DE3321900A1

DE3321900A1 - Substrat fuer eine schaltung mit einer widerstandsschicht und verfahren zu dessen herstellung

Info

Publication number: DE3321900A1
Application number: DE19833321900
Authority: DE
Inventors: Yoshihisa Mori; Takahiko Ibaraki Osaka Moriuchi; Kazuyoshi Shibagaki
Original assignee: Nitto Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 1982-06-16
Filing date: 1983-06-16
Publication date: 1983-12-22
Also published as: DE3321900C2; US4532186A; NL8302150A

Description

HOFFMANN · EITLE** PARTNER* ""*' *^

PATENT- UND RECHTSANWÄLTE PATENTANWÄLTE D1PL.-INQ. W. EITLE · DR. RER. NAT. K. HOFFMANN · DIPU-ING. W. LEHN DIPL.-INQ. K. FOCHSLE · DR. RER. NAT. B. HANSEN · DR. RER. NAT. H.-A. BRAUNS . DIPL.-ΙΝβ. K. 6ORS DIPL.-ING. K. KOHLMANN · RECHTSANWALT A. NETTE

-4-

Nitto Electric Industrial Co., Ltd. 38 850 o/hl

Ibaraki-shi, Osaka / Japan

Substrat für eine Schaltung mit einer Widerstandsschicht und Verfahren zu dessen Herstellung

Die Erfindung betrifft ein Schaltungssubstrat mit einer Widerstandsschicht sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung.

Bisher hat man Schaltungssubstrate, die eine Schicht aus einem Widerstandsmaterial enthalten, im allgemeinen in Form eines Laminats hergestellt aus einem Träger aus einer Schicht aus einem elektrisch isolierten Material und einer Widerstandsschicht, welche an die Oberfläche der Isolierschicht gebunden ist, sowie einer Schicht aus einem hochleitfähigen Material, welches an die Widerstandsschicht gebunden ist. Das gewünschte Widerstandsschaltungsmuster wurde hergestellt, indem man in Übereinstimmung mit einem vorbeschriebenen Schaltungsmuster eine Isolierregion (erhalten durch Entfernung aller Schichten, die auf der Isolierschicht abgeschieden sind), eine Widerstandsschicht (erhalten durch Entfernung von nur der Schicht aus hochleitfähigem Material) und einer Leiterregion (erhalten ohne Entfernung irgendeiner Schicht;

20

<AUFLI ADTRAOSL: A, . D-QOOOMDNCHENSI . TELEFON COB9JO11OS7 . TELEX 00-20010 CPATHE? . TELEKOPIERm Q1 £33 Se

wobei normalerweise dessen Oberfläche mit einer dünnen Schicht eines Edelmetalls, wie Gold, plattiert ist), mittels eines subtraktiven Verfahrens (Markierungsart ζ verfahren) oder durch direkte Bildung der Wider-Standselemente und der leitfähigen Elemente (als Elektroden) durch Aufdrucken einer Isolierschicht durch gerastete Druckplatten mit einem vorgeschriebenen Muster ausbildete.

"Das Material, das für die Widerstandsschicht bei dieser Verfahrensweise verwendet wurde, umfaßt Kohlenstoffquellen, Metalloxidquellen, Metallquellen oder Mischungen davon. Das Verfahren umfaßt das Aufdrucken eines pastenähnlichen Materials, welches beispielsweise durch Vermischen von Kohlenstoffteilchen mit verschiedenen Harzkomponenten erhalten wurde, eine Methode, bei welcher man verschiedene Kohlenwasserstoffverbindungen unter verschiedenen Bedingungen carbonisierte und abschied und eine Methode, bei welcher man ein Metall oder eine Legierung aus wenigstens zwei Metallen abschied oder aufspritzte, wobei diese Methoden zur Ausbildung der Widerstandsschicht aus einem solchen Material verwendet wurden.

Bei der Anwendung der Methode, bei welcher man ein pasten ähnliches Material aufdruckt, kann man den Widerstandswert, den man dem Widerstandselement verleiht, nicht leicht überwachen und der Widerstandswert variiert erheblich über die gesamte Region der Schaltplatte und die Eigenschaften der Widerstandselemente sind nicht befriedigend. Bei der Methode, bei welcher man ein Metall oder eine Legierung abscheidet oder aufspritzt, ist die überwachung des Widerstandswerts schwierig, und die Vorrichtungen zur Durchführung dieses Verfahrens sind teuer.

In den vergangenen Jahren hat man solchen Verfahren große Aufmerksamkeit gewidmet, mittels welcher man wirksam und billig eine Widerstandsschicht durch Plattieren von großen Flächen in stabiler Weise erzeugen konnte. In der JA-OS 73762/1973 (entsprechend US-PS 3 808 576) wird ein Verfahren zur Herstellung eines Widerstands beschrieben, bei dem man eine Nickel-Phosphor-Legierung durch Elektroplattierung ausbildet und in der JA-OS 71 513/ 1975 (entsprechend US-PS 3 857 683) wird ein Verfahren "beschrieben, bei dem man eine Widerstandsschicht aus verschiedenen binären Legierungen, die sich von der vorerwähnten Legierung unterscheidet, durch Elektroplattieren ausbildet. Die vorerwähnten Legierungen haben jedoch verschiedene Nachteile hinsichtlich ihrer Eigenschaften und ihrer Verarbeitbarkeit als Materialien für die gewünschten Widerstandselemente.

Bei einem Schaltungssubstrat mit einer Widerstandsschicht aus einem dünnen Metallfilm kann man Widerstandselemente mit dem gewünschten Widerstandswert pro Flächeneinheit (Blattwiderstandswert) dadurch erhalten, daß man die Filmdicke verringert. Die Dicke des Metallfilms ist jedoch begrenzt, weil die mikroskopische Gleichmäßigkeit des Metallfilms schwieriger zu erhalten ist, wenn die Dicke des Metallfilms vermindert wird. Der Blattwiderstandswert der Nickel-Phosphor-Legierung, die technisch hergestellt wird, beträgt nahezu 100 Ohm/Quadrat und ein Film aus dieser Legierung mit einem größeren Blattwiderstandswert kann nicht erhalten werden. Darüber hinaus weisen die Schritte, die bei einem subtraktiven Verfahren angewandt werden, eine Reihe von schwerwiegenden Nachteilen auf.

Bei einem subtraktiven Verfahren besteht die erste Stufe darin, daß man einen Photoresist (Photolack) auf die gesamte Oberfläche einer Kupferfolie (hochleitfähiges Material) des Schaltungssubstrats aufträgt. Dann wird der gebildete Photoresist durch eine Photomaske mit einem Muster Licht ausgesetzt und der Photoresist bleibt dabei an den Stellen intakt, die das Widerstandselement und einen Leitfähigkeitsteil ausbilden sollen, und anschließend wird entwickelt. Unnötiges Kupfer und auch "die Widerstandsschicht werden dann anschließend mit einer jeweiligen Ätzlösung abgeätzt und bilden eine Isolierregion. Anschließend wird das so behandelte Schaltungssubstrat durch eine Photomaske mit einem Muster belichtet und dabei bleibt nur der Photoresist an den Teilen intakt, welche den leitfähigen Teil ausbilden und anschließend wird entwickelt. Dann wird der belichtete Teil der Kupferfolie weggeätzt (zur Ausbildung des Widerstandselementes) und man erhält die gewünschte Leiterplatte (in welcher der Photoresist noch auf der Oberflä-

20 ehe des Leiterteils verbleibt).

Bei dem vorerwähnten Verfahren ist es bei einem Entfernen des Teiles der Kupferfolie, die der Widerstandsregion entspricht, unabdingbar, daß das Material der Widerstandsschicht ausreichend stabil gegenüber der Ätzlösung ist und daß es im wesentlichen nicht geätzt wird.

Unglücklicherweise hat man festgestellt, daß Widerstandselemente, die aus Nickel-Phosphorlegierungen ausgebildet wurden, eine schlechte Ätzselektivität gegenüber der Kupferfolie aufweisen, so daß das Widerstandselement zum Teil geätzt wird, wenn man die Kupferfolie des Widerstandselementes durch Ätzen entfernt und infolgedessen der

Widerstandswert des Widerstandselements erheblich verschlechtert wird. Mit anderen Worten heißt dies, daß der vorbestimmte Anfangswiderstandswert nicht mit dem Widerstandswert des Elementes nach der Verarbeitung übereinstimmt.

