DE3346679A1

DE3346679A1 - Preparation of urea-formaldehyde condensates, and the use thereof

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Publication number: DE3346679A1
Application number: DE19833346679
Authority: DE
Inventors: Klaus Dr. 6906 Leimen Flory; Ulrich Dr. 6737 Böhl-Iggelheim Göckel; Werner 6700 Ludwigshafen Neubach
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1983-12-23
Filing date: 1983-12-23
Publication date: 1985-07-04

Abstract

The invention relates to a process for the preparation of water-dilutable, low-formaldehyde urea-formaldehyde condensates which have a low viscosity and a long shelf life by condensing urea and formaldehyde in a molar ratio of from 1:2.0 to 2.25 in the presence of alkali metal sulphite at a pH of from 9.0 to 10.5 and a temperature of from 80 DEG C to the reflux temperature, and subsequently continuing the condensation at a pH of from 4.0 to 6.0 and at from 70 to 95 DEG C, where from 0.01 to 0.03 mol of alkali metal sulphite are employed per mol of formaldehyde, the condensation at pH 4.0 to 6.0 is carried out with addition of from 0 to 0.2 mol of a water-soluble alkanol per mol of formaldehyde until infinite water-dilutability is just achieved, urea is subsequently added until the overall urea:formaldehyde molar ratio is from 1:1.60 to 1.95, and then from 0.01 to 0.04 mol of glyoxal are added per mol of formaldehyde, and to the use of the urea-formaldehyde condensates as binders for fibre nonwovens made from organic and/or mineral fibres.

Description

Herstellung von Harnstoff-Formaldehyd-Kondensaten und ihre VerwendungProduction of urea-formaldehyde condensates and their use

Für viele Uberzugs-, Imprägnier- und Bindemittel auf Basis von hminoplastharzen, hauptsächlich bei Harnstoff-Formaldehyd-Kondensaten, wird in der Praxis gute bis unbegrenzte Wasserverdünnbarkeit verlangt Unter anderem werden z.B. Mineralfaservliese, wie Glasfaservliese in großem Umfang mit Aminoplastharzen verfestigt, wobei Harnstoff-Formaldehyd-Kondensate großen Anteil haben. Für diesen Anwendungszweck wird nahezu unbegrenzte Wasserverdünnbarkeit gefordert. Lagerstabile Harns toff-Formaldehyd-Harze mit dieser Eigenschaft weisen im allgemeinen ein Harnstoff : Formaldehyd - Molverhältnis von 1 : größer 2.0 auf. Wäßrige Harzlösungen dieser Art haben auch bei geringen Harz-Konzentrationen einen verhältnismäßig hohen Gehalt an freiem Formaldehyd, der beim Einsatz stört, zumal z.B. während der Aushärtung der damit gebundenen Glasfaservliese beträchtliche Mengen Formaldehyd freigesetzt werden. In vielen Anwendungsgebieten wird daher heute mit Harnstoff-Formaldehyd-Harzen gearbeitet, die ein Harnstoff Formaldehyd-Molverhältnis 1 : kleiner 2.0 aufweisen. Harze dieser Zusammensetzung sind jedoch im allgemeinen nur in verhältnismäßig hoch kondensiertem Zustand lagerstabil. Derartige Kondensate können dann nur noch mit geringen Mengen Wasser gemischt werden, ohne daß Phasentrennung der Lösung unter Absetzen klebriger Harzanteile eintritt; sie sind somit z.B.For many coating, impregnating and binding agents based on thermoplastic resins, mainly in the case of urea-formaldehyde condensates, in practice it is good to unlimited water dilutability required Among other things, mineral fiber fleeces, such as fiberglass webs solidified to a large extent with aminoplast resins, with urea-formaldehyde condensates have a large share. For this purpose there is almost unlimited water dilutability required. Storage-stable urea-formaldehyde resins have this property generally a urea: formaldehyde molar ratio of 1: greater than 2.0. Aqueous resin solutions of this type also have a low resin concentration relatively high content of free formaldehyde, which interferes with use, especially e.g. considerable amounts during the hardening of the glass fiber fleece bonded with it Formaldehyde are released. In many areas of application, therefore, is used today with Urea-formaldehyde resins worked that have a urea-formaldehyde molar ratio 1: less than 2.0. However, resins of this composition are generally only stable in storage in a relatively highly condensed state. Such condensates can then only be mixed with small amounts of water without phase separation the solution enters with the settling of sticky resin components; they are thus e.g.

