DE3306824C2 - Verwendung einer Nickellegierung als Werkstoff für Maschinenteile - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung einer Nickellegierung als Werkstoff für Maschinenteile, die eine hohe Hochtemperatur-Oxidationsbeständigkeit und -Festigkeit erfordern, insbesondere für Teile von Gas­ turbinen. Diese Legierungen auf Nickelbasis enthalten Chrom, Wolfram und Molybdän als wesentliche Bestandteile.

Superlegierungen auf Nickelbasis wurden zur Verwendung un­ ter schwierigen Bedingungen einschließlich Korrosion, hoher Temperatur und mechanischer Belastungen entwickelt. Typi­ sche Beispiele umfassen eine Gruppe von kürzlich patentier­ ten Legierungen, wie sie in den US-Patentschriften 3 865 581, 4 006 015, 4 110 110 und 4 194 909 beschrieben sind. Die Zusammensetzungen dieser Legierungen sind in der Tabelle 1 gezeigt. Die Tabelle 1 zeigt die breitesten Be­ reiche aller nötigen oder Wahlkomponenten, wie sie offen­ bart sind. Die Legierungen scheinen hinsichtlich ihrer Zusammensetzung nahe verwandt zu sein. Die Unterschiede der Zusammensetzungen der einzelnen Legierungen sind je doch, obwohl sie nur klein zu sein scheinen, sehr wirksam in der Beziehung, daß jede der Legierungen eine unter­ schiedliche Legierung mit physikalischen und mechanischen Eigenschaften darstellt, die sie für spezielle Anwendungs­ zwecke geeignet macht. Dies ist eine ganz allgemeine Si­ tuation in der Metallurgie und insbesondere in der Technik der Superlegierungen.

Die Legierung nach der US-PS 3 865 581 ist besonders geeig­ net zur Verwendung bei hohen Temperaturen und wenn eine gute Torsionsfestigkeit gefordert wird. Die Eigenschaften dieser Legierung hängen ab von der Verwandtschaft von Bor, Magnesium, Beryllium und insbesondere kritischer Gehalte an Zirkon und Zer zur Erzielung optimaler Ergebnisse.

Die Legierung der US-PS 4 006 015 ist insbesondere geeig­ net zur Verwendung bei hohen Temperaturen unter Bedingungen, unter denen gute Kriechbrucheigenschaften gefordert werden. Die Legierung enthält kritische Anteile an Nickel, Chrom, Wolfram und Titan.

Nickellegierungen mit der folgenden Zusammensetzung:
bis zu 0,5% Aluminium,
0,001 bis 0,015% Bor,
0,05 bis 0,15% Kohlenstoff,
bis zu 3% Kobalt,
20 bis 24% Chrom,
bis zu 3% Eisen,
0,005 bis 0,05% Lanthan,
0,3 bis 1,0% Mangan,
1 bis 3% Molybdän,
bis zu 0,02% Phosphor,
bis zu 0,008% Schwefel,
0,2 bis 0,6% Silizium,
13 bis 15% Wolfram,
wobei der Gesamtgehalt an Niob, Tantal, Titan, Vanadium und Zirkon insgesamt bis zu 1,0 Gew.-% beträgt, der Rest Nickel plus Verunreinigungen ist, der Wert für von 2,2 bis 2,6, und das Ver­ hältnis von Wolfram zu Molybdän von 5 zu 1 bis 10 zu 1, insbesondere 7 zu 1, betra­ gen, und die Nv-Zahl kleiner als 2,5 ist,
sind aus der US-PS 41 10 110, Ansprüche 1 und 3 in Verbindung mit Tabelle 1, Muster 4 und Tabelle 4, Muster 2 bekannt.