Obwohl schon verschiedene binäre Legierungen, die in der JA-OS 71513/1975 beschrieben werden, als Produkte vorgeschlagen wurden, die einen höheren Blattwiderstands-"wert ergeben als Plattierungsfilme aus dem jeweils Einzelmetall unter den gleichen Plattierungsbedingungen, hat man sie bisher aus den nachfolgenden Gründen noch nicht technisch angewendet. Das Problem bei diesen Legierungen besteht darin, daß es schwierig ist, aie Erhöhung des Blattwiderstandswertes aufgrund der Verminderung der Dicke der Widerstandsschicht mit den verschiedenen Eigenschaften des Widerstandselementes, wie der Ätzselektivität, auszubalancieren und daß auch das Problem auftritt, daß es außerordentlich schwierig ist, einen Plattierungsfilm aus einer Legierung konstanter Zusammensetzung aufzubringen und das Streuen des Widerstandswertes bei einem Plattierbad zu vermeiden.

Man hat schon eine dünne Nickellegierung als unterschiedliches Material gegenüber den vorerwähnten verschiedenen Legierungen für Widerstandselemente vorgeschlagen. Diese Legierung hat eine Reihe von Vorteilen, denn πΐαη kann einen dünneren Film im Vergleich zu den vorerwähnten Legierungen ausbilden, so daß der Blattwiderstand im Bereich von äußerstenfalls etwa 300 bis 400 Ohm/Quadrat erreicht wird, daß die Ätzselektivität verbessert wird und wobei die Gleichheit der Elektroabscheidungseigenschaften beim Elektroplattierungsabscheiden des Films ausgezeichnet ist.
35

Gründliche Untersuchungen von Widerstandsmaterialien aus Zinn-Nickel-Legierungen haben nun ergeben/ daß dann, wenn die Zinn-Nickel-Legierung zusätzlich Schwefel allein oder Schwefel und wenigstens ein Element aus der Gruppe der Metallelemente der Gruppe Ib, Hb und den Gruppen VIb bis VIIIb (ausgenommen Nickel) des Langperiodensystems enthält, ein Schaltungssubstrat mit einem höheren Blattwiderstandswert erhalten werden kann.

'Es ist infolgedessen ein Ziel der Erfindung, ein Schaltungssubstrat mit einer Widerstandsschicht zur Verfügung zu stellen, aus einer elektrisch isolierten Schicht, einer an wenigstens eine Seite der elektrischen Isolierschicht gebundenen Widerstandsschicht und einer Schicht aus einem hochleitfähigen Material, das an die Widerstandsschicht gebunden ist, wobei die Widerstandsschicht eine ternäre Legierung aus Zinn, Nickel und Schwefel oder eine mehr als quaternäre Legierung aus Zinn, Nickel, Schwefel und zusätzlichen spezifischen metallischem

20 Element(en) besteht.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung einer Leiterplatte mit Widerstandselementen zur Verfügung zu stellen. 25

Figur 1 ist eine grafische Darstellung und zeigt die für die Ausbildung einer Widerstandsschicht in dem Schaltuhgssubstrat geeignete Plattierungsbedingungen für eine Widerstandsschicht gemäß der vorliegenden Erfindung;

Figur 2(A) bis (H) sind erläuternde Diagramme und geben typische Herstellungsstufen für die Ausbildung einer bekannten Leiterplatte mit einem Schaltungssubstrat mit einer erfindungsgemäßen Widerstands-

-10-schicht an;

Fig. 3, 5, 7 und 10 bis 12 sind graphische Darstellungen, welche die Eigenschaften von Leiterplatten mit erfindungsgemäßen Widerstandselementen zeigen;

Fig. 4, 6 und 8 sind graphische Darstellungen und zeigen die Eigenschaften von Leiterplatten mit Wider-Standselementen, die gemäß den Vergleichsbeispielen erhalten wurden; und

Figur 9 ist eine graphische Darstellung und zeigt die Eigenschaften einer Leiterplatte mit Widerstandselementen, die gemäß einem Referenzbeispiel erhalten wurden.

Erfindungsgemäß kann man mit ternären Legierungen oder mehr als quaternären Legierungen eine gute Ätzselektivität und eine gleichmäßige Elektroabscheidung im Laufe des Elektroplattierens, im Vergleich zur vorerwähnten Zinn-Nickel-Legierung, erhalten und man kann ein Schaltungssubstrat mit einem extrem hohen Blattwiderstandswert einfach und in stabiler Weise erhalten.

Im Falle einer Zinn-Nickel-Legierung muß man z.B. die Filmdicke der Widerstandsschicht in eine Dicka von nicht mehr als 100 Λ ausbilden, um einen Blatcwiderstandswert in der Größenordnung von etwa 100 Ohm/Quadrat zu erzielen und in viel dünneren Dicken, um Blattwiderstandswerte in der Größenordnung von etwa 300 bis 4 00 Ohm/Quadrat zu erhalten. Im Gegensatz hierzu kann man bei Verwendung der ternären oder mehr als quaternären Legierungen gemäß der Erfindung einen Film als Widerstandsschicht ausbilden,

= 11

der einen Blattwiderstandswert von etwa 500 Ohm/Quadrat aufweist, und zwar indem man in geeigneter Weise den Schwefelgehalt und den Gehalt an einem oder mehreren weiteren spezifischen Elementen (nachfolgend als "Komponente X" bezeichnet) in der Legierung fixiert, ohne daß man die Dicke des Films erheblich verringern muß, d.h. daß man die Dicke des Films in einem breiten

ο ρ

Bereich von 200 bis 300 A bis zu sogar mehreren Tausend A ausbilden kann. Nimmt die Dicke des als Widerstandsschicht verwendeten Films ab, dann wird der Blattwiderstandswert zusätzlich erhöht» Man kann so mit den erfindungsgemäßen Legierungen in einfacher Weise Widerstandsfilme mit einem höheren Blattwxderstandswert von bis zu etwa 10 Ohm/ Quadrat in stabiler Weise ausbilden»

Darüber hinaus hat ein erfindungsgemäßes Schaltungssubstrat eine ausgezeichnete Widerstandsstabilität, wenn man die Ternärlegierung oder eine mehr als quaternäre Legierung als Material für die Widerstandsschicht verwendet. Der Veränderungsgrad des Widerstandswertes beim Stehenlassen der Leiterplatte bei hohen Temperaturen oder in einer Atmosphäre mit hoher Feuchtigkeit ist gering. In dieser Hinsicht hat die vorliegende Erfindung den Vorteil fdaß man ein Schaltungssubstrat mit sehr großer Zu-

25 verlässigkeit erhält»

Die Gründe, warum die Widerstände aus den mehr als ternären Legierungen gemäß der Erfindung die vorerwähnten Vorteile aufweisen, sind bisher nicht vollständig geklärt, aber man nimmt an, daß diese vorteilhaften Wirkungen der Mikrokristallisation der Teilchen der Legierung und der Veränderung der Kristallstrukturlegierung aufgrund des Inkorporierens eines oder mehrerer zusätzlicher spezifischer Elemente und auch von Schwefel als

35 nichtmetallisches Element zuzuschreiben sind.

In den meisten Fällen wird eine Kupferfolie als Material für die hochleitfähige Schicht bei der vorliegenden Erfindung verwendet, aber alle üblichen Materialien, wie eine Nickelfolie, eine zinnplattierte Kupferfolie oder eine Zinkfolie können verwendet werden. Das Verfahren zur Herstellung des hochleitfähigen Materials ist nicht besonders beschränkt und hochleitfähige Materialien, die auf verschiedene Weise hergestellt worden sind, können verwendet werden.

Die Widerstandsschicht au > mehr als ternären Legierungen gemäß der vorliegenden Erfindung wird im allgemeinen aus einem hochleitfähigen Material durch Elektroplattierung ausgebildet. Die Zusammensetzung dieser Legierung wird

15 nachfolgend beschrieben.

Die ternäre Legierung umfaßt 30 bis 85 Gew.-% und vorzugsweise 35 bis 80 Gew.-% Zinn, bezogen auf das Gesamtgewicht von Zinn und Nickel, 70 bis 15 Gew.-% und vorzugsweise 65 bis 20 Gew.-% Nickel, bezogen auf das Gesamtgewicht von Zinn und Nickel und Schwefel mit einem relativen Festigkeitsverhältnis bestimmt durch die ESCA-Messung gegenüber dem Nickelgehalt von 4 bis 70 % und vorzugsweise 5 bis 60 %.

Die mehr als quaternäre Legierung umfaßt 30 bis 84,99 Gew.-% und vorzugsweise 35 bis 79,95 Gew.-% Zinn, b^?ogen auf das Gesamtgewicht von Zinn, Nickel und Element X, 15 bis 69,99 Gew.-% und vorzugsweise 20 bis 64,95 Gew.-% Nickel, bezogen auf das Gesamtgewicht von Zinn, Nickel und Element X, und 0,01 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 28 Gew.-% des Elementes X, bezogen auf das Gesamtgewicht von Zinn, Nickel und Element X sowie Schwefel mit einem

<fl *ΐ

relativen Festigkeitsverhältnis bestimmt nach der ESCA-Messung gegenüber dem Nickelgehalt von 3 bis 100 %, vorzugsweise 4 bis 80 %.

