[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

DE3323581A1 - Durch aktinische strahlung gehaertete polyurethan-acryl-zusammensetzung und verfahren zu deren herstellung - Google Patents

Durch aktinische strahlung gehaertete polyurethan-acryl-zusammensetzung und verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number
DE3323581A1
DE3323581A1 DE19833323581 DE3323581A DE3323581A1 DE 3323581 A1 DE3323581 A1 DE 3323581A1 DE 19833323581 DE19833323581 DE 19833323581 DE 3323581 A DE3323581 A DE 3323581A DE 3323581 A1 DE3323581 A1 DE 3323581A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
molecular weight
diisocyanate
polyurethane
composition
glycol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19833323581
Other languages
English (en)
Inventor
Donald J. 01821 Billerica Mass. Dempsey
Jonathan L. 02356 North Easton Mass. Rolfe
Michael 01940 Lynnfield Mass. Szycher
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Thermo Fisher Scientific Inc
Original Assignee
Thermo Electron Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Thermo Electron Corp filed Critical Thermo Electron Corp
Publication of DE3323581A1 publication Critical patent/DE3323581A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F299/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers
    • C08F299/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates
    • C08F299/06—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates from polyurethanes
    • C08F299/065—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates from polyurethanes from polyurethanes with side or terminal unsaturations
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/671—Unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/672—Esters of acrylic or alkyl acrylic acid having only one group containing active hydrogen

