DE3301822C2

DE3301822C2 -

Info

Publication number: DE3301822C2
Application number: DE3301822A
Authority: DE
Inventors: Toshio Niwa; Kiyoshi Yokohama Kanagawa Jp Himeno; Shuichi Saitama Jp Maeda; Yukiharu Yokohama Kanagawa Jp Shimizu
Original assignee: RESEARCH ASSOCIATION OF SYNTHETIC DYESTUFFS TOKIO/TOKYO JP
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1982-01-28
Filing date: 1983-01-20
Publication date: 1991-02-28
Also published as: DE3301822A1; GB8302437D0; JPH0313265B2; US4760133A; JPS58129059A; CH653696A5; GB2114144B; GB2114144A

Description

Einen Heteroring-enthaltende Disazo-Farbstoffe sind sehr lichtecht und zeigen insbesondere einen hohen molaren Absorptionskoeffizienten und eine große Farbzahl und sie sind deshalb als Dispersionsfarbstoffe für Marine blau für Polyesterfasern geeignet.

Disazo-Farbstoffe mit 3-Cyano-thiophen als Mittelkompo nente sind aus den DE-OS 24 38 498, 31 51 114 und 32 14 814 bekannt. Die Herstellung von einen Heteroring- enthaltenden Disazo-Farbstoffen ist auch aus den JP-OS 41 734/676 und 33 225/87 bekannt. Nach dem bekannten Ver fahren lassen sich jedoch diese Disazo-Farbstoffe nur sehr schwierig in einer ausreichend hohen Ausbeute und einer hohen Reinheit herstellen

Aufgabe der Erfindung ist es deshalb, ein neues Verfahren für die Herstellung von 3-Cyano-thiophen als Mittelkompo nente enthaltenden Disazo-Farbstoffen zur Verfügung zu stellen. Diese Aufgabe wird durch das Verfahren gemäß Anspruch 1 gelöst-

Spezifische Beispiele für Amine der Formel (II), die man als Diazokomponente beim erfindungsgemäßen Ver fahren verwenden kann, sind die folgenden:

Spezifische Beispiele für diphenylmethanartige Amine der Formel (II), die als Kupplungskomponente verwendet werden können, werden in Tabelle 1 ge zeigt.

Tabelle 1

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man die gewünschten Disazo-Farbstoffe in hohen Ausbeuten und mit hoher Reinheit, indem man ein Amin der Formel (II) in üblicher Weise diazotiert und die erhaltene Diazo lösung zu einer Lösung eines diphenylmethanartigen Amins der Formel (III) (Kupplungskomponente) in Was ser oder in einem Gemisch aus einem wassermischbaren organischen Lösungsmittel (z. B. einem Alkohol, wie Methanol oder Ethanol; einem N-Alkylformamid, wie Di methylformamid; einem N-Alkylpyrrolidon, wie N-Methyl pyrrolidon; einem Keton, wie Aceton oder Methylethyl keton) mit Wasser gibt und gewünschtenfalls oder erforderlichenfalls den pH der erhaltenen Mischlösung einstellt, um die Kupplungsreaktion zu erleichtern, worauf man dann den so erhaltenen Disazo-Farbstoff isoliert.

Die Disazo-Farbstoffe der Formel (I), die nach dem er findungsgemäßen Verfahren erhalten werden können, sind zum Färben von synthetischen Fasern aus synthe tischen und halbsynthetischen Hochpolymeren, wie Polyesterfasern, Polyacrylnitrilfasern, Polyurethanfa sern, Triacetatfasern oder Diacetatfasern, mit einer marineblauen Farbe und mit guten Echtheitseigenschaf ten geeignet.

