	5 20	12	4
Druckfeuerbeständigkeit
(DIN 51064, BI. 1)	ta "C	>1740	>1740	>1740	1550 >1550	>1740	>1740
Druckfließen (%)
1400 'C; 0,2 N/mm²;	24 h	-4,5	-3,5	-2	-5,5 -2		-1
(DIN 51053, Bl.2)

Claims

1. Feuerfester Stein auf der Basis von Sintermagnesia und von MgO*Al₂O₃-Spinell, bestehend aus 82 bis 90 Gew.-% MgO und 10 bis 18 Gew.-% Al₂O₃ sowie gegebenenfalls bis zu 3 Gew.-% üblichen Verunreinigungen, dadurch gekennzeichnet, daß er eine Druckfeuerbeständigkeit von über 1740 °C und ein Druckfließen von -3 bis -5 % bei 1400 "C nach 24 Stunden unter einer Belastung von 0,2 N/mm² besitzt.

2. Feuerfester Stein nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er ein ausschließlich von der Sintermagnesia stammendes Korn unter 0,09 mm enthält.

3. Feuerfester Stein nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß er eine Gasdurchlässigkeit von weniger als 5 Nanoperm bei einer Gesamtporosität von 15 bis 20 Vol.-% besitzt.

4. Feuerfester Stein nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß er unter Verwendung einer Sintermagnesia mit einem CaO-Gehalt zwischen 1,5 und 3,5 Gew.-% hergestellt worden ist.

5. Feuerfester Stein nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er zu 35 bis 42 Gew.-%, vorzugsweise 37 bis 40 Gew.-%, aus einer Kornfraktion der Ausgangsmaterialien, bezogen auf die Ausgangsmischung, von kleiner als 0,09 mm hergestellt worden ist.

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6. Feuerfester Stein nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß er aus 80 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 80 bis 85 Gew.-*, Magnesiasinter und 20 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 15 Gew.-%, Sinterspinell und/oder Schmelzspinell des Typs Mg0'Ai203 hergestellt worden ist.

7. Feuerfester Stein nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß er aus einer Sintermagnesia mit einem CaO/S^-Verhältnis von größer als 2,5 hergestellt worden ist.

8. Feuerfester Stein nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß er durch Brennen bei Temperaturen zwischen 1450 *C und 1600 °C hergestellt worden ist.

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