Liegt der Gehalt an Zinn, Nickel und dem Element X in der Legierung außerhalb der angegebenen Bereiche, dann weist das gebildete Schaltungssubstrat keinen ausreichend hohen Blattwiderstandswert auf und man kann nur schwer die gewünschten Schaltungseigenschaften erhalten.

Insbesondere die Anwesenheit des Elementes X im Zusammenhang mit Schwefel trägt zur Erhöhung des Blattwiderstandswertes bei und deshalb muß der Gehalt an Element X innerhalb des vorerwähnten Optimalbereiches gehalten werden unter Berücksichtigung des Schwefelgehaltes. Ist der Schwefelgehalt zu niedrig,, dann wird der Blattwiderstandswert nicht ausreichend hoch. Wenn andererseits der Schwefelgehalt zu groß ist, kann man keine guten Schaltungseigenschaften,, insbesondere Feuchtigkeitsfestigkeitseigenschaften über längere Zeiträume, erhalten.

Der hier und in den Patentansprüchen verwendete Ausdruck "ESCA" ist eine Abkürzung für "Electron Spectroscopy for Chemical Analysis"¹ (Elektronspelctroskopie für chemische Analyse). Der Ausdruck "ESCA-Messung" bedeutet die tatsächliche Analyse des photoelektronischen Spektrums einer Probe gemessen mit einem DuPont-Shimazu-Röntgenstrahl-Elektronenspektroskop ESCA 550B unter Verwendung von MgKa-Strahlen als Röntgenstrahlen. Solche ESCA-Messungen werden im allgemeinen zur Bestimmung des relativen Gehaltes eines Elementes in einer Probe angewendet und man drückt aus als relative Festigkeit gegenüber einem spezifischen Metall. Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde die eigentliche ESCA-Messung durchgeführt, indem man ein hochleitfähiges Material auf einem Schaltungs-

35' ' ■ ■ ■

substrat abätzte und dadurch die darunterliegende Widerstandsschicht freilegte und die freigelegte Oberfläche der Widerstandsschicht dann der photoelektronischen Spektrometrie unterwarf.

Die Bildung der Widerstandsschicht durch die Elektroplattierungstechnik wird durchgeführt, indem man eine Plattierlösung verwendet, die ein Zinnsalz, ein Nickelsalz, ein Salz des Elementes X, ein Alkalisalz einer Polyphosphorsäure, eine wasserlösliche organische Schwefelverbindung oder ein Salz davon und e: ie α-Aminosäure (ausgenommen schwefelhaltige Aminosäuren) oder ein Salz davon, enthält, wobei man die Widerstandsschicht auf dem hochleitfähigen Material aus der Plattierlösung durch Elektroplat-

15 tierung abscheidet.

Beispiele für Zinnsalze sind Zinn(II)chlorid, Zinn(II)-pyrophosphat, Zinn(II)sulfat etc. Diese Zinnsalze können allein oder als Mischungen verwendet werden. Die Menge des verwendeten Zinnsalzes liegt im Bereich von 2 bis 50 g/l, vorzugsweise 3 bis 40 g/l, berechnet als Metall.

Beispiele für Nickelsalze schließen Nickelchlorid, Nickelpyrophosphat, Nickelsulfamat, Nickelsulfat etc. ein. Diese Nickelsalze können allein oder als Mischungen verwendet werden. Die Menge des verwendeten Nickelsalzes liegt im Bereich von 1,5 bis 25 g/l, vorzugsweise 3 bis 20 g/l, berechnet als Metall.

Beispiele für Salze des Elementes X schließen Chloride, • Pyrophosphate, Sulfate und Sulfamate von Elementen der Gruppe Ib (wie Kupfer und Silber), der Gruppe Hb (wie Zink) und der Gruppen VIb bis VIIIb (wie Mangan, Eisen, Kobalt, Molybdän, Wolfram und Palladium) des 35

Langperiodensystems ein sowie auch Ammoniumsalze und Alkalisalze und Oxide der vorerwähnten Elemente. Diese Metallsalze des Elementes X können allein oder als Mischungen verwendet werden»Die Menge des verwendeten Salzes der Komponente X liegt im Bereich von 0 bis 10 g/1, vorzugsweise 0 bis 7 g/l, berechnet als Metall.

Beispiele für Alkalisalze von Polyphosphorsäure sind Kaliumsalze und die Natriumsalze davon. Diese Alkalisalze können allein oder als Mischungen verwendet werden.

Der Begriff "Polyphosphorsäure" ist eine allgemeine Be-, zeichnung für Verbindungen der allgemeinen Formel

.ς ■ OO

¹⁵ 1 Il

HO—P-^O-P^-OH

ι ι ⁿ

OH OH worin η eine ganze Zahl ist» Es wird bevorzugt, daß in der Polyphosphorsäure der obigen Formel η eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist„ Eine Polyphosphorsäure, bei welcher η gleich 1 ist, ist Pyrophosphorsäure und eine solche, bei welcher η gleich 2 ist, ist Tripolyphosphorsäure und eine solche _s bei welcher η gleich 3 ist, ist Tetrapolyphosphorsäure. Das Älkalisalz der Polyphosphorsäure dient dazu, das Zinnsalz, Nickelsalz, das Salz des Elementes X etc. in Form eines Polyphosphorsäurekomplexes in der Plattierlösung aufzulösen. Die Menge des Alkalisalzes der Polyphosphorsäure liegt vorzugsweise bei bis 450 g/l unter Berücksichtigung der Gesamtmengen an Zinnsalz, Nickelsalz und des Salzes des Elementes X.

Die wasserlösliche organische Schwefelverbindung oder ein Salz davon dient dazu ^ Schwefelatome in die Plattierungsüberzugslegierung einzuschließen. Beispiele für die wasserlösliche organische Schwefelverbindung oder ein

-16- "■··■

Salz davon sind Thioalkoholverbindungen mit einer -SH-Gruppe, Polysulfidverbindungen mit einer -fSf -Bindung (worin η 2 bis 4 ist), Thioether oder Sulfoniumverbin-

®
düngen mit einer -S- oder -S-Bindung, Thiolactonverbmdüngen mit einer cyclischen -S-Bindung, Thiocarbonylverbindungen mit einer -C(=S)-Bindung, Sulfonsäureverbindungen mit einer -SO^H-Gruppe, SuIfoxid- oder Sulfon-Verbindungen mit einer -S(=O) -Bindung (worin η 1 oder 2 ist), Thiocarboxylsäureverbindungen mit einer

10 _m O S

-C-SH-Gruppe, Dithiocarboxylsäuren mit einer -C-SH-Gruppe und Salze davon.

Damit die organische Schwefelverbindung und deren Salze wasserlöslich sind, ist es wünschenswert, daß diese Verbindungen im Molekül Aminogruppen, Hydroxylgruppen, Carboxylgruppen oder dgl. enthalten oder daß sie Alkalisalze bilden, wie Kaliumsalze oder Natriumsalze, Aminsalze, Ammoniumsalze und Mineralsäuresalze davon. 20

Die Schwefelverbindung oder ein Salz davon hat ein Molekulargewicht von 45 bis 550 und vorzugsweise von 65 bis 450. Der Schwefelgehalt in der Schwefelverbindung oder ein Salz davon liegt im allgemeinen bei 5 bis 80 Gew.-% und vorzugsweise bei 8 bis 70 Gew.-%. Von den wasserlöslichen organischen Schwefelverbindungen oder Salzen davon wird eine schwefelhaltige Aminosäure oder ein Salz davon bevorzugt.

Beispiele für organische Schwefelverbindungen oder Salze davon sind Zystein, Homozystein, Zysteinhydrochlorid, 2-Thiolhistidin, Glutathion, Thioglykolsäure, 2-Mercaptopropionsäure, Natrium-2-mercaptopropionat, Natriumthioglykolat, 1-Thiosorbit , 1,2-Dithioglycerin, 2-Mercapto-

ethanol, 2-Aminoethanthiol, 6-Mercaptopurin, Thioapfelsäure, Natrium-2-mercaptobenzoat, Calcium-2-mercaptopropionat, 2-Mercaptobenzothiazol, Zystin, Homozystin, Zystaminhydrochlorid, Dithiodiglykolsäure, 3,3'-Dithiodipyridinhydrochlorid, 4,4'-Dithiodimorpholin, Distearyltrisulfid, Distearyltetrasulfid, Methionin, Ethionin, Zystathionin, Thiomorpholin, aktives Methionin, Vitamin U, Thiodigykolsäure, 2,2'-Thiodiethanol, Thiazol, Thianäphthen, 3,3'-Dithiopropionsäure, 2-Thiophencarboxylsäure, Thiodigykol, Homozysteinthiolactonhydrochlorid, Thioharnstoff, Thiosinamin, Ethylen-thioharnstoff, Thioformamid, Thioacetamid, Thiosemicarbazid, Zysteinsäure, Natriumcyclohexylsulfamat, Natriumparatoluolsulfonatj, Systindisulfoxid, Saccharin, Ammoniumsaccharin, Natriumsaccharin, Chloramin-T, Thiolessigsäure, Thiolbuttersäure, dithiobenzoesaures Piperidinium etc.

