DE3441851A1

DE3441851A1 - Molybdaenlegierung

Info

Publication number: DE3441851A1
Application number: DE19843441851
Authority: DE
Inventors: G. R. Stanford-le-Hope Essex Hinch; C. E. D. Billericay Essex Rowe
Original assignee: Murex Ltd
Current assignee: SKW Metals UK Ltd
Priority date: 1984-11-15
Filing date: 1984-11-15
Publication date: 1986-06-05
Also published as: GB2168723A; GB2168723B; US4622068A; DE3441851C2; GB8528125D0; FR2573094A1

Description

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SKW Trostberg Trostberg, den 12. November 1984

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8223 Trostberg

Molybdänlegierung

Die Erfindung betrifft eine bis zu hoben Temperatyren kriechfeste Legierung auf Basis von Molybdän, die auch in reduzierender Atmosphäre stabil ist, sowie deren Herstellung.

Der hohe Schmelzpunkt, der große Elastizitätsmodul,, seine Festigkeit bei höheren Temperaturen sowie der hohe Korrosionswiderstand ermöglichen bzw. erfordern den Einsatz von Molybdän für viele Zwecke mit extremer Beanspruchung.

Um die Eigenschaften des Molybdäns, insbesondere dessen Temperaturstandfestigkeit, weiter ζυ verbessern, werden Molybdänlegierungen mit Gehalten an Carbiden verwendet. Besondere Hochtemperaturfestigkeit zeigt die sogenannte TZC-Legierung mit einem Gehalt von 1,25 Ti, 0,15 bis 0,5 % Zr, 0,15 - 0,3 % C. Die kohlenstoffärmere TZM-Legierung mit Gehalten von 0,4 - 0,5 % Ti, 0,06 - 0,12 % Zr, 0,01 - 0,04 % C erreicht die hohe Temperaturbeständigkeit der TZC-Leejierung jedoch nicht. Verwendung finden solche Legierungen als Gußkerne beim Spritzgießen von Aluminium, für Formen beim Druckguß von Messing und nichtrostendem Stahl. Auch für die Herstellung von Gasturbinenteilen und Ventilen in Raketentriebwerken wird die Verwendung dieser Legierungen empfohlen. Ein Nachteil dieser Legierungen ist deren schwierige und

aufwendige Bearbeitbarkeit, da sie bei niedrigem Druck in Gegenwart von Wasserstoff gesintert werden müssen und erst durch eine Temperaturnachbehandlung die gewünschten Eigenschaften erlangen.

Neben der Anwendung in der Metallindustrie und Raketentechnik setzt sich Molybdän auch als korrosionsfestes Material im chemischen Apparatebau sowie als Konstruktionswerkstoff in der Maschinenindustrie immer mehr durch. Besondere Bedeutung besitzt Molybdän als Material für Heizleiter und Strahlungsbleche in Hochtemperaturofen, wobei dessen Anwendungsmöglichkeit insbesondere in einer Wasserstoffatmosphäre bis 2000 C oder im Vakuum bis 1600 C möglich ist. Trotzdem waren Standzeiten und Korrosionsverhalten dieser Teile immer noch unbefriedigend und daher verbesserungsbedürftig.

So rekristallisiert die HT-Legierung, das ist Molybdän mit einem Gehalt an Siliciumdioxid, und verliert ihre Festigkeit. Nur unter genau einzuhaltenden Vorsichtsmaßnahmen kann diese Legierung verarbeitet werden. Auch mit Mehrstofflegierungen, die neben Molybdän zusätzlich Vanadin, Bor und Kohlenstoff enthalten (DE-OS 32 23 618) oder Mo plus Titan, Zirkonium, Hafnium, SE-Metall immer zusammen mit Kohlenstoff (DE-OS 26 17 204) wurde versucht, Legierungen mit hoher Warmfestigkeit, Beständigkeit gegenüber Chemikalien, Beibehaltung der Härte, herzustellen.

