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N-Aryl-3.3-dimethylpyrrolidin-2.4.5-trione, Verfahren zu
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deren Herstellung und ihre Verwendung als Fungizide Die Erfindung
betrifft neue Verbindungen aus der Gruppe der N-Aryl-3.3-dimethylpyrrolidin-2.4.5-trione.
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Aufgabe der Erfindung war es, fungizide Wirkstoffe auf zu finden.
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Es wurde nun gefunden, daß eine Auswahl von N-Aryl-3.3-dimethylpyrrolidin-2.4.5-trionen
fungizide Wirksamkeit aufweist.
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Gegenstand der Erfindung sind N-Aryl-3.3-dimethylpyrrolidin-2.4.-5-trione
der allgemeinen Formel
wobei X für Substituenten steht, die ausgewählt sind aus der Gruppe der Halogene,
der Cyano- und der Nitrogruppen, der Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen,
der substituierten Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, der Cycloalkylgruppen
mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, der Alkoxygruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen,
der Alkylthiogruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, der Alkylsulfonylgruppen mit
1 bis 3 Kohlenstoffatomen, der Acyloxygruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und
der,
ggf. substituierten, Phenyl- und Phenoxygruppen und n 0 oder
eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist.
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Beispiele für Substituenten X sind Halogene, wie Fluor, Chlor, Brom,
Jod, insbesondere Chlor; Alkylgruppen, wie die Methyl-, die Ethyl-, die n-Propyl-
und die i-Propylgruppe; substituierte Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoff atomen,
wie der Chlormethylrest, der Trifluormethylrest, der 3.3.3-Trifluorpropylrest, der
Hydroxymethylrest; Cycloalkylgruppen, wie der Cyclopropan-, der Cyclobutan-, der
Cyclopentan- und der Cyclohexanrest; Alkoxygruppen, wie der Methoxy-, der Ethoxy-
und der n-Propyloxyrest; Acyloxygruppen, wie der Formyloxy-, der Acetyl- und der
Propionyloxyrest. Beispiele für substituierte Phenyl- und Phenoxygruppen sind der
Phenyl-, der p-Chlorphenyl-, der 2.4-Dichlorphenyl-, der p-Methylphenyl-, der p-Methoxyphenyl-,
der p-Nitrophenyl-, der m-Trifluormethylphenyl-, der 2-Methyl-4-chlorphenyl-, der
Phenoxy-, der p-Methylphenoxy-, der p-Methoxyphenyloxy-, der p-Methylsulfonyl-phenyl-,
der p-Ethylsulfonyl-phenyl-rest.
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Vorzugsweise bedeutet n 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3, insbesondere
0, 1 oder 2.
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Die durch das Symbol x bezeichneten Substituenten können n sich im
Fall der Monosubstitution in o-, m- oder p-Stellung zum Stickstoffatom befinden.
Im Fall der Disubstitution ist die 2.4-, die 2.6- und insbesondere die 3.5-Substitution
bevorzugt. Ein Beispiel für Trisubstitution ist die 3.4.5-Substitution.
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Spezielle Beispiele für erfindungsgemäße Verbindungen sind: N-Phenyl-3.3-dimethylpyrrolidintrion(2.4.5)
N-4-Chlorphenyl-3.3-dimethylpyrrolidintrion(2.4.5) N-4-Bromphenyl-3 .3-dimethylpyrrolidintrion
(2.4.5) N-4-Jodphenyl-3.3-dimethylpyrrolidintrion(2.4.5)
N-4-Trifluormethylphenyl.3.3-dimethylpyrrolidintrion(2.4.5)
N-4-Nitrophenyl-3.3-dimethylpyrrolidintrion(2.4.5) N-4-Cyanophenyl-3.3-dimethylpyrrolidintrion(2.4.5)
N-4-Methoxyphenyl-3.3-dimethylpyrrolidintrion(2.4.5) N-4-Phenoxyphenyl-3.3-dimethylpyrrolidintrion(2.4.5)
N-4-4(4'-Chlorpheoxy)-phenyl-3.3.-dimethylpyrrolidinitrion (2.4.5.
