DE3303824C2 - Korrosionsschutz-Beschichtungsverfahren - Google Patents

Abstract

Es wird ein Korrosionsschutz-Beschichtungsverfahren beschrieben, welches folgende Verfahrensstufen umfaßt: i) eine Verfahrenstufe, bei der auf ein Substrat ein zinkreiches Anstrichmittel oder eine Epoxyharz-Grundierung aufgebracht wird, gefolgt von Lufttrocknung; ii) eine Verfahrensstufe, bei der darauf eine Kunstharzzwischenschicht aufgebracht wird, gefolgt von Lufttrocknung; und iii) eine Verfahrensstufe, bei der darauf eine Deckbeschichtung, umfassend a) ein fluorhaltiges Copolymerisat, zusammengesetzt aus 40 bis 60 Mol-% eines Fluorolefins, 5 bis 45 Mol-% eines Alkylvinyläthers, 3 bis 15 Mol-% eines Hydroxyalkylvinyläthers und 0 bis 30 Mol-% anderen Comonomeren, und b) ein Polyisocyanat, aufgebracht wird, gefolgt von Lufttrocknung.

Description

2. Korrosionsschutz-Beschichtungsverfahren nach Anspruch 1, das dadurch gekennzeichnet ist, daß In 2'; der Deckschicht ein flucrhaitiges Copclyrncrisat mit zusätzlich bis zu 30 Mol-SS anderen Cornünomefeinheiieri, ausgewählt aus Olefinen, Halogenolefinen, ungesättigten Carboxylaten und Vinylcarboxylaten, eingesetzt wird.

3. Korroslonsschutz-Beschlchtungsverfahren nach Anspruch 1, das dadurch gekennzeichnet 1st, daß In der Deckschicht als Fluorolefln Chlortrlfluoräthylen und/oder Tetrafluoräthylen verwendet wird.

4. Korrosionsschutz-Beschichtungsverfahren nach Anspruch 1, das dadurch gekennzeichnet ist, daß in der :s Deckschicht als Alkylvinyläther ein mit einer geradkettlgen oder verzwelgtkettlgen Alkyigruppe mit 2 bis 8

Kohlenstoffatomen substituierter Alkylvinyläther verwendet wird.

5. Korrosionsschutz-Beschlchtungsverfahren nach Anspruch 1, das dadurch gekennzeichnet 1st, daß in der Deckschicht als Hydroxyalkylvinyiäther Hydroxybutylvlnyläther verwendet wird.

6. Korrosionsschutz-Beschlchtungsverfahren nach Anspruch 1, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Kunsl-.vi harzzwlschenschicht wenigstens ein Harz aus der Gruppe der Epoxyharze, teermodifizierten Epoxyharze, Epoxy- Urethanharze, teermodifizierten Vinylharze, chlorierten Kautschuke, Urethanharze, ungesättigten Polyesterharze und Acrylsäureharze verwendet wird.

7. Korrosionsschutz-Beschlchtungsverfahren nach Anspruch 1, das dadurch gekennzeichnet Ist, daß als Kunstharzzwischenschicht eine Beschichtungsmasse aus einem ungesättigten Polyester- oder Epoxyharz, Glasflocken

is und einem Härtungskatalysator aufgebracht wird.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Korroslonsschutz-Beschichtungsverfahren gemäß dem Oberbegriff des Hauptanspruchs.

In der Vergangenheit sind hauptsächlich Korrosionsschutzfarben auf Ölbasls zur Verhinderung der Korrosion von Stahlkonstruktlonen verwendet worden. Unter relativ milden Umgebungsbedingungen hinsichtlich der Korrosion weisen die Korrosionsschutzfarben auf Ölbasls eine gute Korrosionsschutzwirkung auf. Sie haben einen breiten Anwendungsbereich und sind relativ billig und werden folglich auf verschiedenen Anwendungsgebieten immer noch verwendet.

Andererseits wurden Im Zuge des Fortschritts der Polymer-Chemie verschiedene synthetische Harze (Kunstharze) entwickelt, und einige von Ihnen haben als Korrosionsschutz-Beschichtungen Verwendung gefunden. Es hat beispielsweise Entwicklungen dahingehend gegeben, daß man eine Korrosionsschutzfarbe ,om Öl-Typ, weiche hinsichtlich der Wetterfestigkeit unbefriedigend ist und eine relativ lange Trocknungszelt erfordert, teilweise mit einem Alkydharz modifiziert hat oder daß man eine fertiggemischte Farbe vom Öl-Typ durch einen langöligen Alkydharzlack ersetzt hat. Derzeit steht eine Vielzahl von Kuns'.'.arzbeschichtungsmassen zur Verfügung

Ferner Ist ein zinkreiches Anstrichmittel welches eine große Menge Zinkstaub In einem Vehikel enthalt, als Werkgrundierung zum Schutz eines Eisensubstrats entwickelt worden aufgrund seiner elektrochemischen '·''■

Wirkung. Das zinkreiche Grundlermittel weist gegenüber den meisten Kunstharzbeschlchtungsmassen eine gute i| Verträglichkeit auf (vgl. K.-A. von Oerteren, Korrosionsschutz durch Beschlchtungsstoffe, Band 1, Carl Hanser ;.·; Verlag, München, Wien 1980, S. 545, 575, 576 und 600-602). Die Kombination eines zinkreichen Anstrlchmlt- '-]

tels oder Metallspritzens mit einer hochaufgebauten Kunstharzbeschlchtung stellt ein In hohem Maße effektives Korrosionsschutz-Beschlchtungssystem für starke Beanspruchung dar, welches in einer stark Korrodierenden ■

Umgebung eine lange Dauerhaftigkeit aufweist. yl Für die Korroslonsschutzbeschichtung von Stahlkonstruktlonen steht ein Beschlchtungssystem für allgemeine ^! '· Zwecke zur Verfügung, bei dem eine Grundierung auf ölbasls oder eine zinkreiche Grundierung und eine ,"

Kunstharzbeschlchtung verwendet werden, sowie ein Korroslonsschutz-Beschlchtungssystem für starke Beanspruchung, bei dem ein Metallspritzverfahren oder eine hochaufgebaute, zinkreiche Grundierung und eine hoch- ;_; aufgebaute Kunstharzbeschlchtung verwendet werden. Diese werden gegebenenfalls In der Welse für die _; Verwendung ausgewählt, daß sie den speziellen Bedingungen entsprechen, beispielsweise der korrodierenden ,·.; Umgebung, In der die Stahlkomstruktlonen Installiert sind, oder den Bedingungen hinsichtlich der Installation der Konstruktionen.

Es hat sich jedoch gezeigt, daß bei derartigen herkömmlichen Beschlchtungssystemen die Dauerhaftigkeit der Beschichtungen ziemlich limitiert ist und ein teilweises oder vollständiges Wiederbeschichten alle 3 bis 5 Jahre erforderlich 1st im Falle der Beschichtungssysteme für allgemeine Zwecke, welche eine Grundierung vom Öl-Typ oder eine zinkreiche Grundierung und eine Kunstharzbeschlchtung umfassen, sowie alle 5 bis 10 Jahre selbst Im Falle der Korroslonsschutz-Beschichtungssysteme für starke Beanspruchung, weiche eine hochaufgebaute, zinkreiche Grur.dierung und eine hochaufgebaute Kunstharzbeschichtung umfassen. Diese Wlederbeschichtung 1st erforderlich wegen des durch den Abbau des Harzes oder Pigmentes verursachten Abkalkens, einer Beeinträchtigung cies Glanzes aufgrund der Entfärburg oder wegen der Bildung von Rost, Blasen oder Abblättern ngsvorgängen, die durch das Eindringen von korrodierenden Substanzen, wie Wasser, Sauerstoff oder Chlorionen, verursacht werden, wenn das System UV-Strahlung und Regenwasser ausgesetzt ist.

Andererseits ist bei größeren Stahlkonstmktlonen, wie Brücken oder Tanks, In jüngster Zeit eine zunehmende Tendenz zur Steigerung der Kosten und der Anzahl der erforderlichen Verfahrensstufen bei der Wiederbeschichtung festzustellen. Es besteht demgemäß ein starker Bedarf nach einem Beschfchtungssystem, welches eine effektive Korrosionsverhinderung und Wetterfestigkeit über sinen langen Zeitraum gewährleistet, d. h. nach einem Beschichtungssystem, welches einen langen Zyklus bis zur Wiederbeschlchtung aufweist.