Diese organischen Schwefelverbindungen und deren Salze können allein oder in Mischungen verwendet werden. Die Menge der verwendeten Verbindung beträgt 0,05 g/l bis zur Sättigungskonzentration und vorzugsweise 0,1 bis 20 g/l.

Beispiele für die erforderlichenfalls oder notwendigermaßen zugegebene α-Aminosäure sind Glycin, Histidinhydrochlorid, Phenylalanin, Leucin, Asparticsäure, Glutaminsäure etc. Die Menge der zugegebenen α-Aminosäure beträgt 0 bis 50 g/l, vorzugsweise 5 bis 30 g/l. Diese α-Aminosäuren können allein oder als Mischungen verwendet werden. Um die Plattierungseffizienz zu erhöhen und die Eigenschaften der Produkte zu verbessern, kann man Salzsäure, Schwefelsäure, Sulfamsäure, Pyrophosphorsäure, wässriges Ammoniak oder Kaliumhydroxid als pH-Regulierungsmittel für das Plattierbad in einer 35

geeigneten Menge zugeben.

Das Elektroplattieren unter Verwendung der Plattierlösung wird vorzugsweise bei einer Plattierbadtempera-

tür von 20 bis 60°C, einer Plattierungsstromdichte von

2
0,01 A/dm oder mehr und einer Gesamtmenge der Plattier-

2 elektrizität.von 3 bis 1000 Coulombs/dm durchgeführt.

Unter Berücksichtigung der Plattierungsbedingungen und der Kosten für die Plattierung liegen die besonders bevorzugten Bedingungen bei einer Plattierungsstromdichte

2
von 0,05 bis 5,0 A/dm uni einer Gesamtmenge der Plattie-

2 rungselektrizität von 4 bis 600 Coulombs/dm . Wenn die Plattiertemperatur nicht geeignet ist oder die Plattierungsstromdichte erheblich zu niedrig ist, hat das Plattierbad keine ausreichende Stabilität und der Widerstandswert bei dem erhaltenen Resistor streut und die verschiedenen Eigenschaften verschlechtern sich.

Als bei der Elektroplattierung verwendete Anode kann man eine unlösliche Elektrode, wie eine Kohlenstoffelektrode, eine platinbeschichtete Titanelektrode oder Elektroden aus rostfreiem Stahl oder auch lösliche Elektroden, wie Nickelelektroden oder Nickel-Zinn-Legierungselektroden verwenden.

Nach der Ausbildung der Widerstandsschicht auf einem hochleitfähigen Material wird eine elektrisch isolierende Schicht auf die Widerstandsschicht in üblicher Weise aufgetragen unter Erhalt eines Schaltungssubstrats mit einer Widerstandsschicht gemäß der Erfindung. Als Material zur Bildung der elektrisch isolierenden Schicht als Trägermaterial kann man vorteilhaft ein Epoxyharz, ein Polyimidharz, ein Polyesterharz oder andere wärmehärtende Harze verwenden. Alternativ kann man ein Prepreg

durch Imprägnieren von Glasstuch oder eines anderen faserförmigen Substrats mit einem solchen Harz als Material verwenden. Durch Warmpressen (Härten) dieses Materials auf die Widerstandsschicht auf einem hochleitfähigen Material erhält man eine Isolierschicht mit ausgezeichneten elektrischen Eigenschaften und guter Wärmebeständigkeit .

Erfindungsgemäß wird auch ein Verfahren zur Herstellung eines Schaltungssubstrats mit einer Widerstandsschicht zur Verfügung gestellt, bei dem man eine Plattierlösung verwendet, die, berechnet als Metall, 2 bis 50 g/l eines Zinnsalzes, 1,5 bis 25 g/l eines Nickelsalzes, 0 bis 10 g/l eines Metallsalzes X (Salz eines Elementes X), 100 bis 450 g/l eines Alkalisalzes von Polyphosphorsäure, 0,05 g/l bis zur Sättigungskonzentration einer wasserlöslichen organischen Schwefelverbindung oder eines Salzes davon und 0 bis 50 g/l einer α-Aminosäure (ausgenommen einer schwefelenthaltenden Aminosäure) oder eines Salzes davon enthält und worauf man dann eine Widerstandsschicht auf der hochleitfähigen Schicht aus der Plattierlösung durch Elektroplattieren ausbildet.

Fig. 2 zeigt ein typisches Produktionsverfahren bei der Herstellung einer Leiterplatte aus einem Schaltungssubstrat gemäß der Erfindung. Dieses Verfahren unterscheidet sich nicht wesentlich von den üblichen Verfahren zur Herstellung von Leiterplatten.

In Stufe (A) wird ein Photoresist 4 auf einem hochleitfähigen Material 1 gebildet. Dann wird in Stufe (B) der Photoresist 4 durch eine Photomaske belichtet unter Ausbildung eines gewünschten Musters. Anschließend wird in Stufe (C) eine Nickelplattierung 5 und eine Goldplattierung 6 auf die Teile aufgetragen, bei denen der Photo-

-20-

resist entfernt worden war unter Ausbildung einer Vielzahl von paarigen Elektroden 7. In Stufe (D) wird der restliche Photoresist noch einmal durch eine Photomaske belichtet, wodurch der Photoresistfilm nur auf den Teilen, der zwischen den zwei Elektroden 7 liegt, zurückbleibt und entwickelt wird. Dann wird in Stufe (E) die hochleitfähige Schicht 1 und die Widerstandsschicht 2, die an den Teilen freiliegt, an denen der Photoresist in Stufe (D) entfernt wurde, abgeätzt, um dadurch die elektrische Isolierschicht 3 freizulegen. Anschließend wird in Stufe (F) der zwischen den beiden Elektroden 7 verbleibende Photoresist 4 entfernt, wodurch das hochleitfähige Material 1 freigelegt wird, das in der nachfolgenden Stufe (G) weggeätzt wird. Dadurch bleibt die Widerstandsschicht 2, die sich über die gesamte Strecke zwischen den beiden Elektroden 7 erstreckt unter Ausbildung eines Widerstandselementes gebildet. Auf diese Widerstandsschicht wird ein Schutzfilm 8 in einer nachfolgenden Stufe (H) aufgetragen, wodurch man eine Leiterplatte

20 erhält.

Wie ausführlich vorher erwähnt wurde, ist das Schaltungssubstrat mit einer Widerstandsschicht gemäß der Erfindung besonders dadurch charakterisiert, daß die Widerstandsschicht einen hohen Blattwiderstandswert im Bereich von etwa 100 Ohm/Quadrat bis etwa 10 Kiloohm/Quadrat aufweist und einfach in einer gewünschten Dicke gebildet v/erden kann und das Schaltungssubstrat mit einer ausgezeichneten Wärmebeständigkeit und Feuchtigkeitsbeständigkeit und mit einer hohen Zuverlässigkeit des Resistorverhaltens ausgebildet werden kann.

332190

Die Erfindung hat auch den großen Vorteil, daß man hochqualitative Schaltungssubstrate mit Blattwiderstandswerten von 400 Ohm/Quadrat oder mehr, vorzugsweise 400 bis 4000 Ohm/Quadrat und insbesondere 500 bis 2000 Ohm/Quadrat erhalten kann. Solche Schaltungssubstrate konnte man mit Widerstandsschichten aus einer Zinn-Nickel-Legierung bisher nicht erhalten.

Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen erläutert.

Beispiel 1

Eine elektrolytische Kupferfolie mit einer Dicke von 35 μΐη wurde in Stücke einer Größe von 20 cm χ 20 cm geschnitten. Auf die gesamte Oberfläche wurde ein Maskierungsklebeschutzblatt aufgepreßt, und zwar auf die Walzenseite der Kupferfolie (bei der Herstellung der Kupferfolie in Form einer Rolle). Das laminierte Produkt wurde in eine Reinigungslösung eingetaucht (eine wässrige Lösung, hergestellt durch Verdünnen von 1 Volumen einer konz. Lösung von Neutra-Clean 68, hergestellt von der Shiply Company Inc. mit 1 Volumen Wasser) bei Raumtemperatur während 3 min, unter fließendem Wasser gewaschen und dann noch einmal mit entionisiertem Wasser gewaschen. Das laminierte Produkt wurde anschließend in eine wässrige Lösung, enthaltend 200 g/l Ammoniumpersulfat und 15 ml/1 konz. Schwefelsäure (diese Lösung wird nachfolgend einfach als "Ammoniumpersulfatbehandlungslösung" bezeichnet) bei Raumtemperatur während 2 min eingetaucht, mit Wasser gewaschen und dann unmittelbar darauf mit einer Zinn-Nickel-Schwefel-Legierung

mit einer Stromdichte von 0,5 A/dm und einer Plattier-

badtemperatur von 25°C während einer vorbestimmten Eintauchzeit unter Ausbildung einer Widerstandsschicht plattiert. Das Plattierbad hatte folgende Zusammensetzung;

05 Zinn(II)Chlorid (SnCl₂-2H₂O) 30 g/l

Nickelchlorid (NiCl₀-6H₀O) 30 g/l

Kaliumpyrophosphat (K₄P₄O₇) 200 g/l

Glyzin (NH₂CH₂COOH) 20 g/l

Zysteinhydrochlorid 1,5 g/l

10 (HSCH₂CH(NH₂)COOHrHCl-H₂O)

Nachdem die Widerstandsschicht auf dem Kupferfolienteil in der vorerwähnten Weise ausgebildet worden war, wurde das Produkt gründlich mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Schutzschicht auf dem Kupferfolienstück wurde abgezogen und ein mit Epoxyharz imprägniertes Glastuch (als "Prepreg" bezeichnet) wurde auf die Widerstandsschicht aufgelegt und in eine Laminierpresse preßverbunden unter Erhalt eines Schaltungssubstrats mit

20 einer Widerstandsschicht.