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N-4-1Acetylphenyl)-3*3-dimethylpyrrolidintrion(2b4o5) N-4-(2',4'-Dichlorphenoxy)-phenyl-3.3-di
trion (2.4.5) N-4-Methylphenyl-3.3-dimethylpyrrolidintrion(2.4.5) N-4-Ethylphenyl-3.3-dimethylpyrrolidintrion(2.4.5)
N-4-Propylphenyl-3.3.-dimethylpyrrolidinitrion (2.4.5.) N-4-i-Propylphenyl-3.3.-dimethylpyrrolidinitrion
(2.4.5.) N-3-Chlorphenyl-3.3.-dimethylpyrrolidinitrion (2.4.5.) N-3-Bromphenyl-3.3.-dimethylpyrrolidinitrion
(2.4.5.) N-3-Trifluormethylphenyl-3.3-dimethylpyrrolidintrion(2.4.5) N-3-Chlorphenyl-3
.3-dimethylpyrrolidintrion (2.4.5) N-2-Methylphenyl-3.3.-dimethylpyrrolidinitrion
(2.4.5.) N-2-Methoxyphenyl-3.3.-dimethylpyrrolidinitrion (2.4.5.) N-2.4-Dichlorphenyl-3.3-dimethylpyrrolidintrion(2.4.5)
N-2.4-Difluorphenyl-3.3-dimethylpyrrolidintrion(2.4.5) N-2.4-Dibromphenyl-3.3-dimethylpyrrolidintrion(2.4.5)
N-3.5-Dichlorphenyl-3.3.-dimethylpyrrolidinitrion (2.4.5.) N-3.5-Dibromphenyl-3.3-dimethylpyrrolidintrion(2.4.5)
N-2.6-Dichlorphenyl-3.3-dimethylpyrrolidintrion(2.4.5) N-2.5-Dichlorphenyl-3.3-dimethylpyrrolidintrion(2.4.5)
N-4-Trifluormethyl-2-Chlorphenyl-3 . 3-dimethylpyrrolidintrion (2.4.5) N-4-Chlor-2-methylphenyl-3.3.-dimethylpyrrolidinitrion
(2.4.5.) N-2-Methyl-4-chlorphenyl-3.3-dimethylpyrrolidintrion(2.4.5) N-2.6-Dimethylphenyl-3.3-dimethylpyrrolidintrion(2.4.5)
N-2-Methyl-2-ethylphenyl-3.3.-dimethylpyrrolidinitrion (2.4.5.) N-2.6-Diethylphenyl-3.3-dimethylpyrrolidintrion(2.4.5)
N-3.4-Dichlorphenyl-3.3.-dimethylpyrrolidinitrion (2.4.5.) N-2.3-Dichlorphenyl-3.3-dimethylpyrrolidintrion(2.4.5)
N-4-Methylsulfonylphenyl-3.3.-dimethylpyrrolidinitrion (2.4.5.) N-4-EthylsulEonylphenyl-3.3-dimethylpyrrolidintrion(2.4.5)
Die
erfindungsgemäßen Verbindungen sind durch Umsetzung von 2 .2-Dimethyl-3-oxo-butandicarbonsäuredichlorid
zugänglich.
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Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen
Formel
ist dadurch gekennzeichnet, daß 2.2-Dimethyl-3-oxo-butandicarbonsäuredichlorid mit
Anilinen der allgemeinen Formel
wobei X für Substituenten steht, die ausgewählt sind aus der Gruppe der Halogene,
der Cyano- und der Nitrogruppen, der Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen,
der substituierten Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, der Cycloalkylgruppen
mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, der Alkoxygruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen,
der Alkylthiogruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, der Alkylsulfonylgruppen mit
1 bis 3 Kohlenstoffatomen, der Acyloxygruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und
der, ggf. substituierten Phenyl- und Phenoxygruppen und n 0 oder eine ganze Zahl
von 1 bis 5 ist, in Gegenwart von Säurebindemittel umgesetzt werden.