Bei einer Korrosionsreaktion der beschichteten Stahl konstruktion in einer neutralen Umgebung, wie in der Atmosphäre, wird die Kathodenreaktion der Korrosion Im allgemeinen beherrscht durch die Sauerstoff-Reduktionsreaktion, und demgemäß wird die Sauerstoffpermeabilität der Beschichtung zu einem kritischen Faktor.

Unter Berücksichtigung der Tatsache, daß die Sauerstoff-Reduktionsreaktion die Kathodenreaktion bei der Korrosion beherrscht, kann die limitierende Stromdichte (I_maJ_y weiche der Korrosionsrate des Stahls unter der :c Beschichtung entspricht, durch die folgende Gleichung ausgedrückt werden:

Lax = M_max-n- F = KCo- nFld

Dabei bedeuten

M_max: Menge des für die Diffusion aufgelösten Sauerstoffs;

K: Diffusionskoeffizient des Sauerstoffs;

d: Dicke der Diffusionsschicht (Dicke der Beschichtung); n: Zahl der realilven Elektronen

F: Farraday'sche Konstan'e

Co: Sauerstoffkonzentration.

Demgemäß Ist es zur Verringerung der Korrosionsrate des Stahls unterhalb der Beschichtung entweder erforucrlich, die Dicke der Beschichtung wesentlich zu steigern oder im Falle, daß die Dicke dcf Beschichtung konstant gehalten wird, die Sauerstoffpermeabilität, d. h. die Menge des zur Diffusion aufgelösten Sauerstoffs, oder den Diffusionskoeffizienten des Sauerstoffs zu verringern. Es ist ferner erforderlich, eine Verringerung der Dicke der Beschichtung aufgrund von z. B. Abkalkung über einen langen Zeltraum zu verhindern. Falls die Sauerstoffpermeabilität der Beschichtung auf die Hälfte verringert wird, so wird die Korrosionsraie des Stahls * unterhalb der Beschichtung gleichfalls um die Hälfte verringert. Die Sauerstoffpermeabilität der Beschichtung ist somit ein kritischer Faktor hinsichtlich einer dauerhaften Korrosionsverhinderung bei beschichteten Stahlkonstruktlonen.

Ein Alkydharz oder chlorierter Kautschuk hat bei seiner Verwendung als Vehikel In der oben erwähnten Üeckbeschlchtung jedoch eine relativ große Sauerstoffpermeabilität, wodurch die Korrosion des Stahls unterhalb 4< der Beschichtung erleichtert wird und es leicht zu Beschlchtungsdefekten kommt. Darüber hinaus werden bei der oben erwähnten Deckbeschichtung das Harz und das Pigment leicht durch die Einwirkung von z. B. UV-Struhlung beeinträchtigt, und es findet leicht eine Entfärbung, ein Abkalken oder die Bildung von Rissen statt. Das führt zu einer Abnahme des Glanzes oder zum Ausbleichen der Farbe. Eine lang andauernde Korrosionsschutzwirkung oder Wetterbeständigkeit kann daher nicht erwartet werden.

Es wurden ferner In jüngster Zeit Silikonharze entwickelt als Harze mit guter Wetterbeständigkeil. Ihre Anwendung als Deckbeschichtung wurde versucht.

Sllikon-Alkydharze oder Slllkon-Acrylsäureharze vom lufttrocknenden Typ weisen jedoch eine relativ große Sauerstoffpermeabilität auf und schaffen keinen ausreichenden Korrosionsschutz für den Stahl unterhalb der Beschichtung, wenn sie auch die Wetterbeständigkeit der Deckbeschichtung zu verbessern vermögen. Darüber hinaus neigt die auf diese Weise erhaltene Deckbeschichtung dazu, welch und gegenüber Schlageinwirkung und Kratzen empfindlich zu sein. Gleichzeitig besteht ein zusätzlicher Nachteil darin, daß das Harz einem Weißwerden unterliegt. Wenn auch dss zuvor erwähnte Harz keinerlei Abbau erleidet und den anfänglichen Glanz über einen langen Zeltraum aufrechterhält, so neigt doch das Pigment In der Oberflächenschicht der Beschichtung dazu, auszubleichen und somit einer wesentlichen Farbveränderung zu unterliegen, Insgesamt Ist eine derartige wi Deckbeschichtung unzureichend für eine Langzeltverwendung.

Außerdem kommt es Im Verlauf der Zelt nach dem Aufbringen der Beschichtung zu Vernetzungsvorgängen oder dergleichen Innerhalb der Beschichtung, was dazu führt, daß zum Zeltpunkt der Wiederbeschichtung die alle Beschichtung keine ausreichende Haftung mit der neu aufgetragenen Beschichtung gewährleistet. Demgemäß besteht eine weitere Schwierigkeit darin, daß leicht eine Zwischenschichtenablösung auftritt. Eine derartige (o Schwierigkeit wurde inbesondere dann beobachtet, wenn eine Deckbeschichtung vom Urethanharz-Typ, Epoxyharz-Typ, teermodifizierten Epoxy-Typ od. dgl. wiederbeschichtet wurde.

Es Ist demgemäß Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die verschiedenen Probleme, die bei den herkömm-

lichen Beschichtungen auftreten, zu überwinden und ein Korrosionsschutz-Beschichtungsverfahren zur Verfügung zu stellen, welches geeignet ist zur Schaffung eines Beschlchtungssystems mit lang andauernder Korrosionsschutzeigenschaft, lang andauernder Wetterbeständigkeit, guter Haftung und überlegender Wlederbeschichtbarkeit.
Diese Aufgabe wird bei einem Korrosionsschutz-Beschichtungsverfahren, bei dem

(i) ein zinkreiches Anstrichmittel oder eine Epoxyharz-Grundierung auf ein Substrat aufgebracht und

anschließend luftgetrocknet und darauf
Qi) eine Kunstharzzwischenschicht aufgebracht und anschließend luftgetrocknet wird,

erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß darauf

(lii) eine Deckschicht aus

a) einem fluorhaltigen Copolymerisat, das sich aus
!5 40 bis 60 Mol·· 56 eines Fluorolefins,

5 bis 45 MoI-% Cyclohexylvinyläther,
5 bis 45 Mol-% eines Alkylvinyläthers und
3 bis 15 Mo!-« eines Hydroxyalkylvinyläthers
zusammensetzt und
i>> b) einem Polyisocyanat

aufgebracht und anschließend luftj^trocknet wird.

Das fluorhaltige Copolymerisat kann zusätzlich bis zu 30 Mol-% andere Comonomere enthalten.

Im folgenden wird die vorliegende Erfindung anhand von bevorzugten Ausführungsformen näher erläutert.

2«. Bei dem zinkreichen Anstrichmittel, das als Grundierung jsl dem erfindungsgemäßen Korroslonsschutz-Beschlchtungsverfahren verwendet wird, handelt es sich um eine Beschichtung vom organischen Typ oder vom anorganischen Typ, enthaltend 75 bis 95 Gew.-*, vorzugsweise 80 bis 90 Gew.-*, Zinkstaub in der trockenen Schicht.

Als Vehikel des zinkreichen Anstrichmittels vom organischen Typ selen erwähnt: eine Kombination aus

in einem Epoxyharz mit einem Polyamidharz, ein chlorierter Kautschuk, ein Polystyrolharz oder ein Silikonharz. Als Vehikel für das zinkreiche Anstrichmittel vom unorganischen Typ selen erwähnt: Äthylsilikat, Natrlumsillkat, Lithiumsilikat, Kaliumsilikat oder Ammoniumsilikat. Insbesondere bevorzugte Vehikel für die Zwecke der vorliegenden Erfindung sind eine Kombination eines Epoxyharzes mit einem Polyamidharz, Äthylsilikat, Kaliumsilikat und Lithiumsilikat.