Diese bekannte Legierung wird als Werkstoff mit hoher Hochtemperatur-Korrosionsbeständigkeit in einer Atmosphäre geringen Oxidationspotentials eingesetzt. Von einer Ver­ wendung als Werkstoff für Maschinenteile, bei denen eine hohe Hochtemperatur-Oxidationsbeständigkeit und -Festig­ keit erforderlich ist, ist in dieser Druckschrift nicht die Rede. Vielmehr ist diese Legierung insbesondere geeig­ net zur Verwendung in der Kerntechnik in schwach oxidieren­ den Atmosphären, z. B. in Argon oder im Vakuum. Die wirk­ samen Eigenschaften werden durch entsprechende Gehalte an Chrom, Mangan, Silizium mit kritischen Grenzen an Titan und Aluminium erhalten.

Die Legierung der US-PS 4 194 909 ist speziell für die Ver­ wendung in gasgekühlten Reaktoren geschaffen worden. Die gewünschten Eigenschaften (einschließlich des Kriechbruchs) werden durch eine spezielle Einstellung der Gehalte an Kalzium, Magnesium, Zirkon, Niob, Hafnium und eines sel­ tenen Erdmetalls erreicht. Weiterhin soll die Legierung kein Kobalt und Titan enthalten.

Die genannten Patentschriften scheinen eine spezielle Gruppe verwandter Legierungen zu offenbaren. Die grund­ legenden Zusammensetzungen sind allgemein ähnlich.

Die genannten Patente lehren im allgemeinen einen kriti­ schen Gehalt von einem oder mehreren Nebenelementbestand­ teilen, die u. a. die optimalen Ergebnisse bewirken. Der Offenbarungsgehalt ist jedoch unterschiedlich, während beispielsweise eine Patentschrift einen niedrigen Alu­ miniumgehalt offenbart, beschreibt eine andere einen höheren Aluminiumgehalt als kritisch. Dies zeigt, daß das Fachwissen hinsichtlich dieser Legierungsklasse nicht gesichert ist und zusätzliche Verbesserungen erfordert.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen neuen Verwendungsbereich für die aus der US-PS 41 10 110 bekannten Legierungen zu erschließen.

Gelöst wird diese Aufgabe durch die Verwendung einer Nickellegierung, die im wesentlichen folgende Zusam­ mensetzung (in Gewichtsprozenten) hat:
bis zu 0,5% Aluminium,
0,001 bis 0,015% Bor,
0,05 bis 0,15% Kohlenstoff
bis zu 3% Kobalt,
20 bis 24% Chrom,
bis zu 3% Eisen,
0,005 bis 0,05% Lanthan,
0,3 bis 1,0% Mangan,
1 bis 3% Molybdän,
bis zu 0,02% Phosphor,
bis zu 0,008% Schwefel,
0,2 bis 0,6% Silizium,
13 bis 15% Wolfram,
wobei der Gesamtgehalt an Niob, Tantal, Titan, Vanadium und Zirkon insgesamt bis zu 1,0 Gew.-% beträgt, der Rest Nickel plus Verunreinigungen ist, der Wert für von 2,2 bis 2,6, und das Ver­ hältnis von Wolfram zu Molybdän von 5 zu 1 bis 10 zu 1, insbesondere 7 zu 1, betra­ gen, und die Nv-Zahl kleiner als 2,5 ist.

Es ist bei der Verwendung gemäß der vorlie­ genden Erfindung erforderlich, daß sowohl Wolfram als auch Molybdän immer innerhalb der in Tabelle 2 ge­ zeigten Bereiche, d. h. innerhalb kritischer Mengen­ verhältnisse, anwesend sein müssen. Der Gehalt an Wolfram muß den Molybdängehalt immer in einem Verhält­ nis von jeweils mindestens etwa 4,5 zu 1 innerhalb der in Tabelle 2 angegebenen Bereiche überschreiten. Weiterhin muß in der erfindungsgemäßen Legierung der Gehalt an Chrom, Wolfram und Molybdän in dem kriti­ schen Verhältnis

worin
Cr = Gew.-% Chrom
Mo = Gew.-% Molybdän
W = Gew.-% Wolframbedeutet, zugegen sein. Das W:Mo-Verhältnis sollte etwa 7 : 1 und das Verhältnis sollte von 2,2 bis 2,6 betragen, um die optimalen Vorteile der vorliegenden Erfin­ dung zu erhalten.