Unter Verwendung eines Schaltungssubstrats, bei welchem die Plattierzeit zur Herstellung der Widerstandsschicht auf 150 s (75 Coulombs/dm²) im Beispiel 1 fixiert worden war, wurden die Zusammensetzungen der ternären Legierung, welche die Widerstandsschicht auf diesem Schaltungssubstrat bildete, in der nachfolgenden Weise analysiert. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.

30 Bestimmung der Legierungszusammensetzung

Das in dem Probesubstrat verwendete Kupferfolienstück mit einer Widerstandsschicht wurde vollständig mit Neutra-

Etch V-1 {Kupferätzlösung, hergestellt von Shiply Company Inc., 50°C, pH=7,6 bis 7,8) geätzt.

33219C

Nach gründlichem Waschen mit Wasser wurde ein Stück einer Größe von 2 cm χ 2 cm aus dem mittleren Teil des Schaltungssubstrats herausgeschnitten, gründlich nochmals mit entionisiertem Wasser gewaschen und getrocknet und dann als Probe zur Bestimmung von ESCA verwendet, d.h. zur Messung des Schwefelgehaltes in der Legierung, ausgedrückt als relatives Stärkeverhältnis von Schwefel zu dem ebenfalls in der Legierung enthaltenen Nickel. In der Zwischenzeit wurde der Rest des Schaltungssubstrats gründlieh nochmals mit entionisiertem Wasser gewaschen und getrocknet und dann vollständig in einer Auflösungslösung aus 30 ml konz. Salpetersäure und 70 ml entionisiertem Wasser gelöst. Die Zinn- und Nickelkonzentrationen in der erhaltenen Lösung wurden durch Atomabsorptionsphoto-

15 metrie analysiert.

Tabelle 1

	Beispiel 1	Vergleichsbeispiel 1
Zinn (Gew.-%)	68,5	70,7
Nickel (Gew.-%)	31,5	29,3
Schwefel (%)	32,4	—

Unter Verwendung von Schaltungssubstraten, bei denen die Plattierzeiten auf verschiedene Werte zwischen 30 und 250 s eingestellt worden waren, wurden Leiterplatten, wie nachfolgend noch beschrieben wird, hergestellt. Die Leiterplatten (die so hergestellt worden waren, daß sie durch Veränderung der Plattierzeit einen vorgeschriebenen Widerstandswert aufwiesen) wurden auf Wärmebeständigkeit und Feuchtigkeitsbeständigkeit untersucht. Die. Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt. Die Wärmebeständigkeit wird ausgedrückt als Grad der Veränderung des Widerstandswertes (%), nachdem man die Probe 100 h bei 100⁰C hat stehenlassen und die Feuchtigkeitsbeständigkeit wird ausgedrückt als Veränderungsgrad des Widerstandswertes (%),

nachdem man die Probe bei 40 C und 90 % relativer Feuchte 100 h stehenließ.

Die so erhaltenen Leiterplatten wurden auf die durchschnittlichen Widerstandswerte über die gesamte Plattenoberfläche und auf die Widerstandsverteilung in bezug auf den durchschnittlichen Widerstandswert (Streuverhältnis) untersucht, um die Beziehung zwischen diesen Werten und der Plattierzeit herauszufinden. Die Ergebnisse werden in Fig. 3 gezeigt.

Herstellung von Leiterplatten mit einem Widerstandselement

Das Schaltungssubstrat mit einer Widerstandsschicht wurde in die vorerwähnte Reinigungslösung bei Raumtemperatur während 3 min eingetaucht, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Anschließend wurde ein Film aus einem Photoresist, AZ-111 (positiver Photoresist, hergestellt von Shiply Company Ine.) auf der Oberfläche des Kupferfolien-Stückes in dem Schaltungssubstrat ausgebildet, indem man das Schaltungssubstrat in ein Bad der Photoresistlösung eintauchte und es dann mit einer Geschwindigkeit von 5 bis 10 cm/min bei Raumtemperatur aus dem Bad herausholte und 20 min bei 80°C trocknete.

Der Photoresistfilm wurde mit dem Licht einer Superhochspannungsquecksilberdampflampe von 3 KW (HMW-N6-3, hergestellt von Oak Manufacturing, Bestrahlungsdistanz 65 cm) bis zu einer Gesamtdosis von 450 mj/cm² belichtet unter Ausbildung eines vorgeschriebenen Musters, um dann darauf eine Nickelplattierung und eine Goldplattierung auf den jeweiligen Elektrodenanteil bei der Vielzahl der Widerstandselemente aufzudrucken. Anschließend wurde der so behandelte Photoresistfilm bei Raumtemperatur während 3 min mit AZ-303 (alkalische Entwicklungslösung,

X*"^:: 332190

hergesteilt von Shiply Company Inc.) behandelt, um den Photoresistfilm von jedem Elektrodenteil zu entfernen. Nach diesem Entwickeln wurde das Schaltungssubstrat unter fließendem Wasser und anschließend 30 bis 60 s mit entionisiertem Wasser gewaschen. Es wurde dann mit der vorerwähnten Ammoniumpersulfatbehandlungslösung bei Raumtemperatur während 30 s behandelt und mit Wasser gewaschen. Auf den durch Entfernen des Photoresistfilms freigelegten Oberflächenteil wurde Nickel aufplattiert (2 A/dm , 50°C, 6 min) und auf die Nickelplattierung wurde Gold aufplattiert (0,5 A/dm , 40⁰C, 20 min). Das Schaltungssubstrat wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei man eine Vielzahl von paarigen Elektroden erhielt.

Dann wurde das Schaltungssubstrat unter Verwendung der vorerwähnten Lichtquelle unter den gleichen Bedingungen durch eine Photomaske belichtet, wobei ein Photoresistfilm auf dem Widerstandselement zurückblieb, unter den gleichen Bedingungen entwickelt und mit Wasser gewaschen, um den Photoresistfilm von allen Teilen, außer den Widerstandselementen, zu entfernen. Anschließend wurde das elektrolytische Kupferfolienstück, das an den entfernten Teilen des Photoresistfilms freigelegt worden war, mit der vorerwähnten Neutra-Etch V-1-Lösung geätzt. Das erhaltene Schaltungssubstrat wurde mit Wasser gewaschen und die überflüssige Widerstandsschicht, die an den entfernten Stellen des Kupferfolienstückes freigelegt worden war, wurde mit einer Ätzlösung aus 335 ml konz. Schwefelsäure, 15 ml konz. Salpetersäure, 50 ml konz.Salzsäure, 10 ml Wasserstoffperoxidlösung und 590 ml entionisiertem Wasser geätzt.

Anschließend wird der Photoresistfilm, der noch auf den Teilen des Widerstandselementes zurückgeblieben war, durch Eintauchen in Azeton bei Raumtemperatur während

bis 20 s entfernt. Die an den Stellen, an denen der Photoresistfilm entfernt worden war, freigelegte Kupferfolie wurde mit der vorher beschriebenen Ätzlösung (Neutra-Etch V-1) geätzt. Die Leiterplatte wurde gründlieh mit entionisiertem Wasser gewaschen und getrocknet. Dabei wurde die Widerstandselementschicht, die mit den paarigen Elektroden verbunden war, freigelegt. Die freigelegten Teile des Widerstandselements wurden als sogenannte Fesistoren verwendet. Auf diese Resistoren und auf den Teil der Elektroden, welcher diesen Resistoren anlag, wurde lötbeständige Jruckfarbe durch Siebdruck aufgetragen. Die Druckfarbe wurde unter den nachfolgenden Bedingungen gehärtet, wodurch man eine Leiterplatte mit einem Resistor erhielt.