für das Binden von Mineralfaservliesen unbrauchbar. Die Erhaltung der Wasserverdünnbarkeit gelingt nur durch Einkondensieren verhältnismäßig großer Anteile an Modifizierungsmitteln, durch die wasserlöslichkeitsvermittelnde Gruppen eingebaut werden. Glasfaservliese, die mit auf diese Weise modifizierten Bindemitteln gebunden sind, sind jedoch empfindlich gegen Feuchtigkeit.useless for binding mineral fiber fleeces. The preservation the water dilutability can only be achieved by condensing in a relatively greater amount Proportions of modifiers through the water-solubilizing groups to be built in. Fiberglass fleece with binders modified in this way but are sensitive to moisture.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, flüssige, gut wasserverdünnbare, formaldehydarme und lagerstabile Harnstoff-Formaldehydkondensate mit hohem Feststoffgehalt bei niedriger Viskosität zur Verfügung zu stellen, deren Reaktivität vergleichbare Härtungsgeschwindigkeiten ergeben und vergleichbare mechanische Eigenschaften z.B. von Glasfaservliese bringen wie bei Verwendung von Harnstoff-Formaldehyd-Kondensaten des Standes der Technik.The object of the present invention is therefore to provide liquid, readily water-dilutable, Low-formaldehyde and storage-stable urea-formaldehyde condensates with a high solids content at low viscosity to make available, the reactivity of which is comparable Curing speeds result and comparable mechanical properties e.g. of glass fiber fleece as when using urea-formaldehyde condensates of the state of the art.

Wasserlösliche bzw. wåsserverdünnbare modifizierte Harnstoff-Formaldehyd--Kondensate, die lagerstabil sind, können z.B. durch Polykondensation von Harnstoff mit Formaldehyd unter Zusatz von Sulfiten oder Bisulfiten der Alkali- oder Erdalkalimetalle oder anderer Sulfitionen frei setzender Salze hergestellt werden. Als weitere Anionen, die die L4slichlceit der Kondensate in Wasser verbessern, kommen z.B. Salze der Amidosulfonsäure oder von Aminoalkylsulfonsäuren in Betracht. Entsprechende Suifit-modifi- zierte Harze mit 0.05 bis 0.4, bzw. 0.05 bis 1, bzw. 0.05 bis 0.6 Mol Sulfitgruppen je Mol Formaldehyd bei Molverhältnissen von Harnstoff zur Formaldehyd von 1 : 2 bis 3 sind in den US-PSen 2 407 599 bzw. 2 412 855 bzw. 2 559 578 bekannt. Gemäß den Angaben in der DE-PS 889 225 enthalten derartige Harze 0.04, besser mehr als 0.1 Mol Sulfitgruppen je Mol Harnstoff und gemäß den Angaben in der DE-OS 23 24 440 sollen auf 1 Mol Harnstoff 0.0576 bis 0.202 Mol Sulfitgruppen kommen.Water-soluble or water-thinnable modified urea-formaldehyde condensates, which are stable in storage can e.g. by polycondensation of urea with formaldehyde with the addition of sulfites or bisulfites of the alkali or alkaline earth metals or other salts releasing sulfite ions are produced. As further anions, which improve the solubility of the condensates in water come, for example, the salts of Amidosulfonic acid or aminoalkylsulfonic acids into consideration. Corresponding Suifit-Modifi- graced Resins with 0.05 to 0.4, or 0.05 to 1, or 0.05 to 0.6 mol sulfite groups each Moles of formaldehyde at mole ratios of urea to formaldehyde from 1: 2 to 3 are known in U.S. Patents 2,407,599, 2,412,855 and 2,559,578, respectively. According to the Information in DE-PS 889 225 contain such resins 0.04, better than 0.1 Moles of sulfite groups per mole of urea and according to the information in DE-OS 23 24 440 there should be 0.0576 to 0.202 moles of sulfite groups for 1 mole of urea.