.!'. Bei der Epoxyharz-Grundierung, die als Grundierung bei dem erfindungsgemäßen Korroslonsschutz-Beschlchtungsverfahren verwendet wird, handelt es sich um eine Masse, welche ein Epoxyharz, einen Härter und gegebenenfalls verschiedene Pigmente, Lösungsmittel oder andere Additive umfaßt.

Als Epoxyharz selen erwähnt: ein Harz mit wenigstens zwei Epoxygruppen in seinem Molekül, z. B. (i) ein Harz, hergestellt durch die Umsetzung von Bisphenol A mit Eplchlorhydrin oder Methylepichlorhydrln, wobei handelsübliche Produkte in Frage kommen; (2) ein Harz, dc3 synthetisiert wird durch Umsetzung eines Glykols mit EfiSchiürhydiin oder Methylepichlorhydrln, wobei handelsübliche Produkte In Frage kommen; (3) ein Harz, erhalten durch Umsetzung eines Phenols mit Formaldehyd In Anwesenheit eines sauren oder alkalischen Katalysators zur Herstellung eines Novolaks oder Resols und Umsetzung des dabei erhaltenen Novolaks oder Resols mit Epichlorhydrin oder Methylepichlorhydrln, wobei handelsübliche Produkte In Frage kommen; (4) elr> Harz, das synthetisiert wird durch Oxidation einer Doppelblndung Innerhalb eines Moleküls, wobei handelsübliche Produkte in Frage kommen; (5) ein Harz, das erhalten wird durch Umsetzung eines halogenierten Phenols mit Eplchlorhydrin oder Methylepichlorhydrln, wobei handelsübliche Produkte in Frage kommen; (6) ein Harz, erhalten durch Umsetzung eines Eplchlorhydrlns oder Methyleplchlorhydrlns mit einem Additionsprodukt eines Phenols mit Äthylenoxid oder Propylenoxld, wobei handelsübliche Produkte In Frage kommen; (7) ein Harz, erhalten durch Umsetzung einer Carbonsäure mit Eplchlorhydrin oder Meth>leplchlorhydrin, wobei handelsübliche Prcdukte in Frage kommen. Diese Harze können entweder allein oder in Kombination als Gemisch verwendet werden.

Es soll darauf hingewiesen werden, daß andere Epoxyverblndungen und Ihre Derivate von der vorliegenden Erfindung umfaßt sind, solange sie sich leicht von den oben erwähnten Massen ableiten lassen. B3lsplelswei.se

<5 seien als derartige Verbindungen erwähnt: Epoxyharze vom Polyol-Typ, cyclische Epoxyharze und halogenhaltige Epoxyharze. Ferner Ist es zur Verbesserung der Verarbeltbarkelt, der Beschichtungseigenschaften oder der Beschichtungsbedlngungen möglich, eine Monoepoxyverblndung mit lediglich einer Epoxygruppe dem oben erwähnten Epoxyharz einzuverleiben, und zwar in einer Menge von bis z^ 20 Gew.-Sfe, bezogen auf das obige Epoxyharz. Als derartige zusätzliche Monoepoxyverblndungen seien erwähnt: Allylglycldyläther, 1-Äthylhexyl-

Wi giycldyiäther, Methylglycldyläther, Butylglycldyiäther, Phenyigiycldyiäther, Styroloxld, Cyclohcxenoxld und Eplchlorhydrin. Ferner können, zusätzlich zu den oben erwähnten, ein Petroleumharz, ein Melzmlnharz, ein Harnsioffharz. ein Phenolharz, ein Kohlenwasserstoffharz (z. B. Polybutadien), ein Alkydharz, ein Polyesterharz, ein Malelnöl, Urethanöl, Kohlenteer oder Asphalt einverleibt sein.

Als Härter fOr das oben erwähnte Epoxyharz kann eine Verbindung vom Amlno-Typ, z. B. ein Amlnaddukt,

r,<. ein Polyamid, ein Polyamln, allein oder in Kombination als Gemisch verwendet werden. Für die Vernetzungsreaktion mit dem zuvj? erwähnten Epoxyharz müssen diese Verbindungen vom Amlno-Typ wenigstens 2 Stickstoffatome pro Molekül sowie funktionell Wasserstoffatome an den Stickstoffatomen enthalten.
Als Härter vom Amlno-Typ, der bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, selen beispielsweise

handelsübliche Polyamidharze erwähnt. Ferner selen erwähnt handelsübliche Aminaddukiharze; handelsübliche heterocyclische Dlamlnderlvate; sowie handelsübliche allphatlsche Polyamine. Diese Härter können allein oder In Kombination als Gemisch verwendet werden, abhängig von den speziellen Verwendungszwecken.

Die zugesetzte Menge des Härters zu dem Epoxyharz beträgt gewöhnlich etwa die Aqulvalentmenge, d. h. liegt innerhalb eines Bereiches von 0,7 bis 1.3 Äqulv./Äqulv. Epoxyharz.

Es kann ferner ein Polylsocyanat als Härter für das oben erwähnte Epoxyharz verwendet werden. Das PoIyisocyanat Ist ein polyfunktlonelles Isocyanat mit wenigstens zwei Isocyanatgruppen pro Molekül. Beispielsweise seien erwähnt Polyisocyanate, wie Äthylendllsocyanat, Propylendllsocyanat, Tetramethylendllsocyanat, Hexamethylendllsocyanat, Decamethylendllsocyanat, m-Phenylendllsocyanat, p-Phenylendllsocyanat. 2,4-Tolylendlisocyanai, 2,6-Tolylendllsocyanat, 1,5-Naphthylendllsocyanat, 4,4',4"-Trlphenylmethantr!lsocyanat, 4,4'- !'ι Dlphenylmethandllsocyanat, 3,3'-Dlmethyl-4,4'-dlphenylendllsocyanat, m-Xylylendiisocyanat, p-Xylylendllsocyanat, Isophorondllsocyanat und Lyslnlsocyanat; Polyisocyanate, die erhalten werden durch Additionsreaktion einer überschüssigen Menge der oben erwähnten Isocyanatverbindungen mit einem niedermolekulargewichtigen Polyol. wie Äthylenglykol, Propylenglykol. 1,3-Butylenglykol, Neopentylglykol, 2,2,4-Trlmethyl-l,3-pentandloI, llexamcthylenglykol, Cyclohexandlmethanol, Trimethylolpropan, Hexantrlol, Glycerin oder Pentaerythrit; und Polyisocyanate mit Bluret-Struktur oder Polyisocyanate mit Allophanat-Struktur. Das Mischungsverhältnis des oben erwähnten Epoxyharzes mit dem Polyisocyanat llegi vorzugsweise Innerhalb eines solchen Bereichs, daß die Hydroxygruppen In dem Epoxyharz zu den Isocyanatgruppen In dem Polylsocyanat von 1/1,3 bis 1/0,5 (Äaulvalentverhältnls) betragen.

Falls erforderlich, Ist es ferner möglich, der Grundierung vom Epoxyharz-Typ ein Korrosionsschutz-Pigment M einzuverleiben, z. B. ein Pigment, welches erhalten wurde durch Umsetzung einer Oxysäure, wie Chromsäure, Phosphorsäure (einschließlich einer Polyphosphorsäure), Borsäure, Molybdänsäure, Phosphomolybdänsäure. SiIikomol"bdänsäure. Wolframsäure, Phosphowolframsäure, Slllkowolframsäure oder Schwefelsäure, mit verschiedenen Metallen, wie Strontiumchiomat, Calclumchromat, Blelchromat, Zlnkchromat, Zlnkmolybdat, Calclummolybdat. Kallummolybdat, Zlnkwolframat, Calclumwolframat, Magneslumwolframat, Zlnkphosphai, Blel-o- ΐ* phosphat. Blelpyrophosphat, Blel-m-phosphat, Aluminiumphosphat, Zlnn-o-phosphat, Zlnnpyrophosphat, Zlnnoxyphosphat. Zinktetraborat, Zinkmetaborat, Bleimetaborat, Bleltc.raborat, Bariummetaborat, BlelüD-sulfat oder Blel(IV)-sulfat; eine oder mehrere Bleiverbindungen, wie metallisches Blei, Bleisuboxid, Bleioxid, Bleidioxid, Tribleltetroxld, Bleiweiß, Bleicyanamid, Calclumplumbat, basisches Bleisulfat und basisches Blelchromat; ein färbendes Pigment, wie Elsenoxid, Titandioxid, Chromgelb, Ruß, Phthalocyanlnblau und Zinkoxid; sowie .<» ein Verschnittpigment, wie Calciumcarbonat, gefälltes Barlumsulfat, Calciumsllikat, Bariumcarbonat, Talkum, Ton, Glimmer oder Kieselsäure.