Tabelle 2

	Widerstandswert (Ohm/Quadrat)	Warmebeständigkeit	Feuchtigkeits beständigkeit (%)
20	Beispiel 1 180	.0,5	0,3
	485	0,9	0,5
	1700	1,5	1,6
25	Vergleichs beispiel 1 50 165	0,4 0,6	. 0,1 0,2
	280	0,9	0,4
	Vergleichsbeispiel 1

Ein Schaltungssubstrat mit einer Widerstandsschicht wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch die Zugabe von Zysteinhydrochlorid zu der Plattier lösung zur Herstellung der plattierten Widerstandsschicht fortgelassen wurde und die Plattierbedingungen auf

0,5 Λ/dm², 25°C und 4 bis 30 s verändert wurden. Die

■-': 332190

Legierungszusammensetzung der Widerstandsschicht in dem Schaltungssubstrat (Plattierzeit 150 s) wird auch in Tabelle 1 gezeigt. Aus dem Schaltungssubstrat wurden Leiterplatten in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Diese Leiterplatten wurden untersucht, um die Beziehung zwischen dem Widerstandswert und der Plattierzeit herauszufinden. Die Ergebnisse werden in Fig. 4 gezeigt. Aus den Ergebnissen geht hervor, daß die bei diesen Schaltungssubstraten erhaltenenwiderstandswerte im äußersten Fall in der Größenordnung von 300 Ohm/Quadrat lagen. Die Leiterplatten wurden weiterhin auf die Wärmebeständigkeit und die Feuchtigkeitsbeständigkeit wie in Beispiel 1 untersucht. Die Ergebnisse werden in Tabelle gezeigt.

15 .

Beispiel 2

Schaltungssubstrate mit einer Widerstandsschicht wurden in gleicher Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch die Zugabe von Glyzin zu der Plattierlösung zur Herstellung der Widerstandsplattierschicht fortgelassen wurde und Zysteinhydrochlorid durch 2,0 g/l Zystin ersetzt wurde. Die Legierungszusammensetzung der Widerstandsschicht in dem Schaltungssubstrat wurde in gleicher Weise wie im Beispiel 1 untersucht. Es wurde festgestellt, daß die Legierung 70,2 Gew.-% Zinn und 29,8 Gew.-% Nickel enthielt. Durch ESCA-Messung wurde der Schwefelgehalt der Legierung mit 19,2 % des relativen Festigkeitsverhältnisses zu dem enthaltenen Nickel (relative

30 strength ratio to nickel contained) bestimmt.

Unter Verwendung des vorerwähnten Schaltungssubstrats wurden Leiterplatten in gleicher Weise wie im Beispiel 1 hergestellt. Die Leiterplatten wurden untersucht, um

-28-

die Beziehung zwischen dem Widerstandswert und der Plattier zeit festzustellen. Die Ergebnisse werden in Fig. 5 gezeigt. Weiterhin wurde die Wärmebeständigkeit und die Feuchtigkeitsbeständigkeit, wie früher angegeben, bestimmt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 3 gezeigt.

	Tabelle 3	Feuchtigkeits- beständigkeit (%)
Widerstandswert (Ohm/Quadrat)	Wärmebeständigkeit (%)	0,3
110	0,7	0,3
320	1,2	0,5
800	2,0
	Beispiele 3-6

Die Schaltungssubstrate mit einer Widerstandsschicht wurden in gleicher Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch die zur Herstellung der Legierung der Widerstandsschicht durch Plattieren verwendete Plattierlösung so geändert wurde, daß der Gehalt an Zinn (II)-chlorid im Bereich von 6 bis 45 g/l und der Gehalt an Nickelchlorid im Bereich von 15 bis 54 g/l und die Gesamtmenge an diesen beiden Bestandteilen 60 g/l betrug, wie dies in Tabelle 4 gezeigt wird und wobei 1,1 g/l Horaozystin anstelle von Zysteinhydrochlorid verwendet wurde. Die Legierungszusammensetzung dieses Sohaltungssubstrats wurde analysiert. Aus diesen Schaltungssubstraten wurden Leiterplatten hergestellt. Von diesen Leiterplatten wurden die Leiterplatten, die einen Widerstandswert von etwa 450 Ohm/Quadrat zeigten, auf ihre Eigenschaften untersucht. Die Ergebnisse werden in Tabelle 4 gezeigt.

Tabelle 4 ..__....

. ' " -.■■ " Vergleichs-_v Vergleichs-Beispiel 3 Beispiele Beispiel 5 Beispiele beispiel 2 ' beispiel 3

SnCl₂-2H₂O (g/liter) 45 30 15

NiCl₂-OH₂O (g/liter) 15 30 45

K₄P₂O₇ (g/liter) 200 200 200

NH₂CH₂COOH (g/liter) 20 20 . 20

Homozystin (g/liter) 1,1. 1,1 i_}

Zinn (Gew.-%) 79,1 65,4 52,0

Nickel (Gew.-%) 20,9 34,6 48,0

Schwefel (%) 54,1 46,4 37,8

Wärmebeständigkeit (%) 1,8 0,7 -0,3

Feuchtigkeitsbeständigkeit ^νΛ/ °t^{3 0}J³ °/²

6	54	-
54	.6	60
200	200	200
20	20	20
	¹I¹	¹Z¹
35,0	90_;9	-
65,0		100
16,3	1O4_;7	19,1
0,8	_0/7	-
0,4	0,1	_

Vergleichsbeispiel 2

Schaltungssubstrate mit einer Widerstandsschicht wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 4 hergestellt, wobei jedoch die Plattierlösung zur Ausbildung der Widerstandsschicht durch Plattieren 6 g/l Nickelchlorid und 54 g/l Zinn(II)chlorid enthielt. Die Zusammensetzung der Legierung in diesem Schaltungssubstrat wird in Tabelle 4 gezeigt. Aus diesen Schaltungssubstraten wurden Leiterplatten hergestellt. Die Leiterplatten wurden untersucht, um die Beziehung zwischen dem Widerstandswert und der Plattierzeit (8.bis 100 s) festzustellen. Die Ergebnisse werden in Fig. 6 gezeigt. Sie zeigten sehr niedrige Widerstandswerte von 100 Ohm/Quadrat oder weniger. Die Leiterplatten mit einem Widerstandswert von 60 Ohm/Quadrat wurden auf Wärmebeständigkeit und Feuchtigkeitsbeständigkeit untersucht. Die Ergebnisse werdeil in Tabelle 4 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 3

Das Verfahren von Beispiel 4 wurde wiederholt unter Ausbildung einer Widerstandsschicht durch Plattieren, wobei jedoch die Zugabe von Zinn(II)chlorid fortgelassen wurde und die Menge an zugegebenem Nickelchlorid auf 60 g/l geändert wurde. Die Plattierung wurde bei einer Strom-

dichte 0,5 A/dm mit einer Plattierzeit von 5.min durchgeführt, wobei der plattierte Legierungsfilm keine zusammenhängende Widerstandsschicht ergab, sondern eine matte Oberfläche, die vermutlich auf Verbrennen zurückzuführen war, aufwies. Für Vergleichszwecke wurde die erhaltene Widerstandsschicht, die nach einer langen Plattierbehandlung erhalten worden war, auf ihre Legierungszusammensetzung untersucht. Die Ergebnisse werden in Tabelle 4 gezeigt.

332190

Beispiele 7 bis 10

Schaltungssubstrate mit einer Widerstandsschicht wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch die zur Bildung der Widerstandsschicht verwendete Plattierlösung, wie in Tabelle 5 gezeigt, verändert wurde. Diese Schaltungssubstrate wurden auf die Legierungszusammensetzung untersucht. Leiterplatten wurden aus den Schaltungssubstraten hergestellt.Von diesen Leiterplatten wurden diejenigen, die einen Widerstandswert von etwa 600 Ohm/Quadrat aufweisen, auf ihre Eigenschaften untersucht. Die Ergebnisse werden in Tabelle 5 gezeigt.

-32-

Tabelle 5

Zinn (II)pyrophosphat (g/Iiter)

Zinnchlorid (g/liter)

Nickelsulfat (g/liter)

Nickelchlorid (g/liter)

Nickelsulfaitiat (g/liter) Kaliumpyrophosphat (g/liter)

! Glutamsäure (g/liter)

Glyzln (g/liter)

Zystin (g/liter)

Zinn	(Gew.-
Nickel	(Gew.-
Schwefel ^)
Wärmebeständigkeit	(%>
Feuchtigkeitsbe-	(%)

Beispiel Beispiel Beispiel Beispiel 7 8 9 10

50	30	50	25
-	-	-	15
-	-	17	-
30	40	15	30
-	250	-	-
.50	-	200	200
-	20	5	5
20	2,0	15	15
2,0	67_f0	2,0	2,0
67,0	33,0	69,5	68,3
33₍0	31,5	30,5	31,7
57,5	0,9 -	23,6	51,6
1_?8	V	1,6
0,4	0,5	0.3

ständigkeit

332190

Beispiele 11-15

Schaltungssubstrate mit einer Widerstandsschicht wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei

05 jedoch Zystin in einer Menge von 0,1 bis 12 g/l anstelle von Zysteinhydrochlorid bei der Herstellung der Plattierlösung zur Ausbildung der Widerstandsschicht verwendet wurde und wobei die Plattierzeit auf 100 s festgesetzt wurde. Diese Schaltungssubstrate wurden auf die Legierungs-

10 zusammensetzung untersucht. Dann wurden Leiterplatten aus den Schaltungssubstraten auf die Wärmebeständigkeit und die Feuchtigkeitsbeständigkeit untersucht. Die Ergebnisse werden in Tabelle 6 gezeigt. Die Beziehung zwischen der Menge an zugegebenem Zystin und dem Blattwiderstandswert

wird in Fig. 7 gezeigt.