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Description

BESCHREIBUNG
Di*; Hrf ί ndunq bf/trifft. nine Polyurethan-Aeryl-Zusarnrnong Setzung und ein Verfahren zur Herstellung einer derartigen Zusammensetzung. Insbesondere betrifft die Erfindung ein flexibles und elastisches durch aktinische Strahlung gehärtetes Polyurethan-Acryl-Copolymeres, das ein lichtstreuendes oder fluoreszierendes Material enthält. Die Erfindung betrifft neben der gehärteten auch die härtbare Zusammensetzung.
Polyurethan-Acryl-Schutz- und- Dekorations-Überzugszusammensetzungen sind bekannt. Gewöhnlich wurden Öfen und Infrarotquellen zur Härtung solcher Zusammensetzungen p. verwendet. In jüngerer Zeit wurde die Härtung durch Ultraviolettenergie (UV) empfohlen, unter Verwendung verschiedener UV-Sensibilisatoren zur sensibilisierten Photopolymerisation in Ultraviolettwellenlängen in dem nahen sichtbaren Gebiet. Es gibt zahlreiche Literatur über diese Photopolymerisation und Sensibilisierung.
Die Vorteile der UV-Härtung im Vergleich mit der anderen üblichen Härtung in Öfen oder dergleichen, liegen in beträchtlich rascheren Härtungszeiten, in der Einsparung von Energie, in der Ausschaltung der Umweltverschmutzung und in der guten Verfügbarkeit der Ausrüstung.
Ein Problem, das bei durch UV gehärteten Polyurethan-Acryl-Zusammensetzungen auftrat, liegt darin, daß sie
alle hart und steif oder halbsteif sind, wodurch sie oU
für bestimmte Anwendungszwecke weniger geeignet werden. Beispielsweise schloß die Steifigkeit der Polyurethan-Acryl-Zusammensetzungen des Stands der Technik die Herstellung von relativ dicken, funktionellen Polyurethan-Acryl-Strukturen aus. Ein bedeutenderes Problem dieser Zusammensetzungen liegt in dem Photohärtungsverfahren
selbst. Durch die Lichtabdunkelung durch Licht-undurchlässige Bestandteile ist es im allgemeinen schwierig eine vollständige und gleichmäßige Härtung der Zusammensetzung g zu erzielen.
Dementsprechend ist ein Ziel der Erfindung die Bereitstellung eines im wesentlichen verbesserten Verfahrens zur Härtung von Polymeren mit aktinischer Strahlung, bei ,Q dem die Polymeren vollständig gehärtet werden.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung von Polyurethan-Acryl-Copolymeren, die flexibel, elastomer und Lösungsmittel-beständig sind.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung derartiger Polyurethan-Acryl-Copolymerer in wirksamer, zuverlässiger und kostengünstiger Weise.
_n Die Probleme des Stands der Technik werden durch die
vorliegende Erfindung überwunden, durch die ein durch
aktinische Strahlung gehärtetes Polyurethan-Acryl-Copolymeres und ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen Copolymeren bereitgestellt werden. Das Copolymere enthält Diisocyanat, Glykol mit hohem Molekulargewicht, Acrylyl mit niedrigem Molekulargewicht (Kettenende bzw. Kettenterminator) und ein lichtstreuendes oder fluoreszierendes Material. Die Einarbeitung eines lichtstreuenden oder fluoreszierenden Materials in das durch Licht härtbare Polymer-gemisch führt zu einer verbrei-
terten spektralen Verteilung und einem vollständig gehärteten Copolymeren. Das Copolymere ist flexibel und elastomer aufgrund der günstigen Mischung des Polyurethans und des Acryl-Kettenterminators.
Das vollständig gehärtete, flexible und elastomere Co-
polymere ergibt einen überlegenen Überzug für gedruckte
Schaltplatten und ist ausgezeichnet für Anwendungszwecke, die eine gute Adhäsion an Metallsubstraten erg fordern (z.B. das Flicken von Löchern bei Luftfahrzeugen, Schiffen usw.). Andere Anwendungszwecke dieses Copolymeren können die Verwendung auf dem Solargebiet zur Herstellung von kostengünstigen Fresnellinsen, die Verwendung auf dem biomedizinischen Gebiet als Ad-,Q häsivum für Kornea-Implantate oder Hauttransplantate und die Verwendung in der Papierindustrie als flexibler, auf Papier aufgetragener Überzug umfassen.
Im folgenden wird die Erfindung anhand bevorzugter Aus-. - führungsformen genauer beschrieben. Die durch aktinische Strahlung härtbare erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält Diisocyanat, Glykol mit hohem Molekulargewicht, Acrylyl mit niedrigem Molekulargewicht (als Kettenabschluß bzw. Kettenende oder Kettenterminator) und ein on lichtstreuendes oder fluoreszierendes Material.