Andererseits handelt es sich bei der Kunstharz-Zwischenschicht, welche bei dem erfindungsgemäßen Korrostonsschutz-Beschichtungsverfahren verwendet wird, vorzugsweise um eine Beschichtung, welche erhalten wurde durch Vermischen von wenigstens einem Kunstharz, ausgewählt unter Epoxyharzen (einschließlich teer- .^;' modifzierter Epoxyharze und urethanmodiflzlerter Epoxyharze), Vlnylharzen (einschließlich teermodifizierter Vinylharze und Acrylsäureharze), chloriertem Kautschuk, Polyurethanharzen, ungesättigten Polyesterharzen und Phenolharzen, als Vehikel mit allgemein verwendeten, färbenden Pigmenten, VcrschniUpgimcmcn, Abscizverhütungsmitteln. Dispersionsmitteln. Härtern, Härtungsbeschieunlgern, Verdünnungsmitteln oder Lösungsmitteln. 4*1

Als Epoxyharz kann Irgendeines der oben erwähnten Epoxyharze verwendet werden, welches für die Grundierung brauchbar Ist. Das Epoxyharz wird verwendet, indem man es mit dem oben erwähnten Härter vom Amino-Typ oder dem polyfunktionellen Isocyanat-Härter Sn einem Verhältnis vermischt, das Innerhalb des oben erwähnten Äquivalentbereichs liegt.

Eine bituminöse Substanz, wie natürlicher Asphalt, Asphaltlt, Pyro-Bltumen auf Asphaltbasis. Teer, Kohlen- 4·. teer, künstlicher Asphalt oder Pech, kann dem Epoxyharz einverleibt sein, um eine teermodifizierte Epoxyharzbeschichtung zu erhalten.

Bei dem Vinylharz, welches bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, handelt es sich um ein Copolymerisat von einem oder mehreren Monomeren, wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylacetat, Vinylpropionat. Styrol. Vinyltoluol. Vinylalkohol, Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid, ein Alkylacrylat oder ein Alkylmethacrylat. Erwähnt selen ein Vinylchlorldharz, Cn Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymerharz oder ein Acrylsäureharz. Die oben erwähnte"., bituminösen Substanzen können mit dem Vinylharz vermischt werden, um eine teermodifizierte Vinylharzbeschlchtung zu erhalten.

Bei dem chlorierten Kautschukharz, das bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, handelt es sich um ein chloriertes Produkt von natürlichem Kautschuk und es weist gewöhnlich einen Chlorgehalt von 65 bis 68*; auf. Der chlorierte Kautschuk kann als Gemisch mit Kolophonium, einem Kumaron-Inden-Harz, einem Phenolharz, einem Vinylchlorldharz. einem Petroleumharz, einem Nitrllkautschuk, einem Chloroprenkautschuk oder einem Alkydharz verwendet werden. Ferner kann der chlorierte Kautschuk verwendet werden als eine Mischung mit einem Weichmacher, wie chloriertem Paraffin, chloriertem Diphenyl, Dioctylphthalat oder Tricresylphosphat.

Ferner kann es sich bei dem erfindungsgemäß zu verwendenden Polyurethanharz um eine Masse handeln, welche als Hauptkomponente eine Verbindung mit wenigstens 2 aktiven Wasserstoffatomen im Molekül umfaßt, wip ein Polyesterpolyol, das aus einer mehrbasigen Säure und einem mehrwertigen Alkohol erhalten wurde, ein Polyätherpolyol. ein Polyoxyalkylenglykol oder ein Acrylpolyol, sowie als Härter das oben erwähnte Polyisocyanat mit wenigstens zwei Isocyanatgruppen im Molekül.

Be! dem ungesättigten Polyesterharz, das bei der vorliegenden Erfändung verwendet werden kann, handek es sich um eine Esterverbindung, welche erhältlich ist aus einer ungesättigten Polycarbonsäure oder deren Säureanhydrid, aus einer gesättigten Polycarbonsäure oder deren Säureanhydrid und mehrwertigem Alkohol, oder um

eine Esterverbindung, welche erhältlich Ist durch Umsetzung eines Epoxyharzes mit einer «,/J-monoäthylenlsch ungesättigten Monocarbonsäure. Diese Harze enthalten gewöhnlich von etwa 10 bis 50 Gew.-ft, eines α,/1-monoäthylenlsch ungesättigten Monomeren, wie Styrol oder Methylmethacrylat, welches eine starke Aullösekrafi aufweist, und sie sind Im Handel erhältlich als ungesättigte Polyesterharze. ;

Als die gesättigten oder ungesättigten Polycarbonsäuren oder deren Säureanhydride, die bei der Herstellung der oben erwähnten, ungesättigten Polyesterharze verwendet werden können, selen erwähnt: Maleinsäure, '

Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, lsophthal- \!

sau;«. Terephthalsäure, Hexahydrophthalsäureanhydrld, Tetrahydrophthalsäureanhydrld, Tetrabromphthalsäurc- :.|

anhydrld, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, chlorendlc acid, 3,6-Endomethylen-tetrahydrophthalsäureanhydrld, ;-\

Trimellitsäureanhydrid, Pyromellitsäureanhydrid, Methylnadlnsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, ί

Azelainsäure, Anthracen-Malelnsäureanhydrld-Addukt oder Kolophonlum-Malelnsäureanhydrld-Addukt. Diese Verbindungen können allein oder In Kombination als Gemisch verwendet werden.

Als mehrwertiger Alkohol, welcher bei der Herstellung des oben erwähnten, ungesättigten Polyesterharzes verwendet werden kann, sei erwähnt: Äthylenglykol, Dläthylenglykol, Trläthylenglykol, Propylcnglykol, Dlpropylenglykol, Butandlol-1,3, Butandlol-1,4, Butandlol-2,3, Pentandlol-1,5, Hexandlol-1,6, Neopentylglykol, l,l,4-Trlmethylpentandlol-l,3, hydriertes Bisphenol A, 2,2-Dl-(4-hydroxypropoxyphenyl)-propan, Glycerin, Pentaerythrlt-dlallyläther, Trlmethylenglykol, 2-Äthyl-l,3-hexandlol, Trlmethylolpropan, Cyclohexandlmethanol-1.4. 2.2.4-Tetramethylcyclobutandlol-1.3. 1.4-Bls-(2-oxy8thoxy)-ben7.ol oder Z.ZA^-Tetramethylcyclohutandlnl- ·-

1,3. Diese Alkohole können allein oder In Kombination als Gemisch verwendet werden.

Ferner kann es sich bei dem Epoxyharz, das bei der Umsetzung mit der ar./J-monoäthylenlsch ungesättigten Monocarbonsäure verwendet werden kann, um Irgendeines der zuvor erwähnten Epoxyharze mit wenigstens zwei Epoxygruppen Im Molekül handeln.

Als ungesättigte Monocarbonsäure, die mit dem Epoxyharz umgesetzt werden kann, sei erwähnt: Acrylsäure, Methacrylsäure oder Crotonsäure. Ferner kann ein Monoesterr einer ungesättigten Polycarbonsäure, wie ein :

Monoester von Maleinsäure, ebenfalls verwendet werden. Diese Substanzen können allein oder In Kombination als Gemisch eingesetzt werden.

Als das α,/ϊ-monoäthylenlsch ungesättigte Monomere, das zur Verdünnung des ungesättigten Polyesterharzes verwendet werden kann, sei erwähnt: Styrol, Vlnyltoluol, Vlnylbenzol, Vinylacetat, Methacrylsäure, Methylmethacrylat, Acrylsäure, Äthylacrylat, Acrylnitril, Methacrylnitril, Äthylenglykoldlmethacrylat, Trlmethylolpror 'ntrlmethacrylat, Dläthylenglykol-bis-allylcarbonat, Diallylphthalat, 2,5-Dichlorstyrol, Dlallyläther, Trlallylcyanurat, 4-Vlnylcyclohexan-monoepoxld, Vinylpyrrolidon oder Trlallylphosphat. Diese Monomeren können allein oder In Kombination als Gemisch verwendet werden.