Tabelle 6

Menge an zugegebenem Zystin (g/l) Zinn (Gew.-%) Nickel (Gew.-%) Schwefel (%)

Widerstandswert (Ohm/Quadrat)

Wännebeständigkeit (%)

Feuchtigkeitsbeständigkeit

"Beispiel Beisoiel Beispiel Beispiel Beispiel 11 12 13 14 15

0,1	0,5	2,0	5,0	12,0
70,9	70,8	67_f0	66,7	63_f8
29,1	29,2	33,0	33,3	36,2
25,3	38,5	39,0	40,0	46 j 2
25	145	730	1600	8500
0,3	0,5 -	0, 8	. V	+0.1 — .f.
O₈ 2	0,4	0,3	0,9	V

Beispiele 16-21

Schaltungssubstrate mit einer Widerstandsschicht wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch die zur Herstellung der Widerstandsschicht verwendete Plattierlösung wie in Tabelle 7 gezeigt wurde, verändert wurde. Die Schaltungssubstrate wurden auf die Legierungszusammensetzung untersucht. Aus den Schaltungssubstraten wurden Leiterplatten hergestellt. Von diesen Leiterplatten wurden diejenigen, die einen Widerstandswert von etwa 900 Ohm/Quad_at zeigten, auf ihre Eigenschaften untersucht. Die Ergebnisse werden in Tabelle 7 gezeigt.

Vergleichsversuch 4

Ein Schaltungssubstrat mit einer Widerstandsschicht wurde wie in Beispiel 21 hergestellt, wobei jedoch in der zur Herstellung der Widerstandsschicht verwendeten Plattierlösung die Zugabe von Dithiodiglykolsäure fortgelassen wurde und die Menge von Zinn(II)chlorid (Dihydrat) und von Nickelchlorid (Hexahydrat) in beiden Fällen auf 20 g/l geändert wurde und wobei die Menge an Natriummolybdat (Dihydrat) auf 10 g/l geändert wurde. Das Schaltungssubstrat wurde auf die Legierungszusammensetzung der Widerstandsschicht untersucht. Die Ergebnisse werden in Tabelle 7 ge- zeigt. Unter Verwendung des Schaltungssubstrates wurden Leiterplatten hergestellt. Die Leiterplatten wurden untersucht, um die Beziehung zwischen dem Widerstandswert und der Plattierzeit (5 bis 20 s) festzustellen. Die Ergebnisse werden in Fig. 8 gezeigt. Der höchste erreichbare Widerstandswert bei diesen Leiterplatten betrug 400 Ohm/Quadrat. Die Leiterplatten mit einem Widerstandswert von 125 Ohm/ Quadrat wurden auf ihre Wärmebeständigkeit und Feuchtigkeitsbeständigkeit untersucht. Die Ergebnisse werden in Tabelle 7 gezeigt.

	SnCl₂-2H₂O (g/liter)	30	Beispiel 17	t	Tabelle 7	18 Beispiel 19	Beispiel	20Beispiei 21	Vergleichs beispiel 4
	Ni₂P₂O₇-OH₂O (g/llter)	-	30	⁵I⁵	Beispiel	30	30	30	20
Beispiel 16	NiCl₂*6H₂O (g/liter)	30	-	.30	AO	-	-	_
Cu₂P₂O₇-3H₂O (g/liter)	-	30	' -	-	30	30	20
FeSO₄-7H₂O (g/liter)	-	-	30	1.5	-	-	—
Na₂MoO₄-2H₂O (g/liter)	-	·-	-	- ·,	2.8	-	-
K₄P₂O₇ (g/liter)	165	-	-	-	-	7.3	10
Glyzin (g/liter)	25	165	-	. 200	170	175	175
Thioglykolsäure (g/i)	5,5	25 '	165	20	25	25	25
ThioaOfelsäure (g/I)	-	-	20	-	5,5	-	-
Dithiodiglykolsäure (g/i) Homoz^^rstein-thiolacton- Hydrochlorid (g/l)		-	-	-	-	-
	18	5,0 0,5		5,5

Tabelle 7 (Portsetzung)

Vergleichs-

	Beispiel 16	Beispiel 17	Beispiel	18 Beispiel	19 Beispiel 20 Beispiel 21	68,3	versuch 4	LO ι
Zinn (Gew.-%)	67,3	68,4	68,2	71,8	65,6	29,3	70.2	O\ ( C « f ι \ ι* ;
Nickel (Gew.-%)	32,7	31,6	31,8	26,5	34,3	-	29,3	•
Kupfer (Gew.-%)	-	·-	-	V	- ·	-	-	t t ι * C * « t 1 «
Eisen (Gew.-%)	-	-	-	-	•0,1		-
Molybdän (Gew.-%)	-	-	-	-	-	. ⁷V	0,5
Schwefel (%)	2O\|7	32,5	22.8	16,8	39,2		-
						1,0
Wärirebeständigkeit	0,7	0,6	1,0	0,7	0,7	0,2	0,7
Feuchtigkeitsbeständig- 0,2 keit (%)	0,3	0,3	0,4.	0,2	0,1

CD O O

-37-.Beispiele 22-27

Schaltungssubstrate mit einer Widerstandsschicht wurden wie in Beispiel 1 hergestellt/ wobei jedoch die zur Ausbildung der Widerstandsschicht verwendete Plattierlösuny die in Tabelle 8 gezeigte Zusammensetzung hatte. Diese Schaltungssubstrate wurden auf Legierungszusammensetzung untersucht. Unter Verwendung dieser Schaltungssubstrate wurden Leiterplatten hergestellt; Von diesen Leiterplatten wurden diejenigen, die einen Widerstandswert von etwa 1200 Ohm/Quadrat zeigten, auf Wärmebeständigkeit und Feuchtigkeitsbeständigkeit untersucht. Die Ergebnisse werden in Tabelle 8 gezeigt.

15 Referenzbeispiel

Ein Schaltungssubstrat mit einer Widerstandsschicht wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch die Plattierlösung, die zur Herstellung der Widerstandsschicht verwendet wurde, zusätzlich noch 3,5 g/l Kupferpyrophosphat enthielt. Die Legierungszusammensetzung in diesem Schaltungssubstrat wurde in Tabelle 8 gezeigt. Mit diesem Schaltungssubstrat wurde eine Leiterplatte hergestellt. Die Leiterplatte wurde untersucht, um die Beziehung zwischen dem Widerstandswert und der Plattierzeit (10 bis 250 s) festzustellen. Die Ergebnisse werden in Fig. 9 gezeigt. Aus den Ergebnissen geht hervor, daß der höchste erreichbare Widerstandswert 150 Ohm/Quadrat betrug. Die Leiterplatte mit einem Widerstandswert von etwa 100 Ohm/Quadrat wurde auf ihre Eigenschaften untersucht.

30 Die Ergebnisse werden in Tabelle 8 gezeigt.

	Beispiel 23	Tabelle	8	BeisDiel 25	I Beispiel	26 Beispiel	27 Referenzversuch
Beispiel 22	35	Beispiel 24	-	30	30	35
30	-	30	50	-	-	-
-	35	-	30	30	30	35 .
30		30	IfS	-	-	10,6
V	200		200	■V 175	11.5 170	I » I - Ca) , ι < ι ' ' 00 « ι .♦·:' 200
175	0

SnCl₂-2H₂O (g/liter)

Sn₂P₂O₇ (g/liter)

NiCl₂-6H₂O (g/liter)
Cu₂P₂O₇-3H₂O(g/liter)

CoCl₂-OH₂O (g/liter)

ZnSO₄-7H₂O (g/liter)

K₄P₂O₇ (g/liter)

K₅P₃O₁₀ · (g/liter) - - . 200 - - - - .····.