Aus der DE-PS 889 225 und der DE-OS 23 24 440 geht hervor, daß bei niedrigem Sulfitanteil die Viskosität bei der Lagerung verhältnismäßig rasch zunimmt, Sulfitmengen oder wasserlöslichkeitsvermittelnde Mbdifizierungsmittel, wie Amidosulfonat, in den angegebenen Anteilen bewirken jedoch eine hohe Anfälligkeit der ausgehärteten Glasfaservliese gegenüber Feuchtigkeit. Dabei tritt ein mehr oder weniger stark ausgeprägter Verlust der erwünschten Eigenschaften, z0B. Reißfestigkeit auf, der eine Weiterverar beitung der Glasfaservliese erschwert. Weiterhin kann auskondensiertes Harnstoff-Formaldehyd-Harz durch adsorbiertes Wasser auf dem Vlies in Verbindung mit lLatalysatorresten abgebaut werden. Gleiches gilt für andere Substrate, z.B. textile Faservliese, denen mit Harnstoff-Formaldehyd-Kondensaten z.B. mechanische Festigkeit oder Wasserresistenz verliehen werden soll.From DE-PS 889 225 and DE-OS 23 24 440 it can be seen that in low sulphite content, the viscosity increases relatively quickly during storage, Amounts of sulphite or water-solubilizing agents, such as amidosulphonate, in the specified proportions, however, cause the hardened ones to be highly susceptible Glass fiber fleece against moisture. This occurs more or less strongly pronounced loss of the desired properties, e.g. Tear strength on, the further processing of the glass fiber fleece is difficult. Furthermore can condensed Urea-formaldehyde resin in connection with adsorbed water on the fleece can be broken down with catalyst residues. The same applies to other substrates, e.g. textile fiber nonwovens, which with urea-formaldehyde condensates, e.g. mechanical Strength or water resistance is to be imparted.

Weiterhin ist aus der US-PS 2 242 484 bekannt, die Lagerstabilität von Harnstoff-Formaldehyd-Kondensaten durch Zugabe von Alkoholen unter Bildung von Alkoximethylgruppen zu steigern. Dies erfordert je nach Molverhältnis von Harnstoff : Formaldehyd und Kondensationsgrad der Harze beträchtliche Mengen an Alkohol je eingebrachter Alkylolgruppe und somit aufwendige Entfernung von umgesetztem Alkohol oder hohen Restalkoholgehalt im Harz. Bei hohen Härtungstemperaturen ist dies aus Brandschutzgründen wie auch wegen hoher Schadstoffemission nachteilig.Furthermore, US Pat. No. 2,242,484 discloses storage stability of urea-formaldehyde condensates by adding alcohols with the formation of Increase alkoxymethyl groups. This requires depending on the molar ratio of urea : Formaldehyde and degree of condensation of the resins considerable amounts of alcohol each introduced alkylol group and thus costly removal of converted alcohol or high residual alcohol content in the resin. This is off at high curing temperatures Fire protection reasons as well as disadvantageous because of high pollutant emissions.

Die Stabilisierung mit Aldehyden, Dialdehyden und Ketonen wird gemäß der US-PS 3 962 166 in der Textilhochveredlung unter Bildung von Produkten, die 4.5-Dihydroxi(alkoxi)-imidazolidin-2-on und dessen N-Methylol- bzw.The stabilization with aldehydes, dialdehydes and ketones is according to US Pat. No. 3,962,166 in high-quality textile finishing with the formation of products which 4.5-Dihydroxi (alkoxy) -imidazolidin-2-one and its N-methylol or

N-Alkylolderivate enthalten, angewandt Dabei müssen jedoch verhältnismäßig hohe Anteile derartiger teurer Verbindungen, z.B. Glyoxal, eingesetzt werden. Außerdem ergeben die erhaltenen Produkte, wenn sie als Bindemittel für Glasfaservliese geprüft werden, schlechte Reißfestigkeitswerte.N-alkylol derivatives contain, but must be used in proportion high proportions of such expensive compounds, e.g. glyoxal, can be used. aside from that result in the products obtained when tested as binders for glass fiber fleeces become, poor tensile strength values.