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Als Säurebindemittel werden anorganische und/oder organische Basen
eingesetzt.
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Beispiele für anorganische Basen sind die Oxide, Hydroxyde und Carbonate
der Alkali- und Erdalkalimetalle, insbesondere Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd,
Magnesiumoxid, Kalziumhydroxyd, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat und Kalziumcarbonat.
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Beispiele für organische Basen sind insbesondere tert. Amine, wie
Trimethylamin, Triethylamin, N.N-Dimethylanilin, N.N-Dimethylcyclohexylamin, Pyridin
und andere.
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Die Säurebindemittel werden, bezogen auf die Menge an sich während
der Reaktion frei werdender Säure in etwa äquimolaren Mengen, insbesondere in Mengen
von 2 bis 2,4 Mol pro molarem Ansatz an Dicarbonsäuredichlorid, eingesetzt.
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Die Reaktionstemperaturen liegen zweckmäßigerweise im Bereich von
20 bis 80 °C.
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In der Regel werden die Umsetzungen in Gegenwart eines Verdünnungsmittels
vorgenommen. Beispiele hierfür sind Chloroform, Dichlormethan, Tetrahydrofuran,
Dioxan, Essigsäureethylester, Methylethylketon, Acetonitril, Toluol, Cyclohexan
und. andere.
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Typischerweise wird zur Aufarbeitung des Reaktionsgemisches zunächst
mit Wasser versetzt, um das Zielprodukt von Salzen und wasserlöslichen Verbindungen
zu befreien. Wurde mit wassermischbaren Lösungsmitteln gearbeitet, wird das Lösungsmittel
zunächst abdestilliert und der Rückstand in einem organisch/anorganischen 2-Phasengemisch,
wie beispielsweise Wasser/Methylenchlorid oder Wasser/Chloroform extrahiert.
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Danach werden die Phasen getrennt. Das Zielprodukt wird aus der organischen
Phase durch Abdestillieren des Lösungsmittels gewonnen. Zumeist fallen die Zielprodukte
in kristalliner Form an. Gegebenenfalls schließt sich noch ein weiterer Reinigungsschritt
an, wie beispielsweise Umkristallisieren
oder Behandeln des Zielprodukts
mit Diethylether und dergleichen.
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Das erfindungsgemäß als Ausgangsprodukt eingesetzte 2.2-Dimethyl-3-oxo-butandicarbonsäuredichlorid
ist durch Insertionsreaktion von Dimethylketen in Oxalsäuredichlorid zugänglich.
Typischerweise wird dabei so vorgegangen, daß Oxalylchlorid in einem inerten Lösungsmittelvorgelegt
wird und Dimethylketen im Unterschuß zudosiert ird.
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Zweckmäßigerweise werden pro 1 Mol Oxalylchlorid 0,6 bis 0,8 Mol Dimethylketen
eingesetzt, um eine 2-fache Insertion zu verhindern. Die Reaktionstemperaturen liegen
dabei typischerweise im Bereich von - 10 bis - 30 "C. Geeignete Lösungsmittel sind
Cyclohexan, Petrolether, Toluol, Xylole und andere.
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Die erfindungsgemäßen Verbindungen weisen fungizide Wirksamkeit auf.
Sie bewähren sich bei der Bekämpfung pilzlicher Krankheiten an Pflanzen bzw. pflanzlichen
Produkten. Sie erweisen sich z.B. als wirksam gegen Botrytis cinerea.
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Weitere Wirkungsbeispiele sind Pilze, wie Alternaria-Arten, Septoria
nodorum, Verticillium dahliae, Penicillium glaucum und andere. Ferner sind die erfindungsgemäßen
Wirkstoffe erfolgreich gegen phytopathogene Pilze, die dem Saatgut anhaften, einsetzbar,
wie z.B. Tilletia tritici, Fusarium nivale oder Helminthosporium-Arten.
