DE2617225A1

DE2617225A1 - Verfahren zur herstellung von molybdaenlegierungen

Info

Publication number: DE2617225A1
Application number: DE19762617225
Authority: DE
Inventors: Joseph De La Bastie; Jean Carlizza; Geraud Fustier; Jean Paul Langeron
Original assignee: Cime Bocuze SA
Current assignee: Cime Bocuze SA
Priority date: 1975-04-23
Filing date: 1976-04-20
Publication date: 1976-11-04
Also published as: AT351277B; FR2308692A1; FR2308692B1; ATA289676A; US4108650A

Description

betreffend
"Verfahren zur Herstellung von Molybdänlegierungen¹¹

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von. Molybdänlegierungen, die verfestigende Komponenten enthalten, durch Sintern.

Als verfestigende Komponenten .. =

werden alle metallischen Zusätze bezeichnet,, die durch inniges Mischen in das Molybdän als Hauptbestandteil der Legierung eingebrächt vrer den können* Beispielsweise enthalten d\e bekannten Mölybdanlegierungen von Typ TZM als VerstärkungsköÄpoigLenijeii- Titan und Zirkonium zwar in Mengen von 0,5 % Ti und O_r07 Ms 0.1 Zr sowie Kohlenstoff in einer Menge von O₁OI bis Q*Q5 %.

ORIGINAL INSPECTED

ΊΑ-47 877

Es wird bereits seit langem an der Entwicklung von Verfahren gearbeitet, die zur Herstellung von Molybdänlegierungen dienen, die verfestigende Komponenten wie Titan, Zirkonium und Kohlenstoff enthalten und zwar wegen des weiten vorausgesagten Anwendungsbereiches, der sich dann aufgrund der besonders interessanten Eigenschaften dieser Legierungen bestätigt hat. Es sind vor allem die Eigenschaften der ausgezeichneten . . ¥armfestigkeit, die Beibehaltung der Härte , der Steifigkeit, die geringen Deformationen unter Belastung, die Arbeitskapazität, die Beständigkeit gegenüber Chemikalien, das gute Verhalten bei Berührung mit Metallen in der Schmelze, die den Fachmann dazu bewogen haben die Anwendung derartiger Legierungen auf sehr unterschiedlichen Gebieten zunächst in Betracht zu ziehen und dann zu realisieren. Hierzu gehört beispielsweise die Konstruktion von SpezialÖfen, die gegebenenfalls im Vakuum betrieben werden, die Herstellung von Kernen und Formen zum Druckgießen von Metallen, das Strangpressen und das isotherme Schmieden sowie die Herstellung von Turbinen oder die Raumfahrttechnik.

Zahlreiche Verfahren wurden entwickelt, um derartige !Legierungen zu erhalten; diese Verfahren umfassen die HeEsrfceELuiig durch Schmelzen und durch Sintern.

Ein erstes Herstellungsverfahren besteht darin, naß d±s Komponenten zusammengeschmolzen werden. Zwar* bietet diese Ausführungsform Vorteile, beispielsweise kann das Gleichgewicht zwischen Kohlenstoff und Sauerstoff j£n der Schmelze gesteuert werden; sehr nachteilig sind aber das grobe Gefüge der Legierung und die Schwierigkeiten, die bei der Umwandlung in Halbzeug und in Fertigprodukt überwunden werden müssen. Hinzu kommt,, daB diese Art von Verfahren beträchtliche Investitionen sehr hoher Kosten erfordert.

Gemäß einem anderen Verfahren werden derartige Legierungen durch Sintern hergestellt. Hierzu wird ein Molybdänpulver verwendet und diesem in innigem Gemisch die erforderliche Menge an verfestigenden Komponenten.zugeführt_r beispielsweise Zirkoniumoxid oder Zirkoniumhydrid, Titanhydrid oder Ruß. Dieses Gemisch wird dann unter einem Druck von1 bis 5t / cm komprimiert und das erhaltene Formstück bei etwa 2200⁰C gesintert; die Dichte liegt nach dem Sintern bei 93 bis 96 % des theoretischen Wertes.

Dieser zweite Weg war zwar zunächst erfolgversprechend; es ergaben sich aber dann beträchtliche Schwierigkeiten auf-

nicht
grund von /,nomalien, die leicht erklärt werden konnten. Hierzu gehört beispielsweise die unvollständige Verteilung der granulatartigen Hydride im Molybdänpulver bei der Herstellung^ des Gemisches, die in den Endprodukten erhalten blieb. Hierzu gehört weiter der Mangel an Feinheit der verfestigenden Komponenten im Ausgangsgemisch, auf den ebenfalls die unzureichende Verteilung zurückzuführen ist.

Es gibt aber noch andere störendere Erscheinungen, die auf das Gefüge bestimmter verfestigender Komponenten zurückzuführen sind. Beispielsweise zersetzen sich die Hydride von Titan und Zirkonium sehr bald bei der Wärmebehandlung; die ^r Metalle reagieren mit den eingeschlossenen Gasen, vor allem mit Stickstoff,unter Bildung von Nitriden, die in den Endprodukten erhalten bleiben. Aus der Schwierigkeit, den Mechanismus der Hydridzersetzung zu beherrschen,ergibt sich dann"die schlechte Steuerung des Kohlenstoff-Endgehaltes.