Diese ungesättigten Polyesterharze werden gewöhnlich gehärtet mittels eines Härtungskakalysators, wie Methyläthylketonperoxid, t-Butylperoxybutylat, 1-Butylperoxybenzoat, t-Butylperoxylaurat, t-Butylperoxy-2- j.

äthylhexanoat, t-Butylperoxyplvalat, t-Butylperoxyacetat, t-Butylperoxylsobutylat, t-Butylhydroperoxld, Kumol- V.

hydroperoxid, Dllsopropylbenzol-hydroperoxld, p-Methanhydroperoxld oder 2,5-Dlmethyl-2,5-dlhydroperoxyhe- 'Λ

xan. Die Menge des Härtungskatalysators beträgt gewöhnlich 0,1 bis 5 Gew.-Teile/100 Gew.-Teile des ungesät- "

tlgten Polyesterharzes (einschließlich des <z,/9-monoäthylenlsch ungesättigten Monomeren).

Bei der vorliegenden Erfindung wird es bevorzugt, Glasflocken mit einer Dicke von 0,5 bis 5 μπι, Vorzugs- '■;

weise 1 bis 3 μπι, und einer Größe von 100 bis 400 μιη, vorzugsweise 150 bis 300 μηι, der Epoxyharzbeschlch- -■■·;

tung oder der ungesättigten Polyesterharzbeschichtung in der Kunstharzzwischenbeschlchtung einzuverleiben.

Im Hinblick auf die Korrosionsbeständigkeit und die physikalischen Eigenschaften der Beschichtung ist es bevorzugt, die Glasflocken (Glasplättchen) In einer Menge von 1 bis 100 Gew.-Teilen und bevorzugter von 20 ^:

bis 70 Gew.-Teilen/100 Gew.-Teile Epoxyharz oder ungesättigtem Polyesterharz einzuverleiben.

Das fluorhaltige Copolymerlsat, das als Deckbeschlchtung bei dem erfindungsgemäßen Korrosionsschutz-Beschichtungsverfahren verwendet werden soll, umfaßt andererseits als wesentliche Bestandteile ein Fluorolefln, ^! !

einen Cyclohexylvinyläther, einen Alkylvlnyläther und einen Hydroxyalkylvlnyläther in Mengen von 40 bis 60 ;:

MoI-V bzw. 5 bis 45 MoI-* bzw. 5 bis 45 MoI-* bzw. 3 bis 15 Mol-96, bevorzugt von 45 bis 55 MoI-*. bzw. .;

10 bis 30 ΜοΙ-ΐ bzw. 10 bis 35 Mol-56 bzw. 5 bis 13 Mol-96. i

Falls der Fluorolefin-Gehalt zu niedrig 1st, wird keine ausreichende Wetterfestigkeit erhalten, und es treten :;

bei der Herstellung des Copolymeren Schwierigkeiten auf. Falls andererseits der Fluorgehalt zu hoch Ist, wird f|

die Herstellung des Copolymerisats noch schwieriger. Falls hingegen der Cyclohexylvinyläther-Gehalt zu gering y$

ist, ist die Härte der auf diese Weise erhaltenen Beschichtung zu gering. Falls der Alkylvinyläther-Gehalt zu |·;

gering ist, ist die Flexibilität der auf diese Welse erhaltenen Beschichtung zu gering. 'ß

Um eine Verbesserung der Härte der Beschichtung zu erreichen, ohne verschiedene, erwünschte Eigenschaf- !f-j

ten als Beschlchtungsbasis zu beeinträchtigten, Ist es insbesondere wichtig, daß das fluorhaltige Copolymerisat, g

welches bei dem erfindungsgemäßen Korroslonsschutz-Beschlchtungsverfahren eingesetzt werden soll, den yj

Hydroxyalkylvinyläther in einer Menge innerhalb des oben erwähnten Bereichs enthält. Genauer gesagt, kommt |j

es dann, wenn der Hydroxyalkylvlnyläther zu hoch Ist, zu einer Änderung In der Löslichkeit des Copolymerl- 0

sats, und das Copolymerlsat neigt dazu, sich lediglich In speziellen Lösungsmitteln, wie einem Alkohol, |j

aufzulösen. Dadurch Ist nicht nur die Brauchbarkelt als Lösungsmlttel-Beschichtungsbasls beschränkt, sondern ?|

es kommt darüber hinaus zu einer Verringerung der Flexibilität der gehärteten Beschichtung, und es ist welter- Q

hin die Gelatlerungszeit (Topfzeit) In Gegenwart eines Härters verkürzt. Somit ist in diesem Fall die Anwend- ||

barkeit der Beschichtung wesentlich beeinträchtigt. Ferner wird dann, falls der Hydroxyalkylvinyläther-Gehalt Θ

zu niedrig ist, keine ausreichende Verbesserung der Härte erzielt. Dadurch wird eine längere Härtungszelt erfor- ψ

deritch, und die Lösungsmittelbeständigkeit oder Schlagfestigkeit der gehärteten Beschichtung wird zu gering. s|

Ferner Ist in diesem Fall die Haftung an die Kunstharz-Zwischenschicht beeinträchtigt. f£ Als Fluorolefin, das als Komponente des fluorhaltlgen Copolymerisats verwendet werden kann, werden ein ijS

Perhalogenolelln, Insbesondere Chlortrlfluoräthylen oder Telrafluoräthylen, bevorzugt verwendet. Als Alkylvlnyliither wird vorzugsweise ein Alkylvlnyiather, enthaltend eine geradkettlgc oder verzwelgtkettlge Alkylgruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, Insbesondere einer mit einer Alkylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, verwendet. Die Fluorolefine und die Alkylvlnyiather können jeweils allein oder Ui Kombination als Mischungen eingesetzt werden. ί

Die zuvor erwähnten, fluorhaltlgen Copolymerisate können zusätzlich zu den zuvor erwähnten vier wesentlichen Komponenten andere Comonomer-Elnhelten In einer Menge enthalten, die 30 Mol-% nicht übersteigt. Als derartige Comonon.ere können Olefine, wie Äthylen, Propylen und Isobutylen, Halogenolefine, wie Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, ungesättigte Carboxylate, wie Methylmethacrylat, Vlnylcarboxylate. wie Vinylacetat, und Vinyl-n-butyrate verwendet werden. in

Als oben erwähnte, fluorhaltlge Copolymerisate werden bevorzugt solche verwendet, welche eine Grenz-Vlskosltüi von 0,05 bis 2,0 dl/g, Insbesondere von 0,07 bis 0,8 dl/g, bestimmt In Tetrahydrofuran bei 30⁰C, aufweisen. Falls die Viskosität zu gering Ist, wird die mechanische Festigkeit zu klein. Falls andererseits die Viskosität zu hoch Ist, wird die Anwendbarkelt beeinträchtigt, da es In diesem Fall erforderlich ist, die Konzentration der Lösung zu verringern, um die Viskosität auf einen zweckentsprechenden Wert für die Verwendung i> als Beschichtung vom Lösungs-Typ zu bringen.

Das oben erwähnte, fluorhaltlge Copolymerlsat kann hergestellt werden, indem man ein Gemisch von vorbestimmten Mengen der Monomeren einer Copolymerlsatlonsreaktlon In Gegenwart oder Abwesenheit eines PoIyrP.cr!SEt!onSn!£d!urnS Und Unt^pT Vp.rwp.nrjunp P-inji-S Po|vrnp.rl$atinn55tartprs_i wjp Pl.np.rn u/asQprlftslIrhpn -SliirtCT oder einem öllöslichen Starter, oder unter Verwendung einer Polymerisationsstarterquelle, wie Ionisierender :o Strahlung, unterwirft.