Die Erfindung wird ausführlich anhand bevorzugter Aus führungsformen beschrieben. Wenn nicht anders ange geben, sind alle Prozentsätze, Teile, Verhältnisse und dergleichen auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

2,0 g Natriumnitrit wurden zu 28,8 ml einer 98%igen Schwefelsäure gegeben und die Mischung wurde auf 55°C erwärmt, um das Natriumnitrit in der Schwefel säure unter Bildung von Nitrosylschwefelsäure zu lö sen. Die erhaltene Lösung wurde gekühlt. Bei 5 bis 10°C wurden 9,12 g Essigsäure zugegeben und anschlie ßend wurde bei 0 bis 5°C 40%ige Schwefelsäure tropfen weise zugegeben.

4,56 g einer Verbindung der Formel (I)

wurden hinzugefügt und nach 2stündigem Rühren der Mi schung bei -2 bis 0°C wurde unter Ausbildung einer Diazolösung 1,0 g Harnstoff zugegeben.

Weiterhin wurden 89,1 g 90%ige Schwefelsäure zu 200 ml Wasser gegeben und zu der Mischung wurden 174 g N-Ethyl-N-cyanoethylanilin bei Raumtemperatur gegeben und anschließend wurde das Gemisch dann bei Raumtem peratur gerührt, um das N-Ethyl-N-cyanoethylanilin zu lösen. Anschließend wurden 60,9 g einer wäßrigen Formalinlösung (37%ig) zugegeben und die Mischung wurde 7 Stunden bei 60°C umgesetzt. Nach dem Abkühlen der Reaktionslösung auf Raumtemperatur wurde die Lösung mit Natriumacetat neutralisiert und mit Chloroform extrahiert. Nach Entfernen des Lösungsmittels von dem Extrakt erhielt man ein öliges Produkt der fol genden Formel (II)

Die obige chemische Struktur wurde durch NMR-Analyse bestätigt, die ein Protonen-Peak bei 3,76 ppm für die zentrale Methylengruppe anzeigte und durch Massen spektrumanalyse, in welcher ein Eltern-Peak (parent peak) bei 360 M⁺/e festgestellt wurde.

5,94 g der Verbindung der Formel (II) wurden in 500 ml Methanol unter Erhalt einer Kupplungslösung gelöst.

Zu dieser Kupplungslösung wurde die zuvor hergestell te Diazolösung bei 0 bis 5°C während 30 Minuten gege ben und die erhaltene Lösung wurde weitere 5 Stunden gerührt. Die ausgefallenen Kristalle wurden durch Fil trieren gesammelt, mit Wasser gewaschen und getrock net, wobei man 7,90 g einer Diazoverbindung der all gemeinen Formel

erhielt.

Diese Diazoverbindung zeigte eine maximale Absorp tion bei einer Wellenlänge von 605 nm (in einer 80 Vol.-%igen acetonischen, wäßrigen Lösung) und die Rein heitsanalyse durch Hochgeschwindigkeits-Flüssigchroma tografie bestätigte, daß die Verbindung hochrein war.

Beim Färben von Polyesterfasern bei hohen Temperatu ren (130°C) mit dem in diesem Beispiel hergestellten Farbstoff, erhielt man einen marinefarbenen Stoff mit guter Lichtechtheit.

Beispiel 2

Eine Diazoverbindung wurde aus der Monoazoverbindung der Formel (I) in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt.

Weiterhin wurden 7,16 g einer Verbindung der allgemei nen Formel

in 500 ml 3%iger Schwefelsäure unter Erhalt einer Kupplungslösung gelöst.

Zu dieser Kupplungslösung wurde die oben erhaltene Diazolösung bei 0 bis 5°C während 30 Minuten gegeben und die erhaltene Lösung wurde weitere 8 Stunden ge rührt. Die ausgefallenen Kristalle wurden durch Fil trieren gesammelt, mit Wasser gewaschen und getrock net, wobei man 8,58 g einer Diazoverbindung der fol genden Formel

erhielt.