Zusätzlich zu den vorstehenden erforderlichen Bestandteilen enthält die Zusammensetzung vorzugsweise einen Katalysator und einen Phötosensibilisator, sowie ge-5-gebenenfalls ein Antioxidans und ein oberflächenaktives Mittel.
Im allgemeinen sind Polyurethan-Polymere das Kondensationsprodukt von Reaktionen zwischen Diisocyanaten n (Isocyanat-Verbindungen mit der Funktionalität 2} und Verbindungen, die Stellen mit aktiven Wasserstoffen, wie Hydroxylgruppen, enthalten. Die Polymerisation erfolgt in Anwesenheit einer di-funktionellen Hydroxylverbindung (diese kann entweder ein einfaches Glykol oder ein macromolekulares Glykol sein), nach folgender Reaktion:
n O =
C = N-R-N (Diisocyanat)
C = 0 +π HO - R' - OH Katalysator (Glykol)
Il
-N-R-i H
0 Il
N-C ι H
- 0 - R1 -
Zwar können aromatische Diisocyanate, wie Toluoldiisocyanat (TDI)
NCO
erfindungsgemäß verwendet werden, jedoch sind aliphatische .Diisocyanate bevorzugt, da sie ein lichtstabiles Material ergeben. Beispiele für erfindungsgemäß verwendete aliphatische Diisocyanate sind: Hexamethylendiisocyanat (HDD, OCN (CH2)^NCO; Isophorondiisocyanat (IPDI)
CH.
ch'
NCO
CH NCO
Trimethyl-hexamethylen-diisocyanat (TMHDI)
OCN -
CH
— C — CH,
CH.
-CH- CH„ - CH„ - NCO; 2. I
CH-,
und Dicyclohexyl-methan-diisocyanat (HMDI),
OCN —( )— CH„ —( >—NCO
,Q Das bevorzugte Diisocyanat zur Bildung Polymerer gemäß der Erfindung ist Isophorondiisocyanat (IPDI).
Die di-funktionelle Dihydroxy1-Verbindung sollte ein mittleres Molekulargewicht zwischen etwa 500 , c und 5 000, vorzugsweise 1 000 und 3 000 aufweisen. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird Polypropylenglykol (PPG)
H 20
verwendet, worin η eine ganze Zahl ist, die so gewählt wird, daß sie das gewünschte Molekulargewicht ergibt.
Das erfindungsgemäße Polyurethan enthält auch Acrylyl mit niedrigem Molekulargewicht, das das Polyurethan an jedem Ende abschließt. Das Acrylyl sollte ein mittleres Molekulargewicht zwischen etwa 40 und 200 Dalton und vorzugsweise zwischen etwa 80 und 120 Dalton aufweisen.
Beispiele für geeignete Acrylyl-Verbindungen, von denen noch viel mehrere bekannt sind, sind Methylacrylat, g Ethylacrylat, Methoxyethylacrylat, Methylmethacrylat, Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat.
-12-
Erfindungsgemäß ist der bevorzugte Acrylyl-Kettenabschluß Hydroxyethylmethacrylat (HEMA) mit folgender Formel
CH3 ι
= C ι
C - O - CH2 - CH2 - OH
Das bevorzugte Polyurethan der Erfindung weist folgende Strukturformel auf
r*
33
U		 I 33
1 U
Il
- U		 - U = I
O
O
U
CN
33		 I
33 O - V ι
CN
33
I I ! >1 I
η m tC U
O=U
σ-
Z-SG O=U
;_
CN
33
I (N
33 U
CN
33 U
I
O
U -U-U=O
CN
33 U
worin η ausgewählt ist zur Bildung eines Molekulargewichts von 500-5 000,
χ 1 ist,
y 1 bis 5 ist und
ζ so gewählt ist, daß es ein zahlenmittleres
..„ Molekulargewicht von 1 400 Einheiten und ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 1 200 Molekulargewichtseinheiten ergibt.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist das Polyurethan Acryl-Copolymere ein Acrylyl-Ende b
an jedem Ende des Polyurethans auf, wobei das Polyurethan aus drei wiederkehrenden Einheiten - zwei wiederkehrenden Diisocyanat-Einheiten und einer wiederkehrenden Makroglykol-Einheit - besteht. Das Verhältnis von Acrylyl zu Polyurethan ist wichtig, um das Polymere
weich und elastomer zu halten.
Die Reaktionskomponenten werden etwa in den molekularen Mengen bereitgestellt, die zur Herstellung des vorstehenden Polymeren benötigt werden.
In das vorstehende Polymergemisch wird ein lichtstreuendes Material, ein fluoreszierendes Material oder ein Material, das sowohl fluoresziert als auch Licht streut,
eingearbeitet. Dieses eingearbeitete Material fungiert 30
als ein optischer Aktivator. Die verbreiterte Spektralverteilung, die durch diesen optischen Aktivator bewirkt wird, führt zu einem völlig photogehärteten Polymeren ohne Schatten.
Beispiele für lichtstreuende Materialien, die erfindungs-
gemäß brauchbar sind, sind Siliciumoxid bzw. Siliciumdioxid und Aluminiumoxid von 1/4 μπι bzw. n. Beispiele für fluoreszierende Materialien, die erfindungsgemäß brauchbar sind, sind fluoreszierende Farbstoffe, die zwischen 280-360 nm (Nanometer) fluoreszieren.
Phthalocyaninblau (p-blue), ein kristallines Material, das sowohl fluoresziert als auch Licht streut, ist der bevorzugte optische Aktivator.