Es wurde nun gefunden, daß man wasserverdünnbare, formaldehydarme und lagerstabile Harnstoff-Formaldehyd-Kondensate niedriger Viskosität durch 10 bis 30 Minuten langes Kondensieren von Harnstoff und Formaldehyd im Molverhältnis 1 : 2.0 bis 2.25 in Gegenwart von Alkalisulfit bei pH-Werten von 9.0 bis 10.5 und Temperaturen von 800C bis Ruckflußtemperatur und anschließendes weiteres Kondensieren bei pH-Werten von 4.0 bis 6.0 bei 70 bis 950C herstellen kann, wenn man je Mol Formaldehyd 0.01 bis 0.03 Mol Alkalisulfit einsetzt, bei der Kondensation bei pH 4.0 bis 6.0 je Mol Formaldehyd unter Zusatz von 0 bis 0.2 Mol eines wasserlöslichen Alkanols kondensiert bis eben noch unbegrenzte Wasserverdünnbarkeit gegeben ist, anschließend Harnstoff zusetzt, bis das Molverhältnis Harnstoff zu Formaldehyd insgesamt 1 zu 1.60 bis 1.95 beträgt und noch 0.01 bis 0.04 Mol Glyoxal je Mol Formaldehyd zufügt.It has now been found that water-thinnable, low-formaldehyde products can be obtained and storage-stable urea-formaldehyde condensates of low viscosity through 10 Condensation of urea and formaldehyde in the Molar ratio 1: 2.0 to 2.25 in the presence of alkali sulfite at pH values from 9.0 to 10.5 and Temperatures from 800C to reflux temperature and subsequent further condensation at pH values of 4.0 to 6.0 at 70 to 950C, if one mole of formaldehyde 0.01 to 0.03 mol of alkali metal sulfite is used in the condensation at pH 4.0 to 6.0 per mole of formaldehyde with the addition of 0 to 0.2 moles of a water-soluble alkanol condensed until there is still unlimited water dilutability, then Urea is added until the total molar ratio of urea to formaldehyde is 1 1.60 to 1.95 and also adds 0.01 to 0.04 moles of glyoxal per mole of formaldehyde.

Überraschenderweise bleibt die gute Lagerstabilität der Kondensate auch erhalten, wenn ein sehr niedriger Gehalt an freiem Formaldehyd von beispielsweise 0.1 bis 0.2 Gew.-X bei einer 60 %igen wärigen Harzlösung eingestellt wird. Vergleichbare Lagerstabilität und Formaldehydgehalt waren bisher bei Kondensaten nicht erreichbar, die Glasfaservliesemit gleichwertigen Eigenschaften ergaben, wenn sie zu deren Verfestigung eingesetzt wurden.Surprisingly, the good storage stability of the condensates remains also obtained when a very low free formaldehyde content of for example 0.1 to 0.2 wt. X is set in a 60% strength resin solution. Comparable Storage stability and formaldehyde content were previously not achievable with condensates, gave the nonwoven glass fiber fabrics with equivalent properties when used to consolidate them were used.

Bei dem neuen Verfahren kann Formaldehyd z.B. als wäßrige Lösung handelsüblicher Konzentration, in Form seiner festen Oligomeren, wie Paraformaldehyd und der entsprechenden Menge Wasser, insbesondere als 40 bis 55 %ige wäßrige harnstoffhaltige Formaldehyd-Lösung, (wie sie als FORMOL(R) im Handel erhältlich ist) verwendet werden. Harnstoff kann z.B.With the new process, formaldehyde can, for example, be commercially available as an aqueous solution Concentration, in the form of its solid oligomers, such as paraformaldehyde and the corresponding Amount of water, in particular as a 40 to 55% aqueous urea-containing formaldehyde solution, (as is commercially available as FORMOL (R)) can be used. Urea can e.g.