Diese Diazoverbindung zeigte eine maximale Absorp tion bei einer Wellenlänge von 620 nm (in einer 80 Vol-%igen acetonischen, wäßrigen Lösung) und die Reinheitsanalyse durch Hochgeschwindigkeits-Flüssig chromatografie zeigte, daß das Produkt sehr rein war.

Beim Färben von Polyesterfasern bei hoher Temperatur (130°C) mit dem Farbstoff gemäß diesem Beispiel, wur de ein marineblauer Stoff mit guter Lichtechtheit er halten.

Beispiel 3

Weiterhin wurden 5,64 g einer Verbindung der Formel

in 300 ml 3%iger Schwefelsäure unter Erhalt einer Kupplungslösung gelöst.

Zu dieser Kupplungslösung wurden tropfenweise die zu vor hergestellte Diazolösung bei 0 bis 5°C während 20 Minuten gegeben und dann wurde die erhaltene Lö sung weitere 8 Stunden gerührt. Die ausgefallenen Kri stalle wurden durch Filtrieren gesammelt, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei man 7,67 g einer Di azoverbindung der folgenden Formel

erhielt.

Diese Diazoverbindung zeigte eine maximale Absorption bei einer Wellenlänge von 638 nm (in 80% Vol.-%iger acetonischer, wäßriger Lösung) und die Reinheitsana lyse der Verbindung durch Hochgeschwindigkeits-Flüssig chromatografie zeigte, daß die Verbindung hochrein war.

Beim Färben von Polyesterfasern bei hoher Temperatur (130°C) mit dem Farbstoff gemäß diesem Beispiel, er hielt man einen marineblauen Stoff mit guter Licht echtheit.

Beispiel 4

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch 8,94 g einer Verbindung der nachfolgenden Formel (II) als Kupp lungskomponente

verwendet wurden und wobei man 9,57 g schwarze Kri stalle eines Farbstoffs der folgenden Formel

erhielt-

Diese Diazoverbindung zeigte eine maximale Absorp tion bei einer Wellenlänge von 605 nm (in 80 Vol.-%iger acetonischer, wäßriger Lösung) und die Reinheitsanalyse für diese Verbindung durch Hochgeschwindigkeit- Flüssigchromatografie zeigte, daß die Verbindung sehr rein war.

Beim Färben von Polyesterfasern bei hoher Tempera tur mit dem in diesem Beispiel erhaltenen Farbstoff, erhielt man einen marineblauen Stoff mit guter Licht echtheit.

Die Verbindung der Formel (III) wurde wie folgt her gestellt: 128,5 g Essigsäureanhydrid wurden zu 108,6 g einer Verbindung der nachfolgenden Formel

gegeben und 2 Stunden bei 100°C umgesetzt. Anschlie ßend wurden 80,3 g einer wäßrigen Formalinlösung (enthaltend 37%iges Formalin) zugegeben und die er haltene Mischung wurde 7 Stunden bei 80°C gerührt. Auf diese Weise erhielt man eine essigsaure Lösung, enthaltend die Verbindung der Formel (III). Diese Lö sung wurde direkt in der nachfolgenden Stufe verwendet.

Beispiel 5

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei man jedoch 5,46 g einer Verbindung der nachfolgenden Formel als Diazo verbindung verwendete

Man erhielt 8,66 g schwarze Kristalle eines Farbstoffs der nachfolgenden Formel

Diese Diazoverbindung zeigte eine maximale Absorp tion bei einer Wellenlänge von 630 nm (in 80 Vol.-%iger acetonischer, wäßriger Lösung) und die Reinheits analyse dieser Verbindung zeigte, daß die Verbindung hochrein war.

Beim Färben von Polyesterfasern bei hoher Temperatur mit dem in diesem Beispiel erhaltenen Farbstoff er hielt man ein marineblaues Tuch mit guter Lichtecht heit.

Beispiel 6

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei man jedoch die in Tabelle 2 gezeigten Kupplungskomponenten und Diazo komponenten unter Erhalt von Diazo-Farbstoffen ver wendete. Beim Färben von Polyesterfasern mit den je weils erhaltenen Farbstoffen zeigten die gefärbten Produkte den in Tabelle 2 angegebenen Farbton.