Es ist üblich in das Polymergemisch einen geeigneten Katalysator einzuarbeiten, um die Polymerisationsreaktion zu fördern. Geeignete Katalysatoren umfassen N-Methylrnorpholin, Trimethylamin, Triethylamin, Zinkoctoat, Dibutyl-zinn-dilaurat und Dioctyl-zinn-dilaurat. Dioctyl-zinn-dilaurat ist der bevorzugte Katalysator.
Ein Photosensibilisator kann zu dem Polymergemisch gefügt werden, um das Härten des Polymergemischs durch aktinisches Licht zu beschleunigen. Dies ist besonders günstig, wenn das Polymere in einem Verfahren mit hoher Geschwindigkeit verwendet wird, bei dem eine rasche Härtung erforderlich ist.
Erfindungsgemäß brauchbare Photosensibilisatoren umfas-,Q sen Benzophenon, Acetophenon, Azobenzol, Acenaphthen-
chinon, o-Methoxybenzophenon, Thioxanthen-9-on, Xanthen-9-on, 7-H-Benz-(de)-anthracen-7-on, 1-Naphthaldehyd 4,4'-Bis-(dimethylamino)-benzophenon, Fluoren-9-on, 1'-Acetonaphthon, 2'-Acetonaphthon, Anthrachinon, 2-tert-, ρ- Butyl-anthrachinon, 4-Morpholino-benzophenon, p-Diacetylbenzol, 4-Aminobenzophenon, 4'-Methoxyacetophenon, Dietoxyacetophenon, Benzaldehyd u.dgl.
Erfindungsgemäß besonders brauchbar sind Acetophenon-Photosensibilisatoren der Struktur
worin R Alkyl mit 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen oder Aryl mit 6 Ringkohlenstoffatomen ist und R1 Wasserstoff, Alkyl mit 2 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkyl mit 5 bis 8 Ringkohlenstoffatomen ist.
Diethoxyacetophenon ist der bevorzugte Photosensibilisator.
O OCH_CH_
Il /23
C-CH
\
OCH CH
Das Polyurethan kann aus drei Komponenten hergestellt werden, die als Teil A, Teil B bzw. Teil C bezeichnet werden können. Teil A ist das Diisocyanat. Teil B besteht aus einem Macroglykol, dem Akrylyl-Terminator mit niedrigem Molekulargewicht, dem optischen Aktivator, dem Photosensibilisator, dem Katalysator und dem oberflächenaktiven Mittel. Teil C besteht aus dem Antioxidans (um eine spontane durch Sauerstoff initierte Härtung zu inhibieren). Das Polyurethan kann auch aus zwei Komponenten hergestellt werden, worin der Teil A das Diisocyanat bleibt und der Teil B alle anderen Bestandteile, einschließlich dem Antioxidans, umfaßt.
Selbstverständlich verbinden sich der optische Aktivator, der Photosensibilisator, der Katalysator, das Antioxidans und das Gleitmittel nicht chemisch als ein Teil des Polymeren.
Bei der Herstellung eines Polyurethan-Elements aus den drei Komponenten, Teil A, Teil B und Teil C, werden zuerst die geeigneten stöchiometrischen Anteile von Teil A und Teil B zusammen zugesetzt. Die geeigneten stöchiometrischen Anteile von Teil C werden zu Teil A und Teil B gefügt, und die drei werden anschließend mittels eines Mischers bei Raumtemperatur emulgiert unter Bildung eines mäßig reaktionsfähigen thixotropen Gemischs mit einer Viskosität unter etwa 2 500 mPa-s 1-cF-).
Da durch das Emulgieren von A und B Luft in das Reaktions-
gemisch eingeführt wird, muß die Luft entfernt werden. Die Luftblasen werden aus dem Gefäß mit der Emulsion ρ- durch Evakuieren der Luft unter einer Glasglocke mit Absaugvorrichtung entfernt. Die Glasglocke wird auf einen Druck von etwa 0,3 μΐη ) evakuiert und das Gemisch wird unter der Glasglocke etwa 8 Minuten gehalten, bis das Gemisch zu sieden scheint. Nach dem -,Q Entnehmen der Emulsion aus der Glasglocke wird sie stehengelassen, bis sie durch die ablaufende exotherme Reaktion auf eine Temperatur von etwa 4O0C gebracht wird.
Das Gemisch von A, B und C wird anschließend auf ein Substrat aufgebracht und auf dem Substrat durch Be-
lichten mit aktinischem Licht photogehärtet. Beispielsweise kann die Zusammensetzung auf eine gedruckte Schaltplatte aufgebracht werden, entweder durch Sprühen der Zusammensetzung auf die Schaltplatte oder durch Eintauchen der Schaltplatte in die Zusammensetzung. Ak-
tinisches Licht, das zur Härtung geeignet ist, umfaßt
Ultraviolettlicht und andere Formen aktinischer Strahlung, die normalerweise in der Strahlung zu finden sind, die von der Sonne oder von künstlichen Lichtquellen abgegeben wird, wie Sonnenlampen vom Typ RS, Kohlenstoff-25
stoffbogenlampen, Xenonbogenlampen, Quecksilberdampflampen, Wolframhalogenidlampen u.dgl. Ultraviolettstrahlung mit einer Wellenlänge von etwa 200 bis etwa 360 nm (Nanometer) ist geeignet. Der Härtungszeitraum
ist sehr kurz und liegt gewöhnlich bei 0,5 bis 15 Se-30