Es wurde als wesentliches Merkmal gefunden, daß die Einstellung der Elektronenleer­ stellenzahl (Nv) wesentlich ist, um die Ziele der vorlie­ genden Erfindung zu erreichen. Das Verfahren zur Bestimmung der Elektronenleerstellenzahl ist in The Journal of Metals, Oktober, 1966, von C.T. Sims und in der US-PS 4 118 223 diskutiert.

Es wurde gefunden, daß die Bildung erwünschter intermetalli­ scher Niederschläge durch Einstellung einer ausgewogenen Zusammensetzung vermieden werden kann, bei der Nv einen Wert von nicht mehr als 2,5 und vorzugsweise weniger als etwa 2,4 hat. Die Nv-Werte für die experimentellen Legie­ rungen sind in der Tabelle 3 gezeigt.

Die Einstellung der Zusammensetzung der Legierung, um den niedrigsten Nv-Wert zu erhalten, bedeutet eine zusätzliche Beschränkung bei der Herstellung der Legierung. Es ist aber wesentlich, einen sehr niedrigen Nv-Wert aufrechtzuerhalten, um die vollen Vorteile der vor­ liegenden Erfindung zu erreichen.

Obgleich der exakte Mechanismus der zugrunde­ liegenden Theorie nicht völlig aufgeklärt werden konnte, wird angenommen, daß die kritischen Mengen und Verhält­ nisse an Chrom, Wolfram und Molybdän in synergistischer Weise zusammenwirken, um die wertvolle Kombination der Oxidationsbeständigkeit und Festigkeit zu erhalten. Diese Elemente scheinen in einem kritischen Anteil an Carbid­ bildnern und in fester Lösung vorhanden zu sein. Infolge dieses kritischen Verhältnisses in der Mikrostruktur ist die erfindungsgemäße Legierung beständig gegenüber dyna­ mischen Oxidationsverlusten und weist einen hohen Grad an Spannungsbruch-Lebensdauer auf.

Eisen, Kobalt, Niob, Tantal, Vanadium, Zirkon und dergl. sind in der Legierung als zufällige Nebenbestandteils­ elemente, wie sie in Legierungen dieser Klasse gefunden werden können, tolerierbar. Auch Aluminium kann infolge der Herstellung, d. h. der Deoxidation und entsprechenden Einstellung an Lanthan zugegen sein. Ein Gehalt bis zu etwa 0,50% Aluminium kann vorhanden sein.

Beispiele

Um die Vorteile der Legierungen zu zeigen, wurde eine Serie an Legierungen, wie sie in Tabelle 3 beschrieben ist, hergestellt. Die Legierungen enthielten zufällige Nebenbe­ standteile an Kobalt, Aluminium, Eisen und anderen Elemen­ ten, die normalerweise in Legierungen dieser Klasse gefun­ den werden. Der gesamte Zusammensetzungsbereich der vier Legierungen war relativ eng. Mit diesen Legierungen erhal­ tene Versuchsergebnisse zeigten ein unerwartetes Ergebnis. Innerhalb des bereits engen Bereiches der Zusammensetzung wurde gefunden, daß ein kritisches Verhältnis eine herausragende Kombination wertvoller Eigen­ schaften bewirkte. Die vorliegende Verwendung stellt somit eine Legierung zur Verfügung mit einem engen Bereich der Zusammensetzung und einem erforderlichen Mengenverhältnis zwischen Chrom, Wolfram und Molybdän. Die Legierung 13178 ist die für die vorliegende Erfindung repräsentative Le­ gierung. Die nachfolgenden Werte und Ausführungen sollen zeigen, daß die Legierung 13178 die anderen untersuchten Legierungen überragt und daß diese Verbesserung völlig unerwartet ist. Die Werte für für die vier bearbeiteten Legierungen liegen im Bereich von 1,52 bis 2,74, während der Gehalt aller anderen Elemente relativ konstant bleibt. Die nachfolgenden Daten zeigen die Ver­ änderung der Eigenschaften in Abhängigkeit von den Werten des Verhältnisses. Die Werte zeigen in jedem Fall, daß die beste Kombination an Eigenschaften bei einem Verhältniswert von etwa 2,2 bis etwa 2,6 erhalten wird. Dies ist überraschend. Da alle Elemente relativ konstant bleiben, wäre zu erwarten gewesen, daß die beste Legierung eine solche mit dem höchsten oder niedrigsten Verhältnis­ wert gewesen wäre.