Tabelle 2

Beispiel 7

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei man jedoch die in Tabelle 3 gezeigten Kupplungskomponenten und Diazo komponenten verwendete und wobei man die in Tabelle 3 gezeigten Disazo-Farbstoffe erhielt. Beim Färben von Polyesterfasern mit den jeweils erhaltenen Farbstoffen, zeigten die gefärbten Produkte den in Tabelle 3 ange gebenen Farbton.

Tabelle 3

Beispiel 8

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei man jedoch die in Tabelle 4 gezeigten Kupplungskomponenten und Diazokomponenten verwendete und wobei man die in Ta belle 4 gezeigten Disazo-Farbstoffe erhielt. Beim Färben von Polyesterfasern mit den jeweils erhalte nen Farbstoffen zeigten die gefärbten Produkte den in Tabelle 4 angegebenen Farbton.

Tabelle 4

Beispiel 9 und Vergleichsbeispiel 1

Disazo-Farbstoffe wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei man jedoch 20 mMol 2-Amino-3-cyano-5-phenylazothiophen als Diazokompo nente und 30 mMol Anilin oder 15 mMol eines Diani linomethans, wie es in Tabelle 5 gezeigt wird, als Kupplungskomponente verwendete.

Die Reinheit und die Ausbeuten (Rohausbeute×Rein heit) der so erhaltenen Disazo-Farbstoffe wird in Tabelle 5 gezeigt.

Vergleichsbeipiel 2

Das in Beispiel 9 beschriebene Verfahren und Ver gleichsbeipiel 1 wurden wiederholt, wobei jedoch die in Tabelle 6 gezeigten Kupplungskomponenten ver wendet wurden.

Die Reinheit und die Ausbeuten der erhaltenen Disazo- Farbstoffe werden in Tabelle 6 gezeigt.

Beispiel 10 und Vergleichsbeispiel 3

Die in Beispiel 9 und Vergleichsbeispiel 1 beschrie benen Verfahren wurden wiederholt, wobei jedoch 20 mMol 2-Amino-3-cyano-5-(p-nitrophenylazo)thiophen als Diazoverbindung und die in Tabelle 7 gezeigte Kupp lungskomponente verwendet wurden .

Die Reinheit und die Ausbeuten der erhaltenen Disazo- Farbstoffe werden ebenfalls in Tabelle 7 gezeigt.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Disazo-Farbstoffs der allgemeinen Formel (I) worin R¹ und R² jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine Trifluormethyl gruppe, eine Niedrigalkoxycarbonylgruppe oder eine Niedrigalkylsulfonylgruppe, R³ eine Niedrigalkyl gruppe oder Allylgruppe, die gewünschtenfalls einen oder mehrere Substituenten tragen können, und R⁴ eine Niedrigalkylgruppe oder eine Allyl gruppe mit einem oder mehreren Substituenten be deuten, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Amin der allgemeinen Formel (II) worin R¹ und R² die obigen Bedeutungen haben, diazo tiert und das diazotierte Produkt mit Bis(N,N-di substituiertem anilino)methan der folgenden allge meinen Formel (III) worin R³ und R⁴ die vorher angegebenen Bedeutungen haben, umsetzt.

2.Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß man als Amin der Formel (II) ein solches verwendet, bei dem der Substituent der für R³ und R⁴ stehenden Niedrigalkylgruppen eine Hydroxygruppe, eine Niedrigalkoxygruppe, eine Phenoxygruppe, eine Niedrigalkanoyloxygruppe, eine Niedrigalkoxycarbonyloxygruppe, eine Niedrigalkoxy carbamoylgruppe, eine Cyanogruppe, eine Phenyl gruppe oder eine Tetrahydrofurylgruppe ist.