künden, wenn die Zusammensetzung mit aktinischem Licht mit einer Kraftdichte von 0,011 kW/cm2 (10 kw/ftz) bestrahlt wird.
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung ohne sie zu beschränken.
BEISPIEL 1
16,8 Gew.-% Toluoldiisocyanat (TDI) werden mit folgendem Gemisch umgesetzt: 64,3 Gew.-% Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von 2 000, 16,7 Gew.-% Hydroxyethylmethacrylat (HEMA), 1,9 Gew.-% Diethoxyacetophenon.(DEAP), 0,1 Gew.-% Dioctyl-zinn-dilaurat, 0,1 Gew.-% Siliciumoxid mit der Handelsbezeichnung CabOSil, ,Q erhältlich von der Cabot Company, und 0,1 Gew.-% eines oberflächenaktiven Mittels mit der Handelsbezeichnung ModaFlow, erhältlich von der Monsanto Chemical Corporation. Irganox 1010 in einer Menge von 1 Gew.-% des vorstehenden Gemischs wird anschließend zu dem Reaktionsgemisch gefügt. Irganox 1010 ist ein Antioxidans der Ciba Geigy. Die chemische Bezeichnung des Antioxidans ist Tetrakis-/methylen-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat)_/-methan.
Die vorstehenden Bestandteile werden durch 10-minütiges
Vermischen emulgiert und anschließend entlüftet bis sämtliche mitgeschleppten Gase entfernt sind. Dann wird das Gemisch 10 Sekunden mit Ultraviolettstrahlung belichtet, die von einer Quecksilberlampe abgegeben wire und eine Wellenlänge von etwa 254 nm (Nanometer) und eine Kraftdichte von 0,011 kW/cm2 (10 kw/ft2) aufweist. Dies führt zu einem völlig gehärteten, Lösungsmittel-beständigen, transparenten Elastomeren mit den folgenden physikalischen Eigenschaften: Zugfestigkeit 37,9 bar
(550 psi), Dehnung 50%, Härte (Shore A) 45. 3U
BEISPIEL 2
21,1 Gew.-% TDI werden mit folgendem Gemisch umgesetzt: 60,8 Gew.-% Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von 1 000, 15,8 Gew.-% HEMA, 2,0 Gew.-% DEAP,
0,1 Gew.-% Dioctyl-zinn-dilaurat, 0,1 Gew.-% Aluminiumoxid von 1/4 μπι (Mikron) und 0,1 Gew.-% ModaFlow. Irganox 1010 wird in einer Menge von 1 Gew.-% des vorg stehenden Gemischs anschließend zu dem Reaktionsgemisch gefügt.
Anschließend wird emulgiert, entlüftet und durch UV gehärtet, wie im Beispiel 1 beschrieben. Dies führt zu ,Q einem vollständig gehärteten, Lösungsmittel-beständigen, transparenten Elastomeren mit folgenden physikalischen Eigenschaften: Zugfestigkeit 42,7 bar (620 psi), Dehnung 50%, Härte (Shore A) 45.
ι κ BEISPIEL 3
20,4 Gew.-% Isophorondiisocyanat (IPDI) wurden mit folgendem Gemisch umgesetzt: 61,3 Gew.-% Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von 2 000, 16,0 Gew.-% HEMA, 2 Gew.-% DEAP, 0,1 Gew.-% Dioctyl-zinn-dilaurat, 0,1 Gew.-% Phthalocyaninblau (p-blue) und 0,1 Gew.-% ModaFlow. Irganox 1010 wurde in einer Menge von 0,1 Gew.-% des vorstehenden Gemischs anschließend zu dem Reaktionsgemisch gefügt.
Es wurde, wie im Beispiel 1, emulgiert, entlüftet und durch UV gehärtet. Dies führte zu einem völlig gehärteten, Lösungsmittel-beständigen, transparenten Elastomeren mit folgenden physikalischen Eigenschaften: Zugfestigkeit 56,5 bar (820 psi), Dehnung 75%, Härte (Shore A) 50.
BEISPIEL 4
25,5 Gew.-% IPDI wurden mit folgendem Gemisch umgesetzt:
57,3 Gew.-% Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht
von 1 QOO, 14,9 Gew.-% HEMA, 2 Gew.-% DEAP, 0,1 Gew.-% Dioctyl-zinn-dilaurat, 0,1 Gew.-% p-blue und 0,1 Gew.-% ModaFlow. Irganox 1010 wurde in einer Menge von 0,1 Gew.-% des vorstehenden Gemischs zu dem Reaktionsgemisch gefügt.
Es wurde, wie im Beispiel 1, emulgiert, entlüftet und durch UV-Strahlung gehärtet. Man erhielt ein völlig -^q gehärtetes, Lösungsmittel-beständiges, transparentes Elastomeres mit folgenden physikalischen Eigenschaften: Zugfestigkeit 62 bar (900 psi), Dehnung 150%, Härte (Shore A) 55.
ιέ BEISPIEL 5
25,4 Gew.-% IPDI wurden mit folgendem Gemisch umgesetzt: 57,2 Gew.-% Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von 1 000, 13,3 Gew.-% Hydroxyethylacrylat, 3,8 Gew.-% DEAP, 0,1 Gew.-% Dioctyl-zinn-dilaurat, 0,1 Gew.-% p-blue, 0,1 Gew.-% ModaFlow. Irganox 1010 wurde in einer Menge von 0,1 Gew.-% des vorstehenden Gemischs zu dem Reaktionsgemisch gefügt.
-" Es wurde, wie im Beispiel 1, emulgiert, entlüftet und durch UV-Strahlung gehärtet. Man erhielt ein völlig gehärtetes, Lösungsmittel-beständiges, transparentes Elastomeres mit folgenden physikalischen Eigenschaften: Zugfestigkeit 103 bar (1 500 psi), Dehnung 300%, Härte
_n (Shore A) 55.