Die Legierungen wurden durch Vakuuminduktionsschmelze (VIM) und anschließendes Elektroschlackenumschmelzen (ESR) zur Raffinierung der Zusammensetzung hergestellt.

Jede Charge wurde als ein 10 cm-Gußblock hergestellt, dann zu einem 2,5 cm-Block heißgeschmiedet. Nach einem Glühen bei 1177°C (2150°F) wurden die Chargen bei 1177°C (2150°F) zu einem 1,25 cm dicken Block heißgewalzt. Die Chargen wurden dann bis auf 0,25 cm kaltgewalzt, bei 1177°C (2150°F) geglüht und bis auf 0,125 cm (0,05 inch) kaltgewalzt. Die endgültige Glühtemperatur war 1232°C (2250°F), gefolgt von einem schnellen Abkühlen.

Da das Schmelzen der Legierung relativ ohne Schwierigkeiten durchzuführen ist, ist zu erwarten, daß die Legierung nach bekannten Verfahren hergestellt werden kann. Da weiterhin die Gieß- und Verarbeitungs­ charakteristiken der erfindungsgemäßen Legierung relativ wenig Schwierigkeiten bereiten, kann die Legierung in einer großen Vielzahl handelsüblicher Formen einschließlich Guß­ stücken, Drähten, Pulvern, Schweißstücken und Hartbeschich­ tungsprodukten und dergl. hergestellt werden.

Versuchsergebnisse

Versuchsproben der vier hergestellten Legierungen wurden unter verschiedenen schwierigen Oxidationsbedingungen unter­ sucht. Das bekannte dynamische Oxidationstestverfahren wur­ de wie folgt verwendet:

• 1. Herstellung von Proben in Abmessungen von etwa 0,16×0,95×7,62 cm (1/16×3/8×3 inches).
• 2. Schleifen aller Oberflächen auf eine Körnung von 125 µm 120 grit) und Entfetten in einem Lösungsmittel, wie z. B. Aceton.
• 3. Messen der exakten Oberfläche und des Gewichts jeder Probe.
• 4. Aussetzen der Proben in einem Halter, der mit 30 UpM rotiert, den Verbrennungsprodukten einer mit Öl gespeisten Flamme plus einem Überschuß Luft, die sich mit einer Geschwin­ digkeit von etwa 0,3 Mach bewegt.
• 5. Abkühlen jeweils auf Umgebungstemperatur über einen Zeit­ raum von 30 Minuten.
• 6. Wiegen jeder Probe nach jeweils 25 Stunden Versuchs­ dauer während der gesamten Dauer des Versuchs.
• 7. Schnitt in jede Probe an einem Punkt 5,08 cm von der Basis, Befestigen für eine metallographische Untersuchung und eine mögliche Messung der Tiefe der kontinuierlichen Einwirkung, der Tiefe der inneren Oxidation und der nicht beeinflußten Dicke.
• 8. Berechnung des durchschnittlichen Gewichtsverlustes (mg/cm²).
• 9. Berechnung der Gesamttiefe des beeinflußten Metalls.

Fig. 1 zeigt eine graphische Darstellung der Werte des Metallgewichtsverlustes, die im dynamischen Oxi­ dationsversuch bei 982°C (1800°F) über eine Zeit­ dauer von 500 Stunden erhalten wurde.