in fester Form oder als konzentrierte z.B. 68,5 %ige wäßrige Lösung eingesetzt werden. Ebenso verwendbar sind pulverförmige, im wesentlichen einkernige N-MethylolVerbindungen des Harnstoffs, z.B. Dimethylolharnstoff technischer Qualität.in solid form or as a concentrated e.g. 68.5% aqueous solution can be used. Powdered, essentially single-core ones can also be used N-methylol compounds of urea, e.g. technical grade dimethylol urea.

Die Sulfitgruppen können in Form von wasserlöslichen Salzen eingebracht werden, die in annähernd neutralem pH-Bereich Sulfitanionen freisetzen, vorzugsweise als Natriumdisulfit, das technische Qualität haben kann. Die Zugabe kann zu einem beliebigen Zeitpunkt vor Einstellung des alkalischen pH-Wertes erfolgen, vorteilhaft ist die Zugabe zu Beginn, z.B. zu einer vorgelegten konzentrierten wäßrigen. Harnstoff-Formaldehyd-Lösung vor dem Aufheizen des Reaktionsansatzes.The sulfite groups can be introduced in the form of water-soluble salts which release sulfite anions in an approximately neutral pH range, preferably than sodium disulfite, which can be of technical quality. The addition can be to one take place at any time before setting the alkaline pH, advantageous is the addition at the beginning, e.g. to a concentrated aqueous solution. Urea-formaldehyde solution before the reaction mixture is heated up.

Zur Einstellung des alkalischen pH-Wertes können Alkali- bzw. Erdalkalihydroxide, verwendet werden, deren Menge im allgemeinen kleiner als 0.006 Mol Hydroxigruppen je Mol Formaldehyd gewählt wird. Geeignet sind ebenso Gemische aus Alkali- oder Erdalkalihydroxid und Minen, vorzugsweise tertiären Aminen mit mindestens einer Hydroxialkylgruppe, beispielsweise Diethylethanolamin, Dimethylethanolamin und Dimethyl-4-butanolamin, mit deren Hilfe man den oben angegebenen alkalischen pH-Bereich eins tellen kann. Bei der im alkalischen pR-Bereich erfolgenden Umsetzung wird in geringer Menge stabilisierend wirkendes Formiat aus dem Formaldehyd gebildet. Eine entsprechende Stabilisierung kann jedoch nicht durch Zugabe einer geringen Menge von beispielsweise Natriumformiat zu einem Harnstoff--Formaldehyd-Kondensat erhalten werden. Arbeitet man außerhalb der erfindungsgemäßen pH-, Temperatur-, Zeit- und Alkalisulfitgrenzen, so erhält man Produkte, die in jedem Fall schlechtere Ergebnisse bezüglich Formaldehydbilanz und/oder Lagerstabilität zeigen.To adjust the alkaline pH value, alkali or alkaline earth hydroxides, are used, the amount of which is generally less than 0.006 mol of hydroxyl groups is chosen per mole of formaldehyde. Mixtures of alkali or alkali are also suitable Alkaline earth hydroxide and mines, preferably tertiary amines with at least one Hydroxialkyl group, for example diethylethanolamine, dimethylethanolamine and dimethyl-4-butanolamine, with the help of which you can adjust the alkaline pH range given above. at the reaction taking place in the alkaline pR range is stabilizing in a small amount active formate formed from the formaldehyde. A corresponding stabilization cannot, however, by adding a small amount of, for example, sodium formate to a urea - formaldehyde condensate can be obtained. Do you work outside the pH, temperature, time and alkali sulfite limits according to the invention, so obtained one products that in any case have poorer results in terms of formaldehyde balance and / or show storage stability.