Claims (21)

  1. 3373581
    Anmelder:
    Thermo Electron Corporation 101 First Avenue, Waltham, Massachusetts, USA
    M/KEN-15-DE
    Durch aktinische Strahlung gehärtete Polyurethan-Äcryl-Zusammensetzung und Verfahren
    zu deren Herstellung 20
    PATENTANSPRÜCHE
    flj) Durch aktinische Strahlung gehärtete Polyurethan-Acryl-Zusammensetzung enthaltend:
    a) Diisocyanat 30
    b) Glykol mit einem Molekulargewicht im Bereich von 500-5 000 Molekulargewichtseinheiten,
    c) Acrylyl-Kettenenden mit einem Molekulargewicht 35 im Bereich von 40-200 Molekulargewichtseinheiten
    und
    d) ein fluoreszierendes oder lichtstreuendes Material ,
    c wobei 1 bis 5 Diisocyanat-Einheiten pro jede
    Glykoleinheit vorliegen und
    nur ein Acrylylgruppenende an jedem Ende der Polyurethan-Kette vorliegt.
  2. 2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der 2 Diisocyanat-Einheiten pro jede Glykoleinheit vorhanden sind.
  3. 3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, die darüberhinaus einen Photosensibilisator enthält·
  4. 4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, 2 oder 3, in der das Diisocyanat aliphatisch ist.
  5. 5. Zusammensetzung nach Anspruch 3, 2 oder 1, in der das Diisocyanat Isophoron-diisocyanat ist.
  6. 6. Zusammensetzung nach Anspruch 1, 3 oder einem der übrigen vorhergehenden Ansprüche, in dem das Molekularer, gewicht des Glykols im Bereich von 1 000 bis 3
    Molekulargewichtseinheiten 1iegt.
  7. 7. Zusammensetzung nach Anspruch 6 oder einem der Ansprüche 1 bis 5, in der das Glykol Polypropylenglykol ist.
  8. 8. Zusammensetzung nach Anspruch 1, 3 oder einem der übrigen vorhergenden Ansprüche, in der das Acrylyl-Kettenende ein Molekulargewicht im Bereich von 80-120 Molekulargewichtseinheiten aufweist.
    -3-
  9. 9. Zusammensetzung nach Anspruch 1, 3 oder einem der übrigen vorhergehenden Ansprüche, in dem das Acrylyl Hydroxyethylmethacrylat enthält.
  10. 10. Zusammensetzung nach Anspruch 1, 3 oder einem der übrigen vorhergehenden Ansprüche, in dem das fluoreszierende Material einen fluoreszierenden Farbstoff enthält, der bei einer Wellenlänge von 280-360 Nanometer fluoresziert.
  11. 11. Zusammensetzung nach Anspruch 10, in der der fluoreszierende Farbstoff Phtalocyaninblau enthält.
  12. 12. Zusammensetzung nach Anspruch 1, 3 oder einem der übrigen vorhergehenden Ansprüche, in der das lichtstreuende Material Aluminiumoxid von 1/4 μΐη umfaßt.
  13. 13. Zusammensetzung nach Anspruch 1, 3 oder einem der übrigen vorhergehenden Ansprüche, in der das lichtstreuende Material Siliciumoxid umfaßt.
  14. 14. Zusammensetzung nach Anspruch 1, 3 oder einem der übrigen vorhergenden An,
    strahlung gehärtet ist.
    übrigen vorhergenden Ansprüche, die durch Ultraviolett-
  15. 15. Verfahren zur Herstellung eines Polyurethan-Acryl-Elastomeren, dadurch gekennzeichnet, daß man
    A) folgende Reaktionskomponenten bereitstellt:
    1) Diisocyanat;
    o_ 2) Glykol mit einem Molekulargewicht im Bereich von ob
    500-5 000 Molekulargewichtseinheiten;
    3) Acrylyl-Kettenterminatoren mit einem Molekulargewicht im Bereich von 40-200 Molekulargewichtseinheiten; und
    4) ein fluoreszierendes oder lichtstreuendes Material ;
    wobei 1 bis 5 Diisocyanat-Einheiten pro jede Glykol-,Q einheit vorliegen; und
    lediglich ein Acrylylgruppenterminator an jedem Ende der Polyurethan-Kette vorliegt;
    ,^ B) die Reaktionskomponenten unter Bildung eines reaktiven Gemisches vermischt;
    C) das reaktive Gemisch zur Entfernung von mit eingeschlossener Luft entgast; und
    D) das reaktive Gemisch unter Bildung eines Polyurethan-Elastomeren durch aktinische Strahlung härtet.
  16. 16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, 2_ daß in der Stufe A) 2 Diisocyanat-Einheiten pro jede
    Glykoleinheit vorliegen.
  17. 17. Verfahren nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Stufe D) Ultraviolettstrahlung als aktinische Strahlung einsetzt.
  18. 18. Verfahren nach Anspruch 15, 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionskomponenten in der Stufe A) darüberhinaus einen Photosensibilisator umfassen.
  19. 19. Verfahren nach Anspruch 15 oder einem der Ansprüche
    16 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß in der Stufe A) ein aliphatisches Diisocyanat eingesetzt wird.
    g
  20. 20. Verfahren nach Anspruch 15 oder einem der Ansprüche 16 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß das fluoreszierende Material in der Stufe A) einen fluoreszierenden Farbstoff umfaßt, der bei einer Wellenlänge von 280-360 Nanometer fluoresziert.
  21. 21. Durch aktinische Strahlung gehärtete Polyurethan-Acryl-Zusammensetzung, hergestellt durch ein Verfahren bei dem
    ,g A) folgende Reaktionskomponenten bereitgestellt werden:
    1) Diisocyanat;
    2) Glykol mit einem Molekulargewicht im Bereich von _n 500-5 000 Molekulargewichtseinheiten;
    3) Acrylyl-Kettenterminatoren mit einem Molekulargewicht im Bereich von 40-200 Molekulargewichtseinheiten; und
    4) ein fluoreszierendes oder lichtstreuendes Material -,
    wobei 1 bis 5 Diisocyanat-Einheiten pro jedes GIy-OQ kol vorliegen; und
    lediglich ein Acrylylgruppenterminator an jedem Ende der Polyurethan-Kette vorliegt;
    ge B) die Reaktionskomponenten unter Bildung eines reaktionsfähigen Gemischs vermischt werden;
    C) das reaktionsfähige Gemisch zur Entfernung von eingeschlossener Luft entgast wird; und
    5 D) das reaktionsfähige Gemisch unter Bildung eines Polyurethan-Elastomeren durch aktinische Strahlung gehärtet wird.
DE19833323581 1982-07-02 1983-06-30 Durch aktinische strahlung gehaertete polyurethan-acryl-zusammensetzung und verfahren zu deren herstellung Withdrawn DE3323581A1 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US06/394,537 US4483759A (en) 1982-07-02 1982-07-02 Actinic radiation cured polyurethane acrylic copolymer