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Ohne daß ihr Anwendungsgebiet etwa darauf beschränkt wäre, eignen
sich die erfindungsgemäßen Wirkstoffe z.B. zum Einsatz im Weinbau, beim Rapsanbau,
in Erdbeerpflanzungen, im Gartenbau, insbesondere in Salatpflanzungen oder bei Zierpflanzen,
wie
z.B. Alpenveilchen, Geranien usw. Als weitere erfindungsgemäße Anwendung wurde der
Einsatz als Saatgutbeizmittel gefunden.
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Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können allein oder im Gemisch mit
anderen Pestiziden, insbesondere fungiziden Wirkstoffen, ausgebracht werden.
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Im allgemeinen werden sie als Mischungen mit festen oder flüssigen
Verdünnungsmitteln oder als Lösungen in festen oder flüssigen Lösungsmitteln verwendet,
mit Wirkstoffgehalten-von 0,01 bis 95 Gew.%.
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Die Mischungen bzw. Lösungen werden im allgemeinen als Emulsionskonzentrate,
Pasten, Spritzpulver, Granulate oder Mikrokapseln hergestellt.
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Emulsionskonzentrate und Pasten enthalten im allgemeinen 10 bis 60
Gew.%, vorzugsweise 15 bis 40 Ges %, Wirkstoff, 2 bis 25 Gew.% Dispergierhilfsstoffe
und organische Lösungsmittel und/oder Wasser.
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Spritzpulver enthalten meistens 10 bis 80 Gew.%, vorzugsweise 15 bis
70 Gew.%, Wirkstoff, 1 bis 10 Gew.% Dispergierhilfsstoffe und 10 bis 89 Gew. inerte
Bestandteile.
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Granulate und Stäubemittel enthalten neben inerten Bestandteilen,
Bindemitteln und/oder Überzugsstoffen 1 bis 10 Gew.%, insbesondere 5 bis 10 Gew.%,
Wirkstoff.
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Erfindungsgemäß angewandt werden: Als -Dispergierhilfsstoffe z.B.
Alkyl- und Arylsulfonate, Methylzellulose, polymere Sulfonsäuren und deren Salze,
Polyalkohole, Fettsäureester, Fettalkoholether, Fettamine;
als
organische Lösungsmittel z.B. Alkohole, wie Ethanol, Butanole, Dimethylformamid,
Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon, Aromaten, wie Toluol und Xylole; als inerte
Bestandteile z.B. Kaolin, China-Clay, Talkum, Kalziumcarbonat, hochdisperse Kieselsäure,
Kieselgele, Kieselgur, Diatomenerde, Bims, Maisschrot, Verdickungsmittel, wie Stärke
und Carboximethylzellulose; als Bindemittel z.B. Magnesiumsulfat, Gips, Gummiarabikum.
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Beispielsweise werden die erfindungsgemäßen Fungizide wie folgt formuliert:
1. Emulsionskonzentrat: 20 Gew.% Wirkstoff 10 Gew. handelsübliches epoxiliertes
Anhydrosorbitmonolaurat (Handelsname "Tween Twenty") 70 Gew.% Dimethylformamid 2.
Spritzpulver: 20 Gew. Wirkstoff 5 Gew. Ammoniumligninsulfonat (Handelsname "Totanin")
10 Gew.% Natriumoleylmethyltaurid (Handelsname "Arkopon T Konz") 65 Gew.% Kaolin
Die Aufwandmengen an Wirkstoffen können in großen Bereichen variieren. Bei der Saatgutbehandlung
werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von 0,05 bis 25 g/kg Saatgut benötigt.
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Die Ausbringung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe kann in jeder geeigneten
Form erfolgen. Beispielhaft genannt seien Gießen, Verspritzen, Versprühen, Verstäuben,
Bestreichen, Behandeln des Saatgutes (Beizen).
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Die Erfindung wird nun anhand von Beispielen näher erläutert: Beispiel
1 a) 127 g Oxalylchlorid (1 Mol) wurden in einem Dreihalskolben in 1 1 n-Hexan gelöst
und auf - 20 "C gekühlt.
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Danach wurde unter Stickstoff im Verlauf von 1 Stunde unter Aufrechterhaltung
einer Temperatur von - 20 "C 52,5 g (0,75 Mol) kondensiertes Dimethylketen zudosiert.