Die bekannten Verfahren erweisen sich somit als unzureichend in dem Sinne, daß die Qualität der Molybdänlegierungen durch die schlechte Verteilung der verstärkenden Elemente, die Bildung von Nitriden usw. beeinträchtigt und sogar erheblich verschlechtert wird. Mit Hilfe der bekannten Ver-

0 9 8 ** B / 01 i 0 - ⁴ -

fahren läßt sich keine gute Reproduzierbarkeit der Legierungen von einem.Fabrikationsgang zum nächsten erreichen.

Ausgehend vom Stand der Technik, seinen Nachteilen und Unzulänglichkeiten wurde nun ein neues Verfahren zur Herstellung von Molybdänlegierungen, die verfestigende Komponeten enthalten entwickelt, das frei ist von den bekannten Nachteilen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Molybdänlegierungen, die verfestigende Komponenten enthalten, durch Sintern ist dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine verfestigende Komponente in fester Form in das Pulver aus einem Molybdänsalz oder Molybdänoxid eingebracht, darauf Kohlenstoff in der erforderlichen Menge zugegeben und das innige Gemisch gegebenenfalls nach Reduktion bei einer solchen Temperatur gesintert wird, daß der Kohlenstoff zumindest teilweise die verfestigende Komponente reduziert.

Bei der Durchführung des Verfahrens wird allgemein zunächst das Grundelement, nämlich Molybdän,in Salz- oder Oxidform mit mindestens einer in fester Form eingebrachten verfestigenden Komponente innig vermischt.

Als verfestigende Komponente kommen allgemein anorganische und organische Verbindungen wie Titan, Zirkonium, Hafnium, Thorium, Niob, Beryllium, Bor und den SE-Metallen infrage, entweder ein Oxid oder ein Salz oder Ester, der(das) sich mit steigender Temperatur leicht zu dem entsprechenden Oxid zersetzt.

Je nach der Form, in der das Grundelement Molybdän eingesetzt wird, beispielsweise als Salz oder Salzgemisch, Oxid oder Oxidgemisch oder auch als Metall, so wird(werden) die verfestigende (n) Komponente(n) in verschiedenen Stufen der Umwandlung des Gemisches zugegeben.

809845/0740

Liegt das Grundelement Molybdän in festem Zustand vor, beispielsweise als Salz oder Salzgemisch, so kann die verfestigende Komponente in das Molybdänsalz eingebracht werden, bevor dieses über das Oxid zum Metall reduziert wird. Liegt das Molybdän als Oxid vor, so wird die verfestigende Komponente auf der Stufe des Oxids zugesetzt, ohne daß die Güte der Legierung hiervon beeinflußt wird.

Dies bedeutet, daß - wenn man von einem Molybdänsalz ausgeht - die verfestigt j Komponente entweder dem Salz selbst oder dem Oxid nach Reduktion des Salzes zugesetzt werden kann.

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist besonders einfach. Liegt beispielsweise das Molybdän als mindestens ein Salz vor, so wird das Pulver des Grundelementes innig mit der verfestigenden Komponente in einem laufenden Mischer gemischt. Dann wird das Molybdänsalz unter Anwendung eines Reduktionsmittels wie Wasserstoff und erhöhter Temperatur zu metallischem Molybdän reduziert. Danach ist die verfestigende Komponente als Oxid gleichmäßig im Grundelement verteilt.

Der Kohlenstoff für die Reduktion der verfestigenden Komponente

wird in ausreichender Menge in das Gemisch eingebracht, damit dies- '..-'■■- zumindest teilweise zum

Metall reduziert wird und dieser Anteil sich während des Sintervorganges gut im. Molybdän löst.

Der Kohlenstoff kann in das Gemisch eingebracht werden, bevor die Reduktion des Molybdänsalzes vorgenommen wird. Er kann aber auch zu einem späteren Zeitpunkt zugemischt wer-? den, wenn die Reduktion des Molybdänsalzes bereits sehr weit fortgeschritten ist, entweder zum Zeitpunkt wo bereits das Molybdänoxid vorliegt, oder auch wenn das Grundelement bereits als metallisches Molybdän vorhanden ist.

Gemäß anderen Varianten der Zugabe des Kohlenstoffes wird dieser mit den übrigen Elementen oder Komponenten innig im Mischer gemischt.

Die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltenen Pulvergemische werden auf in der Pulvermetallurgie gebräuchliche Weise durch mechanische oder isostatisxjhe Kompression zu Stücken verarbeitet.

Das Sintern, in dessen Verlauf die verfestigende Komponente zumindest teilweise zu dem metallischen Zustand reduziert und als solches im Molybdän gelöst wird, erfolgt bei Temperaturen ab 1800⁰C, einer Temperatur, die unterhalb der allgemein üblichen liegt.

Die erfindungsgemäß gesinterten Produkte zeigen bei mikroskopischer Untersuchung ein bemerkenswert homogenes Gefüge.