Man kondensiert im sauren pH-Bereich, vorteilhaft unter Zusatz einwertiger wasserlöslicher Alkanole, wie besonders Methanol, bis eben noch unbegrenzte Wasserverdünnbarkeit gegeben ist. Die Dauer dieser Herstellungsphase ergibt sich in an sich bekannter Weise aus dem Wertepaar pH/Temperatur in den anspruchsgemäßen Bereichen. Die Einstellung des sauren pH-Wertes zur Kondensation kann mit Mineralsäuren, z.B. Schwefelsäure, oder starken organischen Säuren erfolgen, bevorzugt wird Ameisensäure.Condensation is carried out in the acidic pH range, advantageously with the addition of monovalent water-soluble alkanols, such as methanol in particular, to just unlimited water dilutability given is. The duration of this manufacturing phase is known per se Way from the pair of values pH / temperature in the claimed ranges. The setting the acidic pH value for condensation can be achieved with mineral acids, e.g. sulfuric acid, or strong organic acids, formic acid is preferred.

Die Zugabe von Glyoxal und gegebenenfalls zusätzlichem Harnstoff erfolgt zu einem beliebigen Zeitpunkt nach Abbruch der Kondensationsreaktion, vorzugsweise unmittelbar nach Verlassen des sauren pH-Bereichs während des Abkühlens der Harzlösung auf Raumtemperatur. Bei Alkanolanteilen an der Obergrenze des beanspruchten Bereichs ist es zweckmäßig, das Kondensat unter vermindertem Druck abzukühlen.Glyoxal and, if necessary, additional urea are added at any time after termination of the condensation reaction, preferably immediately after leaving the acidic pH range while cooling the resin solution to room temperature. With alkanol contents at the upper limit of the claimed range it is advisable to cool the condensate under reduced pressure.

Die Kondensate fallen als 50 bis 70 %ige, vorzugsweise 55 bis 60 %ige wasserklare Produkte im Viskositätsbereich von 50 bis 500 mPas, an. Die Viskosität der 50 %igen Kondensatlösungen liegen im Bereich von 50 bis 120 mPas. Die erhaltenen Kondensatlösungen trüben bei Lagerung (Raumtemperatur) im Verlauf von Wochen leicht, ohne daß sich ihre Wasserverdünabarkeit oder Viskosität nennenswert ändert. Stark verdünnte, auch getrübte wäßrige Kondensatlösungen zeigen nach längerer Standzeit keine Ausscheidungen.The condensates fall as 50 to 70%, preferably 55 to 60% water-clear products in the viscosity range from 50 to 500 mPas. The viscosity of the 50% condensate solutions are in the range from 50 to 120 mPas. The received Condensate solutions become slightly cloudy over the course of weeks when stored (room temperature), without their water dilutability or viscosity changing significantly. Strong Dilute, even cloudy, aqueous condensate solutions show up after a long period of standing no excretions.

Die erfindungsgemäß hergestellten Kondensate sind verträglich mit schwach kationischen, neutralen oder anionischen wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Amino- und/oder Phenoplastkondensaten, insbesondere mit Harnstoff- und Melamin-Formaldehyd-Kondensaten. Sie können daher beispielsweise mit beliebigen Mengen geeigneter Melamin-Formaldehyd-Harze stabil abgemischt werden bzw. zur Streckung von Melamin-Formaldehyd-Harzen eingesetzt werden. Die erfindungsgemäß hergestellten Kondensate sind weiterhin verträglich mit anderen Uberzugs-, Imprägnier- und Bindemitteln, z.B.The condensates produced according to the invention are compatible with weakly cationic, neutral or anionic water-soluble or water-dispersible Amino and / or phenoplast condensates, especially with urea and melamine-formaldehyde condensates. You can therefore, for example, with any desired amounts of suitable melamine-formaldehyde resins be mixed in a stable manner or used for stretching melamine-formaldehyde resins will. The condensates produced according to the invention are also compatible with other coating, impregnating and binding agents, e.g.