Alle diese Legierungen, einschließlich der Carbid enthaltenden Legierungen, sind in feuchter Wasserstoffatmosphäre nicht beständig, da unter diesen Bedingungen eine Entkohlung erfolgt, die zu einem entsprechenden Verlust an Kriechfestigkeit führt.

Es bestand daher die Aufgabe, eine Molybdänlegierung zu entwickeln, die auch solchen extremen Bedingungen widersteht.

Gelöst wurde diese Aufgabe durch eine Legierung, bestehend aus Molybdän mit einem Gehalt von 0,2 bis 1,0 Gew.-% Oxiden drei- oder vierwertiger Metalle.

Es hat sich überraschenderweise herausgestellt, daß Legierungen des Molybdäns mit nur geringen Zusätzen an Oxiden drei- oder vierwertiger Metalle auch bei Temperaturen über 1000 C, beispielsweise auch in feuchter Wasserstoffatmosphäre, beständig sind.

Ausgangsprodukte für die Herstellung solcher Legierungen sind technisch reines Molybdänoxid oder Molybdäntrioxid, wie diese bei der Erzaufbereitung über die Stufe des Ammonmolybdats erhalten werden. Es ist auch möglich, ein Gemisch der Oxide zu verwenden. Dieses Molybdänoxid wird mit einer wäßrigen Lösung eines Metallsalzes in einer geeigneten Vorrichtung intensiv gemischt. Je nach verwendetem Molybdänoxid wird das Gemisch der Oxide in einer, zwei oder mehreren Stufen in einer Wasserstoffatmosphäre bei Temperaturen bis zu 1150 C zum Metall reduziert. Hierbei hydrolysieren die in geringen Mengen zugesetzten Salze der drei- oder vierwertigen Metalle zu den Hydroxiden und verbleiben schließlich als Oxide homogen verteilt im Metall.

Die Zugabemenge der Salze der drei» oder vierwertigen Metalle in Form ihrer Chloride, Jodide, Sulfate oder Nitrate wird so eingestellt, daß sich in der Legierung ein Gehalt von 0,2 bis 1,0 Gew.-% Metalloxid einstellt; bevorzugt wird ein Gehalt von 0,3 bis 0,6 Gew.~% angestrebt.

Als Salze drei- oder vierwertiger Metalle werden solche des Aluminium, Chrom, Titan, Zirkonium oder Hafnium allein oder in Kombination miteinander dem Molybdänoxid oder -oxidgemisch zur Verbesserung der Eigenschaften zugesetzt. Bevorzugt wird Zirkoniumnitrat verwendet. Bei Anwendung des Metalls in der Kerntechnik ist jedoch darauf zu achten, daß nur solche Metallsalze dem Molybdänoxid zugesetzt werden, deren Einfangquerschnitt für thermische Neutronen möglichst gering ist.

Da diese Legierungen keinen Kohlenstoff enthalten, ist nach der Reduktion des Molybdänoxids zum Metall kein weiteres Reduktionsmittel vorhanden, das die drei- oder vierwertigen Oxide reduzieren würde.

Auch Bindemittel zum Einbringen der Oxide der drei- oder vierwertigen Metalle sind nicht erforderlich. Dadurch kommen keine Verunreinigungen, insbesondere kein Kohlenstoff in die Legierung, wodurch deren Eigenschaften unbeeinflußt bleiben.

Das erhaltene Metallpulver wird abgesiebt, und vorzugsweise die Körnung zwischen 8 bis 270 mesh (2,38 bis 0,053 mm) unter einem Druck von 150 bis 300 MPa zu Barren verpreßt und in einem Muffelofen 36 bis 72 Stunden lang, je nach Größe des Barrens auf 1750 bis 2000 °C, vorzugsweise auf etwa 1850 C erhitzt. Hierbei sintert das Metall zu einem festen Block und hat danach eine Dichte von über 91 % der Theorie. Sollte dieser Dichtwert nicht erreicht werden, ist ein nochmaliges mehrstündiges Sintern erforderlich. Danach kann der Barren auf bekannte Weise zu Blech ausgewalzt werden. Die Oberfläche ist danach normalerweise glänzend; sie kann durch Säuren geätzt werden und erhält damit ein mattes Finish.