Bei Verwendung des auf diese Welse erhaltenen, fluorhaltlgen Copolymerisate als Deckbeschlchtung können verschiedene Lösungsmittel verwendet werden. Beispielsweise selen erwähnt: ein aromatischer Kohlenwasserstoff, wie Xylol oder Toluol, ein Alkohol, wie n-Butanol, ein Ester, wie Butylacetat, ein Keton, wie Methyllsobutylketon, und ein Glykoläther, wie Äthylenglykol-monoäthyläther. Ferner können verschiedene, Im Handel M erhältliche Verdünnungsmittel verwendet werden.

Das Mischen des Copolymerlsats mit dem Lösungsmittel kann mittels verschiedener Vorrichtungen durchgeführt werden, welche allgemein bei der Herstellung von Beschichtungen eingesetzt werden, z. B. einer Kugelmühle, einem Lackschüttler, einer Sandmühle, einer Jetmühle, einer Dreiwalzenmühle oder einem Kneter. Bei dieser Verfahrensstufe kann ein organisches Pigment, ein anorganisches Pigment (einschließlich eines calclnler- .*< ten Pigments, eines Verschnittpigments oder eines Metallpigments), ein Disperslonsstabllisator, ein Vlskosltäts-Steuerungsmlttel, ein Verlaufmittel, ein Antlgellermlttel oder ein UV-Absorptlonsmlttel einverleibt werden.
[.; Bei dem erfindungsgemäßen Beschichtungsverfahren wird die auf diese Welse durch Dispersion des Pigments

i; u. dgl. erhaltene, fluorhaltlge Copolymerlsatlösung oder Dispersion zum Zeltpunkt des Aufbrlngens der U Beschichtung mit einem Polylsocyanat kombiniert. .<s

fi Bei dem Polylsocyanat handelt es sich um ein polyfunktlonelles Isocyanat mit wenigstens zwei Isocyanat-

L gruppen im Molekül, und es kann irgendeines der zuvor erwähnten Polyisocyanate verwendet werden, ohne daß J^ irgendwelche Probleme auftreten.

Unter den zuvor erwähnten Polyisocyanaten sind insbesondere die nichtvergilbenden Isocyanate, wie Hexamethylendlisocyanat und Isophorondiisocyanat und ihre Addukte, brauchbar. 4<i

Das fluorhaltlge Copolymerlsat und das Polyisocyanat werden In einem derartigen Verhältnis vermischt, c^B die Hydroxygruppen In dem Huorhaltlgen Copolymerisat zu den Isocyanatgruppen In dem Polyisocyanat Innerhalb des Bereichs von 1/1,3 bis 1/0,5 (Äquivalentverhältnis) betragen.

Ferner kann, um die Umsetzung zwischen dem fluorhaltlgen Copolymerlsat und dem Polyisocyanat zu erleichtern, ein herkömmlicher Katalysator, wie Dlbutylzinndllaurat, zugesetzt werden. 4-

Bei dem erfindungsgemäßen Korroslonsschutz-Beschlchtungsverfahren wird das oben erwähnte, zinkreiche Anstrichmittel oder die Epoxyharz-Grundlerung auf herkömmliche Welse unter Verwendung eines Pinsels, einer Walze, eines Spritzverfahrens mit Luft oder eines luftfreien Spritzverfahrens auf die Stahloberlläche aufgebracht, welche durch Sandstrahlen od. dgl. in ausreichendem Maße gereinigt wurde.

Gemäß der vorliegenden Erfindung weist die trockene Grundierungsschicht eine Dicke von 10 bis 15 μπι und bevorzugt von 15 bis 75 μηι auf. Falls die Dicke der Beschichtung kleiner als 10 μπι 1st, wird keine ausreichende Korrosionsschutz-Eigenschaft erzielt. Falls "ndererselts die Dicke der Schicht 150 μπι übersteigt, besteht die Gefahr, daß Im Inneren der getrockneten Schicht aus der Grundierungsbeschlchtungsmasse, insbesondere bei dem zinkreichen Anstrichmittel, ein Koagulationszusammenbruch stattfindet und demgemäß die Schicht dazu neigt, leicht abgelöst zu werden durch geringfügige Schockeinwirkung, mechanische Beanspruchung oder durch thermischen Schock.

Auf die durch Lufttrocknung der obigen Grundierung ausgebildete Grundierungsschicht wird anschließend die oben erwähnte Kunstharzbeschlchtung aufgebracht, und zwar mittels eines Pinsels, einer Spritzbeschichtungsmaschine, einer Walzbeschichtungsmaschine od. dgl., unter Ausbildung einer Schichtdicke in trockenem Zustand von 25 bis 300 μπι, gefolgt von Lufttrocknung. Im allgemeinen 1st die Kunstharzschicht in etwa 1 bis 7 ^n Tagen ausgebildet (trocken).

Anschließend wird auf die Kunstharzschicht die oben erwähnte Deckbeschichtung, welche das zuvor erwähnte, fluorhaltige Copolymerisat und das Polyisocyanat umfaßt, aufgebracht, und zwar mittels eines Pinsels, einer Spritzbeschichtungsmaschine, einer Beschichtungsvorrichtung mit Walzen od. dgl., unter Ausbildung einer Schichtdicke in trockenem Zustand von 10 bis 100 μ:ν, gefolgt von der Lufttrocknung für die Vergütung. Die auf diese Weise gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Deckschicht weist eine lang andauernde Korrosionsschutz-Eigenschaft auf, eine lang andauernde Wetterbeständigkeit sowie eine überlegene Haftune und Wlederbeschichtbarkeit.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert. Dabei bedeuten »Teile« und »%v jeweils > Gew.-Teile« bzw. »Gew.-%«. Zunächst werden verschiedene Beschlchtungsmaterlallen mit den folgenden Zusammensetzungen hergestellt.

Hersteilung von Grundlerungsbeschlchtungen

Zusammensetzung 1 Teile

wäßrige Lösung von Kaliumsilikat (Feststoffgehalt 40%) 30

in Zinkstaub 70

Zusammensetzung 2 Teile

Äthylsilikatlösung 25

i> Zinkstauh 75

Bei der verwendeten Äthylsillkatlösung handelt es sich um eine handelsübliche Alkohollösung mit einem FeststoffgehsU von 4Ov, ein Gemisch aus Korider.saüor.sprodukter. gcradke'.üger und vsrzvvcig'kct'lgcr Tetraäthylorthosllikate mit einem durchschnittlichen Kondensationsgrad von 4 bis 5.

Zusammensetzung 3 Teile

Hauptkomponente

Epoxyharz 6

-'< Xylol 10

Methyllsobutylketon 9

Zinkstaub 65

Härter

."> Polyamidharz 4

Xylol 4

Isobutanol - 2

Das obige Epoxyharz Ist ein handelsübliches Produkt (Epoxyäqulvalent von 450 bis 520) und das Polyamld- :<< harz Ist ebenfalls ein handelsübliches Produkt (Aminzahl von 95 ± 5).

Die vorstehenden Zusammensetzungen 1 bis 3 stellen Zusammensetzungen für ein zinkreiches Anstrichmittel dar. Der Zinkstaub oder der Zinkstaub und der Härter werden zum Zeitpunkt der Anwendung vermischt.

Zusammensetzung 4 Teile

-II,

Hauptkomponente

Epoxyharz (wie bei Zusammens. 3) 33
rotes Eisenoxid 6,5

alkum 40
^J< gefälltes Bariumsulfat 6

Xylol 15
Isobutanol 5

Als Härter wird eine Polyamidharzlösung (eine Lösung, enthaltend 37% nlchtflüchtige Bestandteile in einem 5>i Lösungsmittelgemisch aus Xylol und Isobutanol) verwendet.

Zusammensetzung 5 Teile

Hauptkomponente

ν Epoxyharz (wie bei Zusammens. 3) 31

rotes Eisenoxid 4

Talkum 40

Mennige 10

Xylol 10

«·'·■ Methylisobutylketon 5

Es wird der in der Zusammensetzung 4 verwendete Härter eingesetzt.

Im Falle der obigen Zusammensetzungen 4 und 5 werden die Hauplkomponenten und die jeweiligen Härter in einem Gewichtsverhältnis von 70 : 30 unmittelbar vor der Anwendung vermischt.