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE3323581A1 true DE3323581A1 (de) 1984-01-12

Family

ID=23559373

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19833323581 Withdrawn DE3323581A1 (de) 1982-07-02 1983-06-30 Durch aktinische strahlung gehaertete polyurethan-acryl-zusammensetzung und verfahren zu deren herstellung

Country Status (8)

Country Link
US (1) US4483759A (de)
JP (1) JPS5920320A (de)
AU (1) AU1647383A (de)
CA (1) CA1200647A (de)
CH (1) CH657863A5 (de)
DE (1) DE3323581A1 (de)
GB (1) GB2123012A (de)
NL (1) NL8302335A (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109503808A (zh) * 2018-10-31 2019-03-22 上纬新材料科技股份有限公司 一种低粘高强度聚氨酯丙烯酸树脂及其制备方法

Families Citing this family (49)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4540660A (en) * 1983-04-07 1985-09-10 Daryl Laboratories, Inc. Substrate for fluoroimmunoassay of biological fluids
US4544466A (en) * 1983-12-06 1985-10-01 Phillips Petroleum Company Process of making U.V. cured polyurethanes using diazonium salt promoters
US4533489A (en) * 1983-12-07 1985-08-06 Harshaw/Filtrol Partnership Formable light reflective compositions
US5177120A (en) * 1984-07-31 1993-01-05 Dentsply Research & Development Corp. Chain extended urethane diacrylate and dental impression formation
US4813875A (en) * 1984-07-31 1989-03-21 Dentsply Research & Development Corp. Chain extended urethane diacrylate and dental impression formation
US4751133A (en) * 1984-11-13 1988-06-14 Thermedics, Inc. Medical patches and processes for producing same
US4614787A (en) * 1984-11-13 1986-09-30 Thermedics, Inc. Drug dispensing wound dressing
USRE32991E (en) * 1984-11-13 1989-07-18 Thermedics, Inc. Drug dispensing wound dressing
US4638043A (en) * 1984-11-13 1987-01-20 Thermedics, Inc. Drug release system
US4880690A (en) * 1984-11-13 1989-11-14 Thermedics, Inc. Perfume patch
US4727868A (en) * 1984-11-13 1988-03-01 Thermedics, Inc. Anisotropic wound dressing
US4837126A (en) * 1985-06-07 1989-06-06 W. R. Grace & Co. Polymer composition for photoresist application
JPS6350573A (ja) * 1986-08-12 1988-03-03 東燃料株式会社 炭素繊維用サイジング剤
US4846165A (en) * 1986-11-26 1989-07-11 Dentsply Research & Development Corp. Wound dressing membrane
US4816315A (en) * 1987-02-05 1989-03-28 The Goodyear Tire & Rubber Company Shaped skin for decorative parts
US5045317A (en) * 1987-07-16 1991-09-03 The Regents Of The University Of California Enhancing the cutaneous penetration of pharmacologically active agents
US4971800A (en) * 1988-07-08 1990-11-20 The Regents Of The University Of California Method and compositions for enhancing the cutaneous penetration of pharmacologically active agents
US5051260A (en) * 1987-07-16 1991-09-24 The Regents Of The University Of California Method and composition for enhancing the cutaneous penetration of pharmacologically active agents
US4814423A (en) * 1987-11-06 1989-03-21 Dentsply Research & Development Corp. Dual bonding adhesive composition
US5030665A (en) * 1988-04-08 1991-07-09 Becton, Dickinson And Company Ultraviolet cured peelable film and method therefor
US5135964A (en) * 1988-04-08 1992-08-04 Becton, Dickinson And Company Ultraviolet cured peelable film and method therefor
US5183834A (en) * 1989-04-05 1993-02-02 Dentsply G.M.B.H. Pasty dental veneer making composition
US5156611A (en) * 1990-02-05 1992-10-20 Becton, Dickinson And Company Blood microsampling site preparation method
US5391420A (en) * 1991-07-16 1995-02-21 Thermedics Inc. Fragrance-laden pouch samplers and process for their manufacture
US5710194A (en) 1993-04-19 1998-01-20 Dentsply Research & Development Corp. Dental compounds, compositions, products and methods
US6391940B1 (en) 1993-04-19 2002-05-21 Dentsply Research & Development Corp. Method and composition for adhering to metal dental structure
US6500879B1 (en) 1993-04-19 2002-12-31 Dentsply Research & Development Corp. Dental composition and method
US5622263A (en) * 1995-05-01 1997-04-22 Webcraft Technologies, Inc. Sampler package and method of making the same
US5569683A (en) * 1995-05-22 1996-10-29 Thermedics, Inc. Gel compositions
US5707612A (en) * 1996-04-08 1998-01-13 Alzo, Inc. Use urethane polymers of castor oil skin and personal care product compositiions
CA2292946A1 (en) * 1997-06-13 1998-12-17 Tracy L. Phillips Concentrate compositions for imparting a translucent optical effect to transparent thermoplastic polymers
US6524694B1 (en) 1997-06-13 2003-02-25 Polyone Corporation Compositions for imparting a translucent optical effect to transparent thermoplastic polymers
GB9722736D0 (en) * 1997-10-29 1997-12-24 Ciba Sc Holding Ag Adhesive compositions
US6162457A (en) * 1998-09-08 2000-12-19 Martz; Christine Personal perfume application method and system
JP2002541094A (ja) * 1999-04-01 2002-12-03 アルザ・コーポレーション ポリウレタン薬物貯蔵部を含んでなる経皮薬物送達装置
US20050048279A1 (en) * 2001-08-31 2005-03-03 Ekin Group, Llc Composition and methods for applying a scent to an article
US7919666B2 (en) * 2002-12-31 2011-04-05 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Personal care articles with fragrance delivery system
US7004313B2 (en) * 2002-12-31 2006-02-28 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Disposable dispenser with fragrance delivery system
WO2007147851A1 (en) * 2006-06-22 2007-12-27 Ciba Holding Inc. Actinic radiation-curable coating composition
CN101534632A (zh) * 2006-11-03 2009-09-16 巴斯夫欧洲公司 保护作物植物的方法和装置
US20100143432A1 (en) * 2007-05-22 2010-06-10 Basf Se Method for Protecting Wood Stacks from Infestation by Wood Pests
US20080305349A1 (en) * 2007-06-05 2008-12-11 Sun Chemical Corporation Energy-curing breathable coatings (combined)
JP5628032B2 (ja) 2007-08-02 2014-11-19 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 作用剤を含んだポリマーネットワーク、その製造方法、及びその使用方法
US20090078598A1 (en) * 2007-09-24 2009-03-26 Ricky Ray Burrow Fragrance emitting patch and compact for holding a plurality of such patches
US20090081912A1 (en) * 2007-09-24 2009-03-26 Ricky Ray Burrow Fragrance emitting patch
US20090081398A1 (en) * 2007-09-24 2009-03-26 Gannon Elaine M Fragrance emitting patch and compact for holding a plurality of such patches
US20100047511A1 (en) * 2008-08-25 2010-02-25 Gannon Elaine M Fragrance emitting patch
US20100047293A1 (en) * 2008-08-25 2010-02-25 Gannon Elaine M Fragrance emitting patch
US20100075561A1 (en) * 2008-09-22 2010-03-25 Burrow Ricky R Fragrance emitting patch