Fig. 2 zeigt eine graphische Darstellung der Werte der Tiefe des beeinflußten Metalls, die in dem dyna­ mischen Oxidationstest bei 982°C (1800°F) über eine Zeitdauer von 500 Stunden erhalten wurde.

Fig. 3 zeigt eine graphische Darstellung der Werte des Metallgewichtsverlustes, die im dynamischen Oxida­ tionstest bei 1093°C (2000°F) über eine Zeitdauer von 500 Stunden erhalten wurden. Die Fig. 3 ent­ hält auch die Werte, die für zwei bekannte handels­ übliche Legierungen erhalten wurden: Legierung 188 und Legierung X. Die Legierung 188 ist eine Le­ gierung auf Kobaltbasis, die 22% Chrom, 22% Nickel, 14,5% Wolfram, 0,07% Lanthan enthält. Die Legierung X ist eine Legierung auf Nickelbasis, die 22% Chrom, 9% Molybdän und 18,5% Eisen ent­ hält.

Fig. 4 ist eine graphische Darstellung der Werte des Me­ tallgewichtsverlustes, die im dynamischen Oxida­ tionstest bei 1093°C (2000°F) über einen Zeitraum von 300 Stunden erhalten wurde.

Fig. 5 ist eine graphische Darstellung der Spannungs­ bruch-Lebenszeitwerte, die durch den bekannten Spannungsbruchtest ("Stress Rupture Test") erhal­ ten wurden. Die dargestellten Werte wurden bei 982°C (1800°F) und einer Belastung von 2760 N/cm² = 27,6 MPa (4000 psi) gemessen.

Die Werte zeigen deutlich, daß sowohl die Legierung (1) mit den höheren Werteverhältnissen und die Legierung (2) mit den niedrigeren Werteverhältnissen schlechter sind als die erfindungsgemäße Legierung, die einen Verhältniswert von 2,37 hat. Die Versuchswerte zeigen, daß der Wert für von etwa 2,2 bis etwa 2,6 variieren kann und daß dabei die Vorteile beibehalten werden. Diese Werte müssen bei der Herstellung von Le­ gierungen dieser Klasse beachtet werden. Es entspricht nicht den Erfordernissen der Praxis, zu erwarten, daß genaue Zielpunkte in jeder Herstellungscharge erhalten wer­ den. Vielmehr ist ein vernünftiger Bereich zu erwarten. Aus diesem Grunde werden die breiteren und bevorzugten Bereiche der Zusammensetzung der Le­ gierung vorgeschlagen.

Tabelle 2

Erfindungsgemäß verwendete Legierung

Claims (1)

1. Verwendung einer Nickellegierung, die folgende Zusammensetzung (in Gewichtsprozenten) hat:
   bis zu 0,5% Aluminium,
   0,001 bis 0,015% Bor,
   0,05 bis 0,15% Kohlenstoff
   bis zu 3% Kobalt,
   20 bis 24% Chrom,
   bis zu 3% Eisen,
   0,005 bis 0,05% Lanthan,
   0,3 bis 1,0% Mangan,
   1 bis 3% Molybdän,
   bis zu 0,02% Phosphor,
   bis zu 0,008% Schwefel,
   0,2 bis 0,6% Silizium,
   13 bis 15% Wolfram,wobei der Gesamtgehalt an Niob, Tantal, Titan, Vanadium und Zirkon insgesamt bis zu 1,0 Gew.-% beträgt, der Rest Nickel plus Verunreinigungen ist, der Wert für von 2,2 bis 2,6, und das Verhältnis von Wolfram zu Molybdän von 5 zu 1 bis 10 zu 1, insbesondere 7 zu 1, betragen, und die Nv-Zahl kleiner als 2,5 ist, als Werkstoff für Maschinenteile, die eine hohe Hochtemperatur-Oxidationsbeständigkeit und Festigkeit erfordern, insbesondere für Teile von Gasturbinen.