Herstellung der Kunstharzbeschichtungen Zusammensetzung

Teile

Hauptkomponente Epoxyharz vom Blsplienol-Typ (Epoxyäquivalent = 184 bis 194) 25 Titandioxid 20

Talkum 15

gefälltes Bariumsulfat 15

Absetzverhütungsmittel (organischer Bentonit) 2 Methylisobutylketon 13

Xylol 10

Die obige Zusammensetzung wird mittels Walzen geknetet, um die Hauptkomponente zu erhalten.

Hiter

Teile

Polyamidharz (Äquivalent an aktivem Wasserstoff= 90) Isobutanol

60 40

Die obige Zusammensetzung wird in einem Dispeüer vermischt, um den Härter zu erhalten. Unmittelbar vor der Anwendung wenden 80 Teile der Hauptkomponente mit 20 Teilen des Härters vermischt, um die Beschlchtungszusammensetzung 6 zu erhalten.

Zusammensetzung

Teile

Sojabohnenöl-modifiziertes Mittelöl-Alkydharz

(Öllänge von 50%; Säurezahl = 5) chlorierter Kautschuk chloriertes Parrafin 40% Titandioxid Trockenstoff HautverhQtungsmfttel Absetzverhütungsmittel Xylol

15

15

7
15

0,5

1 44,5

Zusammensetzung Acrylsäureharz (Gehalt an nichtflüchtlgen Bestandteilen = 50*) Titandioxid Absetzverhütungsmittel

Xyloi

Teile

40 20

1 39

Zusammensetzung Vinylchloridharz Dlbutylphthalat (DBP) Titandioxid Absetzverhütungsmltiel Methylisobutylketon

Xylol

Butylacetat

Teile

20

10

30 20 10

Zusammensetzung

Teile

Phenolharz

Sojabohnenöl-modifiziertes Mlttelöl-Alkykharz

(gleich wie in Zusammensetzung 7 verwendet) Toluol Äthylacetat Titandioxid

20 15

20 15 30

Zusammensetzung 11 Teile Hauptkomponente Polyesterharz 14,1 Polyesterharz 14,1

Titandioxid 10 Xylol 6

Äthylacetat 6 Butylacetat 6

^m Äthylenglykol-monoäthylätheracetat 4,8

Zu der Hauptkomponente werden zum Zeltpunkt der Anwendung der Beschichtung 39 Teile Polyisocyanat (Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen = 75%) als Härter zugemischt.

'^ς Zusammensetzung 12 Teile

Haupkomponente Isophthalsäure-ungesättigtes Polyesterharz 37

organischer Bentonlt 2,0

-'" Styrol 35,5

Kobaltnaphthenat (enthaltend 6% metallisches Kobalt) 0,5 Glasflocken (Durchschnittsgroße = 150 bis 200 μην, 15 Durchschnittsdicke = 3 bis 5 μίτι)

Talkum 5

-5 Titandioxid 5

100 Teile _

Härtungskatalysator Teile

'" Methyläthylketon-peroxld 0,1

Kumolhydropheroxld 0,3

ille Hauptkomponente der obigen Zusammensetzung 12 wird hergestellt durch Vermischen des ungesättigten Polyesterharzes und des organischen Betonits, Verkneten des Gemisches mittels Walzen, anschließende Zugabe >5 anderer Bestandteile, gefolgt von Vermischen mittels eines Dlspersers.

Der Härtungskatalysator wird unmittelbar vor der Anwendung der Beschichtung eingearbeitet. Herstellung der Deckbeschlchtungen Zusammensetzung 13

100 Teile eines fluorhaltigen Vler-Komponenten-Copolymerlsats, umfassend Chlortrlfluoräthylen-, Cyclohexyl vlnylather, Äthylvlnyläther- und Hydroxybutylvlnyläther-Elnhelten Im Verhältnis von 51,2 Mol-% bzw.

■»< 17,1 Mol-% bzw. 22,5 Mol-% bzw. 9,1 Mol-% und mit einer Grenz-Vlskosität (In Tetrahydrofuran bei 30⁰C ([η]) von 0,21 dl/g und einer Glasübergangstemperatur (bestimmt mittels DSC bei einer Temperatursteigerungsrate von 10°C/min) (Tg) von 45° C, werden In einem Lösungsmlttelgemlsch aus 40 Teilen Xylol und 120 Teilen Methyllsobutylketon aufgelöst, und dann gibt man 42 Teile Titandioxid zu. Die Mischung wird 24 h In einer |ij

Topfmühle geknetet, wobei man eine Hauptkomponente für die Deckbeschichtung erhält. M

<" Unmittelbar vor dem Aufbringen der Beschichtung wird ein Härter aus 8 Teilen Hexämethylendiisocyanat fe

und 15 χ 10"⁷ Teilen Dlbutylzinndllaurat der obigen Hauptkomponente zugemischt, um eine Deckbeschichtung Üj

(Zusammensetzung 13) zu erhalten. ?|*

Zusammensetzung 14 jTJ Eine Deckbeschichtung (Zusammensetzung 14) wird auf gleiche Welse wie die Zusammensetzung 13 unter ftj Verwendung eines fluorhaltigen Vler-Komponenten-Copolymerlsat hergestellt, das Teirafiuoräthylen-, Cyclo- p

hexylvlnyläther-, Äthylvlnyläther- und Hydroxybutylvlnyläther-Elnhelten Im Verhältnis von 50,8 MoI-Sb bzw. |ij

16,9 Mol-% bzw. 22,8 Mol-% bzw. 9,5 Mol-% enthält, eine Grenz-Vlskosltät [//] von 0,23 dl/g und eine Glas- |i

w. Übergangstemperatur (Tg) von 27° C aufweist. f

Beispiele 1 bis 8 ü Eine Platte aus Flußstahl (JlS G-3141) von 150x50x1,6 mm wird zur vollständigen Entfernung von Walz- ■/!

<·< rückständen. Rost und ölflecken einer Sandstrahlbehandlung unterworfen. Anschließend wird gemäß dem In fj

Tabelle 1 angegebenen Beschlchtungssystem zunächst die Grundierungsschlcht aufgebracht, und zwar durch ^;j Spritzen mit Luft unter Ausbildung einer Schicht mit einer Dicke In trockenem Zustand von 35 ± 5 um. Die ν Grundierung wird 7 Tage bei 20° C In einer relativen Luftfeuchtigkeit von 75% getrocknet, wobei man eine ';.;!

10 f^;i

Grundierungsschlcht erhält.

Anschließend wird darauf die Kunstharzbeschlchtung aufgebracht, und zwar durch Spritzen mit Luft unter Ausbildung einer Schicht mit einer Dicke in trockenem Zustand von 100 ± 10 μπι. Die Beschichtung wird anschließend 7 Tage bei 20° C In einer relativen Luftfeuchtigkeit von 75* getrocknet, wobei man eine Kunstharzschicht erhält. Ferner wird darauf eine Deckbeschichtung aufgebracht, und zwar durch Sprühen mit Luft unter Ausbildung einer Schicht mit einer Dicke In trockenem Zustand von 50 ± 10 μπι. Die Beschichtung wird 7 Tage bei 20° C in einer relativen Luftfeuchtigkeit von 75% getrocknet.

Jedes auf diese Weise erhaltene Teststück wird den welter unten beschriebenen Vergleichstests unterworfen.

In den folgenden Tabellen steht die Abkürzung »Zus.« für »Zusammensetzung«.

Tabelle 1 " """""

Beschichtungssysteme der Beispiele

Beisp.	Grundlerungs-	Kunstharz-	Deck
	beschlchtung	beschlcluang	beschichtung
1	Zus. 1	Zus. 6	Zus. 13
2	Zus. 2	Zus. 7	Zus. 13
3	Zus. 3	Zus. 8	Zus. 14
Λ f	Zus. 2	Zus. 9	Zus. 14
5	Zus. 2	Zus. 10	Zus. 13
6	Zus. 3	Zus. 11	Zus. 14
7	Zus. 4	Zus. 6	Zus. 13
8	Im.%. 5	Zus. 12	Zus. 14

Vergleichsbeispiele 1 bis 8

Auf gleiche Wei?e wie in den obigen Beispielen werden Teststücke hergestellt, und zwar unter Verwendung der in Tabelle 2 aufgeführten Beschichtungssysteme, und anschließend den Vergleichstests unterworfen.