• «· · Glyzin (g/liter) 10 15 · 20 25 25 25 15 .""j

Zystin (g/liter) 10 l_f5 5,0 - 2,0 Zysteinhydrochlorid (g/1)

Honozystin (g/1)

¹Z⁵

Tabelle 8 (Portsetzung)

	t Beispiel 22	Beispiel	23 Beispiel 24	Beispiel	25 Beispiel 26	Beispiel	27 Referenz versuch
Zinn (Gew.-%)	60,1	50,5	71,3	68,0	68,1	73,6	39,5
Nickel (Gew.-%)	35,8	33,7	26,9	29,2	30_;l	26,0	26_;1 '
Kupfer (Gew.-%)	V	15,8	1,8	2,8	-	-	34.4
Kobalt (Gew.-%)	-	-	- '	-	1,8	-
Zink (Gew.-%)	-	-	-	- ;	'-	0,4	-
Schwefel (%)	42,5	28,2	23,2	13,5	27,1	57,5	30.4
	¹J²	²I⁵	0,9	1,1	1,0	¹Z³	0,4
	Feuchtigkeitsbeständigkeit o,5	0,9	0,3	0,5	• 0,4	¹Z²	0,2





Warmebeständigkeit (%)

332190Q

Beispiel 28-32

Schaltungssubstrate mit einer Widerstandsschicht wurden wie im Beispiel 13 hergestellt, wobei jedoch die Plattierbedingungen in den Bereichen von 0,1 bis 2,5 A/ dm² und 30 bis 60⁰C, wie dies in Tabelle 9 gezeigt wird, verändert wurden. Die Schaltungssubstrate wurden auf die Legierungszusammensetzung untersucht. Unter Verwendung dieser Schaltungssubstrate wurden Leiterplatten hergestellt. Diejenigen Leiterplatten, die Widerstandswerte von etwa 800 Ohm/Quadraw. zeigten, wurden auf ihre Wärmebeständigkeit und Feuchtigkeitsbeständigkeit untersucht. Die Ergebnisse werden in Tabelle 9 gezeigt.

15 Tabelle 9

Beispiel Beispiel Beispiel Beispiel Beispiel 28 29 30 31 32

20	Plattierbadtemperatur (⁰C)	30	30	5	30	45	60
	Stromdichte des Plattier bades (A/dm²)	0,1	°f	3	V	²f⁵	V
	Zinn (Gew.-%)	72,8	68_f	7 .	57,9	59_f8	69,2
25	Nickel (Gew.-%)	27,2	³¹r	8	42,1	40,2	30j u
	Schwefel (%)	39,4	³⁷f	1	38₍6	35,4	40j3
	Wcirroc'boHlandigkeit (%)	V		8	0_;8	V
30	Feucht, iokoitsbeständigkeit	0,7	°r	0,6	0,8	⁰I⁷

332190

Beispiele 33-35

Schaltungssubstrate mit einer Widerstandsschicht wurden Wie in Beispiel 26 hergestellt, wobei jedoch die Menge an inkorporiertem Zystin in der Plattierlösung zur Herstellung der Widerstandsschicht unverändert auf 5,0 g/l eingestellt wurde und die Plattierungsstromdichten sich veränderten auf 0,5 A/dm² (Beispiel 33), 1,0 A/dm² (Beispiel 34) und 2,0 A/dm² (Beispiel 35). Diese Schaltungssubstrate wurden auf die Zusammensetzung der Widerstandslegierung untersucht, wobei die gesamte Plattiermenge auf 75 Coulqmbs/dm², wie im Beispiel 1, fixiert wurde. Die Ergebnisse werden in Tabelle 6 gezeigt. Unter Verwendung dieser Schaltungssubstrate wurden Leiterplatten hergestellt. Dieser Leiterplatten wurden untersucht, um die Be-Ziehung zwischen dem Widerstandswert und der Plattierzeit (10 bis 250 s) festzustellen. Die Ergebnisse werden in Fig. 10—12 gezeigt. Von diesen Leiterplatten wurden diejenigen, die einen Widerstandswert von etwa 450, 1200 und 4000 Ohm/Quadrat zeigten, auf die Wärmebeständigkeit und Peuchtigkeitsbeständigkeit untersucht. Die Ergebnisse werden in Tabelle 10 gezeigt.

Zinn (Gew.-%) Nickel (Gew.-%) Kobalt (Gew.-%) Schwefel (%)

Widerstandswert (Ohm/Quadrat) Wärmebestän- 450 digkeit } 200 (%) 4 000

Feuchtigkeits- 450 beständig- 1 200 keit (%) 4 000

-42-

Tabelle 10	33 Beispiel	34 Beispiel 35
Beispiel	68.5	68,6
66,2	28,8	28,4
31,5	V	3,0
²I³	37,3	50,0
60_fl		0,9
0,8	0_f7	1,0
0,7	¹I²	¹I²
• V	0_f4	0_f4
⁰J⁴	' ⁰I⁴	0,5
0,4	0.6	0,9
0,6

Claims

HOFFMANN · BfTUE & PARTNER ""

PATENT- UND RECHTSANWÄLTE

PATENTANWÄLTE DIPL.-INQ. W. EITLE · DR. RER. NAT. K. HOFFMANN . DIPL.-iNQ. W. LEHN

OIPL.-ING. K. FOCHSLE . DR. RER. NAT. B. HANSEN . DR. RER. NAT. H.-A. BRAUNS · DIPL.-INO. K. GORG

DIPL.-INQ. K. KOHLMANN · RECHTSANWALT A. NETTE

38 850 o/hl

Nitto Electric Industrial Co., Ltd. Ibaraki-shi, Osaka / Japan

Substrat für eine Schaltung mit einer Widerstandsschicht und Verfahren zu dessen Herstellung

Patentansprüche

Substrat für eine Schaltung mit einer Widerstandsschicht aus einer elektrischen Isolierschicht, einer Widerstandsschicht, die an wenigstens einer Oberfläche der elektrischen Isolierschicht gebunden ist und einer Schicht aus einem hochleitfähigen Material, das an die Widerstandsschicht gebunden ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Widerstandsschicht eine Legierung aus Zinn, Nickel und Schwefel enthält oder aus dieser besteht.

10
2. Schaltungssubstrat gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Legierung weiterhin wenigstens ein Element X, ausgewählt aus metallischen Elementen der Gruppe Ib, Hb und VIb bis VIIIb des Langperiodensystems enthält.

ARABELLASTRASSE 4 . D-8OOO MÜNCHEN 81 . TELEFON (Όβθ} 911Ο87 · TELEX 08-20010 CPATHEJ · TELEKOPItRER 9130.

3. Schaltungssubstrat gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Legierung 30 bis 85 Gew.-% Zinn und 70 bis 15 Gew.-% Nickel, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht von Zinn und Nickel, enthält und daß der Schwefel in einer Menge entsprechend einem relativen Festigkeitsverhältnis zu dem vorhandenen Nickel von 5 bis 70 %, bestimmt durch ESCA-Messung, vorhanden ist.

4. Schaltungssubstrat gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß die Legierung 30 bis 84,99 Gew.-% Zinn, 15 bis 69,99 Gew.-% Nickel und 0,01 bis 30 Gew.-% des Elementes X, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht von Zinn, Nickel und das Element X enthält und daß der Schwefel in einer Menge entsprechend einem relativen Festigkeitsverhältnis zu dem enthaltenen Nickel von 3 bis 100 %, bestimmt durch ESCA-Messung, vorhanden ist.

5. Schaltungssubstrat gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Lastwiderstandswert der Widerstandsschicht 400 Ohm/Quadrat oder mehr ist.

6. Verfahren zur Herstellung eines Schaltungssubstrates mit einer Widerstandsschicht aus einer elektrisch isolierenden Schicht, einer Schicht aus einer an wenigstens eine Oberfläche der elektrisch isolierten Schicht gebundenen Widerstandsschicht und einer Schicht aus einem hochleitfähigen Material, die an die Widerstandsschicht gebunden ist, dadurch gekennzeichnet , daß man eine Plattierbadlösung herstellt, die, berechnet als Metall

3371900

2 bis 50 g/l Zinnsalz; 1,5 bis 25 g/l Nickelsalz;

O bis 10 g/l wenigstens eines Salzes eines metallischen Elementes der Gruppen Ib, Hb und VIb bis

05 VIIIb des langperiodischen Systems; 100 bis 450 g/l eines Alkalisalzes von PoIyphosphorsäure;

0,05 g/l bis zur Sättigungskonzentration einer wasserlöslichen organischen Schwefelverbindung oder

10 ' eines Salzes davon; und

0 bis 50 g/l einer α-Aminosäure oder eines Salzes davon

enthält und daß man eine Widerstandsschicht auf der hochleitfähigen Materialschicht aus der Plattierbad-

15 lösung durch Elektroplattierung ausbildet.

Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß man das Elektroplattieren unter folgenden Betriebsbedingungen durchführt:

20 Plattierbadtemperatur: 20»60°C

2 Plattierungsstromdichte: 0,01 A/dm oder mehr Gesamtmenge der Plattierelektrizität: 3-100 Coulombs/

dm²