Family Cites Families (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4825050B1 (de) * 1968-11-07 1973-07-26
US3759807A (en) * 1969-01-28 1973-09-18 Union Carbide Corp Photopolymerization process using combination of organic carbonyls and amines
JPS4818563B1 (de) * 1969-03-07 1973-06-07
US3850770A (en) * 1969-10-24 1974-11-26 Kansai Paint Co Ltd Radiation curable compositions from acrylurethane resins
US3700643A (en) * 1970-09-02 1972-10-24 Union Carbide Corp Radiation-curable acrylate-capped polycaprolactone compositions
JPS4914156B1 (de) * 1970-03-26 1974-04-05
US3653959A (en) * 1970-04-14 1972-04-04 Grace W R & Co Encapsulating and potting composition and process
JPS4825727B1 (de) * 1970-06-08 1973-07-31
US3864133A (en) * 1970-08-11 1975-02-04 Dainippon Ink & Chemicals Photo-polymerizable compositions
US3935364A (en) * 1970-10-30 1976-01-27 Eternit-Werke Ludwig Hatschek & Ucb,S.A. Porous, heat-sensitive substrates coated with synthetic resins
US3836492A (en) * 1970-12-24 1974-09-17 Kansai Paint Co Ltd Polymerizable unsaturated reaction product of a diisocyanate and an unsaturated product of a dicarboxylic acid anhydride and an unsaturated monoglycidyl monomer
US3715293A (en) * 1971-12-17 1973-02-06 Union Carbide Corp Acetophenone-type photosensitizers for radiation curable coatings
US3881473A (en) * 1971-12-20 1975-05-06 Merck & Co Inc Ultraviolet light curable orthopedic cast material and method of forming an orthopedic cast
BE793732A (fr) * 1972-01-10 1973-05-02 Grace W R & Co Composition contenant un polyene et un polythiol
US3919438A (en) * 1972-02-10 1975-11-11 Gen Electric Method of coating using a silicone modified polyester
US3930971A (en) * 1972-02-22 1976-01-06 M & T Chemicals Inc. Coating compositions
US3965277A (en) * 1972-05-09 1976-06-22 Massachusetts Institute Of Technology Photoformed plated interconnection of embedded integrated circuit chips
US3899611A (en) * 1972-05-22 1975-08-12 Scm Corp Curing by actinic radiation
US3840448A (en) * 1972-06-26 1974-10-08 Union Carbide Corp Surface curing of acrylyl or methacrylyl compounds using radiation of 2,537 angstroms
JPS5328949B2 (de) * 1972-11-10 1978-08-17
DE2326314C2 (de) * 1973-05-23 1983-10-27 Siemens AG, 1000 Berlin und 8000 München Verfahren zur Herstellung von Reliefstrukturen
US3847771A (en) * 1973-03-30 1974-11-12 Scm Corp Uv and laser curing of pigmented polymerizable binders
US3876519A (en) * 1973-05-04 1975-04-08 Scm Corp Process for photopolymerizing 'ethylenically unsaturated pigmented vehicles using a thioxanthone-halogenated naphthalene sensitizer system'mcginniss; vincent daniel
US3876726A (en) * 1973-05-29 1975-04-08 Ici America Inc Vinyl ester urethanes
US3929929A (en) * 1973-05-29 1975-12-30 Ici America Inc Vinyl urethane resins
US3943046A (en) * 1973-06-25 1976-03-09 Scm Corporation UV curing process employing flash photolysis
US3877971A (en) * 1973-10-25 1975-04-15 Grace W R & Co Photocurable polyene-polythiol compositions containing the adduct of diallylmalate and toluene diisocyanate
US4040925A (en) * 1974-05-02 1977-08-09 Scm Corporation Ultraviolet curing of electrocoating compositions
US4039414A (en) * 1974-06-19 1977-08-02 Scm Corporation Ultraviolet curing of electrocoating compositions
JPS5311314B2 (de) * 1974-09-25 1978-04-20
US4052280A (en) * 1975-11-06 1977-10-04 Scm Corporation Uv curing of polymerizable binders
US4073835A (en) * 1976-01-30 1978-02-14 Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd. Method of resin encapsulating electrical parts with UV curing of fire retardant resin
US4131604A (en) * 1977-11-23 1978-12-26 Thermo Electron Corporation Polyurethane elastomer for heart assist devices
US4285073A (en) * 1980-02-11 1981-08-25 Thermo Electron Corporation Keratoprosthetic polyurethane
FR2482605A1 (fr) * 1980-05-14 1981-11-20 Poudres & Explosifs Ste Nale Resine polyurethanne thermoplastique a terminaisons isocyanates et comportant des groupements ethyleniques pendants
CA1145881A (en) * 1980-11-17 1983-05-03 Som N. Khanna Interpolymers of polyurethanes and addition polymerizable monomers
US4374238A (en) * 1981-05-20 1983-02-15 The General Tire & Rubber Company One component in-mold coating composition comprising a composition having a plurality of polymerizable ethylenic double bonds and a material containing isocyanate

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109503808A (zh) * 2018-10-31 2019-03-22 上纬新材料科技股份有限公司 一种低粘高强度聚氨酯丙烯酸树脂及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
NL8302335A (nl) 1984-02-01
CH657863A5 (de) 1986-09-30
GB2123012A (en) 1984-01-25
AU1647383A (en) 1984-01-05
JPS5920320A (ja) 1984-02-02
CA1200647A (en) 1986-02-11
US4483759A (en) 1984-11-20
GB8313979D0 (en) 1983-06-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE3323581A1 (de) Durch aktinische strahlung gehaertete polyurethan-acryl-zusammensetzung und verfahren zu deren herstellung
DE69004625T2 (de) Verfahren zur Herstellung von strahlungsvernetzbaren Überzügen, strahlungsvernetzbare Zusammensetzungen und Carbonate.
DE3107585C2 (de) Lichtempfindliche Urethanharzmassen und deren Verwendung
DE69706464T2 (de) Ein optisches Harzmischmaterial und seine Verwendungen
DE3048823C2 (de)
DE69112218T2 (de) Vinyläther enthaltende überzugsmasse für optische faser.
DE3013827C2 (de)
DE2323373A1 (de) Durch bestrahlung haertbare masse
EP0029957B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Schutzschichten für photographische Materialien
DE69228545T2 (de) Uv-strahlung hartbare zusammensetzungen und verfahren zu ihrer herstellung
DE2641189A1 (de) Fluessige polyaethylenisch ungesaettigte polyaetherurethanmasse
DE3045788A1 (de) Strahlenhaertbare urethangruppenhaltige acrylsaeureester und ihre verwendung
DE2810047A1 (de) Ueberzugsmassen
DE2726041A1 (de) Durch bestrahlung haertbare ueberzugskompositionen
DE2801492A1 (de) Fluessige aethylenisch ungesaettigte polyaetherurethanmasse
DE69724643T2 (de) Stabilisierte matrix für photochrome artikel
DE3214123A1 (de) Pfropfpolymerisate und verfahren zu ihrer herstellung
DE3044301A1 (de) Acrylierte urethansiliconreaktionsprodukte und diese enthaltende, strahlungshaertbare ueberzuege
JPS60195538A (ja) 写真積層品用放射線硬化性コ−ティング
DE2917748A1 (de) Mit uv-licht polymerisierbare polyaetherurethanmasse
DE2702708A1 (de) Photopolymerisierbare massen
DE2946965A1 (de) Strukturell gefaerbte, vernetzbare verbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung in ueberzugsmitteln
DE3819627A1 (de) Uv-haertbare beschichtungen fuer polycarbonatformkoerper
DE3437531A1 (de) Beschichtete optische glasfaser
EP0447845B1 (de) Strahlungshärtbare Amin- und Harnstoffgruppen enthaltende Urethanacrylatverbindungen

Legal Events

Date Code Title Description
8128 New person/name/address of the agent

Representative=s name: POPP, E., DIPL.-ING.DIPL.-WIRTSCH.-ING.DR.RER.POL.

8141 Disposal/no request for examination