Tabeüe	Grundlerungs-	Vergleichsbeispiele	6	Deck	6
:2	beschichtung	Kunstharz-	7		7
Beschichtungssysteme der	Zus. 1	beschichtung	8		8
Vergl.-	Zus. 2	Zus.	9		9
belsp.	Zus. 3	Zus.	10	beschichtung	10
1	Zus. 2	Zus.	U	Zus.	11
2	Zus. 2	Zus.	6	Zus.	11
3	Zus. 3	Zus.	S	Zus.	8
4	Zus. 4	Zus.	Zus.
5	Zus. 5	Zus.	Zus.
6		Zus.	Zus.
7		Zus.
8		Zus.

Die in den Beispielen 1 bis 8 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 8 erhaltenen Teststückc werden den folgenden Tests unterzogen: einem Salzsprühtest während 5000 h, einem Salzwasser-Elntauchtest während 5000 h, einem Sonnenlicht-Bewetterungstest während 5000 h und einem Ablösetest nach dem Wiederbeschichten der jeweiligen Deckbeschlchtungen. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt. Ferner wird hinsichtlich jeder Isolierten Deckbeschichtung die Sauerstoffpermeabilität bestimmt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengestellt.

Tabelle 3

Ergebnisse der Vergleichstests

	Ablösetest nach	Salzsprühtest	(2)	Salzwasser-	tan <5	Sonnenlicht-Bewetterungstest (4)	Aussehen
	Wiederbescht. d.				0,26	Glanzbewah	keine
	Deckbeschicht. (1)	Aussehen	tan δ (5)	Eintauchtest(3)		rung, % (6)	Änderung
Bsp.l	0	keine	0,11	Aussehen	0,29	89	keine
		Änderung		keine			Änderung
Bsp. 2	0	keine	0,18	Änderung	0,18	91	keine
		Änderung		keine			Änderung
Bsp. 3	0	keine	0,22	Änderung	0,11	93	keine
		Änderung		keine			Änderung
Bsp. 4	0	keine	0,13	Änderung	0,23	90	keine
		Änderung		keine			Änderung
Bsp. 5	0	keine	0,19	Änderung	0,19	92	.seine
		Änderung		keine			ÄnJerung
Bsp. 6	0	keine	0,10	Änderung	0,17	95	keine
		Änderung		keine			Änderung
Bsp. 7	0	keine	0,15	Änderung	0,13	92	keine
		Änderung		keine			Änderung
Bsp. 8	0	keine	0,12	Änderung	0,25	93	starke
		Änderung		keine			Farbänderung
VgIB. 1	X	Farb	0,28	Änderung	0,81	10	starke
		änderung		keine			Farbänderung
VgIB. 2	0	Farb	0,76	Änderung	0,96	20	leichte
		änderung		Bläschen			Farbänderung
VgIB. 3	δ	Farb	0,82		0,58	40	Farbänderung
		änderung		Bläschen
VgIB. 4	δ	Farb	0,52		1,21	20	Farbänderung
		änderung		keine	0,79		Farbänderung
VgIB. 5	X	Bläschen	1,31	Änderung		15
VgIB. 6	X	Farb	0,71	Bläschen	0,61	30	Farbänderung
		änderung		keine
VgIB. 7	X	keine	0,45	Änderung	0,60	30	Farbänderung
		Änderung		keine
VgIB. 8	δ	Farb	0,55	Änderung	40
		änderung		keine
Änderung

Bemerkungen

(1) Jedes der In den Beispielen und Vergleichsbeispielen hergestellten Teststocke wird nach Durchführung des Sonnenlicht-Bewetterungstest wahrend 5000 h erneut mit der Deckbeschlchtung beschichtet und getrocknet. Anschließend werden zwei parallele Einschnitte gemacht, um einen Streifen mit einer Breite von 5 mm zu definieren, und die Haftung der wiederbeschichteten Deckschicht wird unter Verwendung eines Spatels bewertet. 0 = keine Ablösung; <5 = geringfügige Ablösung; X = vollständige Ablösung.

(2) Der Salzsprühtest wird während 50G0 h gemäß dem Verfahren, vorgeschrieben In JIS K-5400, durchgeführt.

(3) Die Twtstücke werden In eine wäßrige 3 gew.-%ige Natriumchloridlösung 5000 h bei Zimmertemperatur eingetaucht.

(4) 5000 h; Im Falle der Verglelchsbelsplele jedoch 1000 h.

(5) Hierbei handelt es sich um ein elektrochemisches Verfahren, welches zur Bestimmung der Korrosionsschutz-Eigenschaft der Beschichtung verwendet wird. Die Messung wird durchgeführt mittels eines Wechselstrom-Impedanzver.'nhrens bei 1 KHz und einer Eingangsspannung von 0,5 V. Die Korrosionsschutz-Eigenschaft Ist umso besser, je gerlrger dfe Werte sind.

(6) Glanzretention bei 60°-60^<l-Splegelung.

Tabelle 4

Sauerstoffpermeabllität der Beschichtungen

Beschichtungen

Zus. 6 Zus. 7 Zus. 8

Harztypen

Epoxyharz

chlorierter Kautschuk Acrylsäureharz

Sauerstoffpermeabllität [ml(STP)cmlcm²sec cmHgl χ 10'°

0,56

0,71

Fortsetzung	Harztypen	Sauerstoff permeabilität
Bcschlch-		[mKSTPkmkVsec cmllgl χ 1θ'°
lungen	Vinylchlorldharz	0,41
Zus. 9	Phenol-Alkydharz	0,63
Zus. 10	Polyurethanharz	0,39
Zus. Il	fluoriertes Harz	0,13
Zus. 13	fluoriertes Harz	0,11
Zus. 14

Bemerkung

Die Sauerstoffpermeabllltät wird bestimmt mittels einer handelsüblichen Gaspermeabllltäts- Meßvorrlchtung.

Aus den Ergebnissen der Vergleichstests, die In der Tabelle 3 zusammengestellt sind, wird deutlich, daß die nach dem erfindungsgemäßen Beschichtungsverfahren erhaltenen Testslücke den Teststücken der Verglelchsbeisplele hinsichtlich der Korrosionsschutz-Eigenschaften (Szlzsprühtest und Sabwasscr-E'nta'Jch'.est) weit überlegen sind. Es wird ferner deutlich, daß die erfindungsgemäßen Produkte ebenfalls hinsichtlich der Wetterbeständigkeit (Sonnenllcht-Bewetterungstests) den herkömmlichen Beschichtungen überlegen sind.

Aus Tabelle 4 wird weiter deutlich, daß die Sauerstoffpermeabllltät der Deckbeschlchtungen, welche bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, wesentlich geringer Ist als die Sauerstoffpermeabllltät der herkömmlichen Deckbeschlchtungen. Dies zeigt an, daß die Sauerstoffpermeabllltät, welche einen Hauptfaktor bei der Korrosion darstellt, durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung wesentlich verringert wird, und es daher möglich 1st, die Korrosionsschutz-Eigenschaften der Beschichtungen wesentlich zu verbessern.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Korrosionsschutz-Beschlchtungsverfahren, bei dem

(i) ein zinkreiches Anstrichmittel oder eine Epoxyhaiz-Grundierung auf ein Substrat aufgebracht und

anschließend luftgetrocknet und darauf (Ii) eine Kunstharzzwischenschicht aufgebracht und anschließend luftgetrocknet wird und das dadurch

gekennzeichnet ist, daß darauf (iii) eine Deckschicht aus

ίο a) einem fluorhaltigen Copolymerisat, daß sich aus

40 bis 60 Mol-% eines Fluorolefine, 5 bis 45 MoI-96 Cyclohexylvlnyläther, 5 bis 45 MoI-* eines Alkylvinyläthers und 3 bis 15 Mol-% eines Hydroxyalkylvinyläthers zusammensetzt und

b) einem Polyisocyanat aufgebracht und anschließend luftgetrocknet wird.