Beispiel 1

Es wurde eine Molybdänlegierung enthalten Titan und Zirkonium hergestellt.

Hierzu wurden 100 kg Ammoniumdecamolybdat in einem laufenden Mischer bekannter Bauart mit 60 g ZrO₂- und" 500 g TiQ₂ versetzt und 15 min innig gemischt; darauf wurde; das MaEyB:-- dänsalz mit Wasserstoff bei 500⁰C reduziert.

Das erhaltene Pulver wurde in den Mischer zurückgegeben und mit 2,5 Gew.-96 Kohlenstoff, bezogen auf das reduzierte Molybdänpulver enthaltend die verfestigenden Komponenten^versetzt; das ganze wurde 10 min lang; gemischt, um ein; erstes Grundgemisch zu erhalten. Dieses Grundgemisch wurde unter den gleichen Bedingungen mit dem Rest des reduzierten Pulvers vermischt in einem Verhältnis von 10 % der Gesamtmenge, so daß man einen Endgehalt an Kohlenstoff von 0,25 % erhielt.

Darauf wurden Formstücke durch Pressen unter 1000 bar hergestellt und die Formstücke bei einer Temperatur von 1800⁰C in einem Durchlaufofen 10 h gesintert; hierdurch wurde zuverlässig das gesamte Titanoxid reduziert und dieses Metall in Molybdän gelöst.

Die Güte der Formstücke nach dem Sintern war bemerkenswert; die mikroskopische Untersuchung ergab, daß das Titan vollständig gelöst war, während das Zirkoniumoxid als sehr wenig "' dispergierte Phase vorlag.

Beispiel 2

Es wurde eine Legierung aus Molybdän enthaltend 'thorium und Titan hergestellt.

100 kg Ammoniummolybdat wurden in einen laufenden Mischer gegeben und mit 200 g Thoriumnitrat und 500 g TiO₂ 15 min gründlich gemischt. Darauf wurde das Molybdansalz in einem Wasserstoffstrom bei 500⁰C reduziert. Das Pulver wurde in den Mischer zurückgegeben, mit 2,5 % Kohlenstoff versetzt und durchgemischt. Dieses Grundgemisch wurde unter den gleichen Bedingungen mit dem Rest des reduzierten Pul """».rs vermischt in einem Verhältnis von 10 % der Gesamtmenge, so daß man einen Endgehalt an Kohlenstoff von 0,25 % erhielt.

Darauf wurden Formstücke durch Pressen unter 1000 bar hergestellt und die Formstücke bei einer Temperatur von 180O⁰C in einem Durchlaufofen 10 h gesintert; hierdurch wurde zuverlässig das gesamte Titanoxid reduziert und dieses Metall in Molybdän gelöst.

Die Güte der Formstücke nach dem Sintern war bemerkenswert; die mikroskopische Untersuchung ergab, daß das Titan vollständig gelöst war, während das Thoriumoxid als sehr wenig dispergierte Phase vorlag.

809845/0740 a

ORSGINAL INSPECTEÖ

26Ί7225

1A-47 877

Die erfindungsgemäß hergestellten Legierungen zeichnen sich durch eine ungewöhnlich gute Bruchfestigkeit in der Hitze aus, die derjenigen von mittels Pulvermetallurgie erhaltenemMolybdän stark überlegen ist.

So betrug die Bruchfestigkeit in hbar der Molybdänlegierung mit 0,5 % Titan und 0,08 % Zirkonium bis zu 1500⁰C mindestens das Doppelte der Bruchfestigkeit von reinem Molybdän bei gleicher Temperatur. Dies wird in der beigefügten Zeichnung gezeigt; die gestrichelte Kurve gibt die Bruchfestigkeit der Legierung bis zu 1700⁰C wieder und die ausgezogene Kurve die Bruchfestigkeit von Molybdän bis zu 2000⁰C.

Patentansprüche:

609845/0740

Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von Molybdänlegierungen, die mindestens eine verfestigende Komponente enthalten, durch Sintern, dadurch gekennzeichnet , daß man die Komponente(n) im festen . Zustand in ein Molybdänsalz oder Molybdänoxid einbringt, Kohlenstoff zugibt und das Ganze innig mischt, das Molybdänsalz bzw. Molybdänoxid reduziert und bei einer solchen Temperatur sintert, daß der Kohlenstoff die Komponente zumindest teilweise reduziert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man als Komponente eine anorganische oder organische Verbindung von Titan, Zirkonium, Hafnium, Thorium, Aluminium, Niob, Beryllium, Bor oder einem Seltenen Erdmetall verwendet.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß man den Kohlenstoff zusammen mit der Komponente in das Molybdänsalz einbringt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß man den zur Reduktion mindestens eines Teils der Komponente erforderlichen Kohlenstoff dem Molybdän zusetzt.
5". Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennze lehnet , daß man den zur Reduktion mindestens eines Teils der Komponente erforderlichen Kohlenstoff nach der Reduktion des Molybdänsalzes oder -oxids dem Molybdän zusetzt.

4P384S/074O

1A-47
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch geke sintert.

gekennzeichnet , daß man bei zumindest 1800°C

817288

9-8 45/0-740