Ein weiterer Vorteil dieser Legierung besteht darin, daß sie mit normaler Argon-Are Technik bei Verwendung von Elektroden aus dem gleichen Material geschweißt werden kann. Auch Elektronenstrahlschweißen des Metalls ist möglich. Zweckmäßigerweise wird das Metall nach dem Schweißen bei 950 C getempert.

Das Metall kann für die verschiedensten Einsatzgebiete verwendet werden, bei denen es auf hohe Temperaturstandfestigkeit und hohe Korrosionsfestigkeit, insbesondere unter reduzierenden Bedingungen, ankommt.

Beispiel

70 Gew.-Teile reines Molybdändioxid werden in einen mit Kautschuk ausgekleideten oder korrosionsfesten Zementmischer gegeben. 0,69 Gew.-Teile Zirkoniumnitrat werden in 4 1 Wasser unter Zugabe einer kleinen Menge Salpetersäure gelöst. Die Salpetersäure soll eine vorzeitige Hydrolyse des Zirkoniumnitrates verhindern und dieses in Lösung halten. Die Zirkoniumnitratlösung wird mittels einer geeigneten Düse auf das im Mischer bewegte Molybdänoxid aufgesprüht. Nach Beendigung der Zugabe der Nitratlösung wird das Mischen noch 5 bis 15 Minuten lang fortgesetzt. Das Gemisch ist danach feucht, aber nicht naß. Die Mischung wird nun in Schalen in einer Wasserstoffatmosphäre, bei langsam ansteigender Temperatur bis 1150 C erhitzt. Während hierbei das Molybdänoxid zu Metall reduziert wird, zersetzt sich das Zirkoniumnitrat zu Zirkoniumdioxid und verteilt sich gleichmäßig im Molybdänpulver. Das entstandene Metallpulver wird abgesiebt, wobei das Grobkorn bis 10 mesh (^1,7 mm) sowie der Feinkornanteil kleiner als 240 mesh (~ 0,064 mm) entfernt werden, und danach ohne Zugabe eines Bindemittels zu rechteckigen Barren verpreßt. In einem Muffelofen werden die Barren bei 1850 C 45 Stunden lang erhitzt. Nach dem Sintervorgang hat das Material eine Dichte von etwa 93 %. Das Metall kann durch Walzen zu Blech verarbeitet werden.

Analoge Legierungen erhält man durch Verwendung von Aluminium-, Chrom-, Titan- oder Hafniumsalzen.

Claims

Patentansprüche

1. Molybdänlegierung, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 0,2 bis 1,0 Gew.-% Oxiden drei- oder vierwertiger Metalle.

2. Verfahren zur Herstellung einer Molybdänlegierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Molybdänoxid oder ein Gemisch verschiedener Molybdänoxide mit einer Lösung eines Salzes drei- oder vierwertiger Metalle versetzt, mischt und reduziert.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine angesäuerte Lösung eines Salzes drei- oder vierwertiger Metalle in einer solchen Menge verwendet, daß eine Konzentration von 0,2 bis 1,0 Gew.-% an Metalloxid in der Legierung erhalten wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch aus Molybdänoxid und Metallsalz bei einer Temperatur bis zu 1150 C in einer oder mehreren Stufen mittels Wasserstoff reduziert.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch aus Molybdänmetall und Metalloxid ohne Zusatz eines Bindemittels unter einem Druck von 150 bis 300 MPa zu Barren verpreßt und anschließend bei 1750 bis 2000 °C sintert.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß den Molybdänoxiden Zirkonium-, Aluminium- und/oder Chromsalze zugegeben werden.