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Danach wurde das Lösungsmittel abgezogen. Das Zielprodukt wurde durch
Destillation bei 72-74 "C unter 12 Torr gewonnen. Es fielen 66,5 g (entsprechend
45 % der Theorie) an 2.2-Dimethyl-3-oxo-butandicarbonsäuredichlorid an.
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b) 9,3 g (0,1 Mol) Anilin und 20,2 g (0,2 Mol) Triethylamin wurden
in 300-ml Chloroform gelöst. In diese Lösung wurden unter Rühren im Verlauf von
30 Minuten 19,7 g (0,1 Mol) 2 .2-Dimethyl-3-oxo-butandicarbonsäuredichlorid bei
20 "C zugetropft. Danach wurde zur Vervollständigung der Reaktion noch auf 60 "C
erhitzt. Zur Aufarbeitung des Reaktionsgemisches wurde zweimal mit Wasser extrahiert.
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Nach dem Trennen der Phasen wurde das Chloroform abgezogen und das
Zielprodukt als Öl, das beim Stehenlassen langsam auskristallisierte, aus der organischen
Phase gewonnen.
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Es wurden 13 g (60 % der Theorie) N-Phenyl-3.3-dimethylpyrrolidintrion(2.4.5)
vom Schmelzpunkt 125 "C erhalten.
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Beispiel 2 16,2 g (0,1 Mol) 3.5-Dichloranilin und,20,2 g (0,2 Mol)
Triethylamin wurden in 300 ml Chloroform gelöst. Anschließend wurden unter Rühren
im Verlauf von 2 Stunden 19,7 g (0,1 2.2-Dimethyl-3-oxo-butandicarbonsäuredichlorid
bei 25 "C zugetropft. Zur Vervollständigung der Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch
noch
2 Stunden unter Rühren auf 25 "C gehalten. Danach wurde zweimal mit je 200 ml Wasser
extrahiert. Danach wurden die Phasen getrennt. Nach Abdestillieren des Chloroforms
verblieb aus der organischen Phase ein Feststoff, der zur weiteren Reinigung aus
Cyclohexan umkristallisiert wurde. Schließlich wurden in einer Ausbeute von 20,5
g (71 C/o der Theorie) N-3.5-Dichlorphenyl-3.3-dimethylpyrrolidintrion(2.4.5) vom
Schmelzpunkt 132 "C erhalten.
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Beispiel 3 Wirksamkeit von N-3.5-Dichlorphenyl-3.3-dimethylpyrrolidintrion(2.4.5)
gegen Botrytis im Traubensafttest 20 ml einer Nährlösung aus Traubensaft und destilliertem
Wasser im Gewichtsverhältnis 1 : 1 wurden in Glas-Petrischalen eingefüllt und mit
dem Wirkstoff in den in der folgenden Tabelle angegebenen Konzentrationen versetzt.
Anschließend wurden die Versuchsansätze mit jeweils 50 ul einer Botrytis-Sporensuspension,
hergestellt durch Abschwemmen der Botrytissporen von einer Agarkultur mit destilliertem
Wasser, beimpft.
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Nach einer Bebrütungsdauer von 10 bzw. 20 Tagen bei 20 "C wurde das
Ausmaß der Pilzentwicklung auf der Nährlösungsoberfläche beurteilt. Gleich behandelte
Probe ohne Wirkstoffzusatz dienten als Vergleich.
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Der Wirkungsgrad wurde nach der folgenden Formel errechnet: 100 Pilzwachstum,
behandelt Pilzwachstum, unbehandelt x 100
Tabelle Wirksamkeit von
N-3.5-Dichlorphenyl-3.3-dimethylpyrollidin trion(2.4.5) in % gegen Botrytis cinerea
im Traubensafttest Wirksamkeit in % Wirkstoffkonzentration in ppm nach 10 Tagen
nach 20 Tagen 125 100 100 62 100 100 31 100 80 16 80 60 8 60 50