schwach kationischen bis anionischen wasserlöslichen oder -dispergierbaren Polymeren auf Basis von Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Polyacrylsäure und Polyacrylsäureester, Polymethacrylsäure und Polymethacrylsäureester, Polyacrylamid und Polymethacrylamid weiterhin nativen Bindemitteln, wie Stärke und deren Modifizierungsprodukten, sowie üblicherweise verwendeten Hilfsstoffen, wie Emulgatoren, Netzmitteln und Haftvermittlern, wie sie insbesondere bei der Herstellung von Mineralfaservliesen, z.B. Glasfaservliesen, beim Verfestigen der Vliese verwendet werden.weakly cationic to anionic water-soluble or water-dispersible Polymers based on polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, polyacrylic acid and polyacrylic acid ester, Polymethacrylic acid and polymethacrylic acid esters, polyacrylamide and polymethacrylamide furthermore native binders, such as starch and their modification products, as well commonly used auxiliaries, such as emulsifiers, wetting agents and adhesion promoters, as they are especially in the production of mineral fiber fleeces, e.g. glass fiber fleeces, be used when consolidating the nonwovens.

Die Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Kondensate erfolgt in an sich üblicher Weise, vorzugsweise in Form eines wäßrigen Bades, unter Zusatz eines geeigneten sauren Katalysators, beispielsweise von Metailsalzen starker Säuren, vorzugsweise Magnesiumchlorid, oder Säuren, vorzugsweise Mineralsäuren, wie Phosphorsäure. Der Auftrag auf die Mineralfaservliese, z.B. die Glasfaservliese, sowie die Dosierung des Kondensatanteils bezogen auf das Vliesgewicht erfolgt in üblicher Weise.The condensates produced according to the invention are used in a conventional manner, preferably in the form of an aqueous bath, with additives a suitable acidic catalyst, for example metal salts of strong acids, preferably magnesium chloride, or acids, preferably mineral acids such as phosphoric acid. The application on the mineral fiber fleece, e.g. the glass fiber fleece, as well as the dosage the proportion of condensate based on the weight of the fleece takes place in the usual way.

Die Härtung der mit den Kondensaten und gegebenenfalls zusätzlich mit wasserverdünnbaren oder in Wasser dispergierten Amino- und/oder Phenoplastkondensaten imprägnierten Faservliese erfolgt in üblicher Weise im Temperaturbereich von meist 240 bis 2800C, wobei häufig 10 bis 30 Sec.The hardening of the with the condensates and possibly additionally with water-dilutable or water-dispersed amino and / or phenoplast condensates impregnated nonwovens takes place in the usual way in the temperature range of mostly 240 to 2800C, often 10 to 30 sec.

Verweilzeit im Trockenkanal ausreichen.Dwell time in the drying tunnel is sufficient.

Aufgrund ihres sehr niedrigen Gehalts an freiem Formaldehyd können die erfindungsgemäßen Kondensate praktisch als geruchsfrei angesehen werden. Sie weisen aus diesem Grund auch eine erheblich reduzierte Emission von Formaldehyd während der Applikation und des Aushärtungsvorganges z.B. bei der Vliesverfestigung auf.Due to their very low free formaldehyde content, the condensates according to the invention can be regarded as practically odorless. she For this reason, they also have a significantly reduced emission of formaldehyde during the application and the hardening process, e.g. when bonding the fleece on.

Die in den folgenden Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht. Gewichtsteile verhalten sich zu den Volumenteilen wie das Kilogramm zum Liter.The parts and percentages given in the following examples relate focus on the weight. Parts by weight relate to parts by volume like that Kilogram to liter.

Beispiel 1 7500 Teile einer in üblicher Weise erhaltenen wäßrigen Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensat-Lösung eines molaren Harnstoff zu Formaldehyd-Verhältnisses von 1 : 4 (Feststoffgehalt ca. 75 Gew.%) werden vorgelegt, 2600 Teile einer 68,5 %igen wäßrigen Harnstofflösung, 350 Teile Wasser und 310 Teile Natriumdisulfit zugegeben und das Gemisch unter Rühren auf 800C erhitzt. Nach Zugabe von 97 Volumenteilen 25 %iger wäßriger Natronlauge wird 15 Min. bei 850C gerührt. Anschließend wird mit 85 %iger Ameisensäure ein pH-Wert von 5.05 eingestellt und 37 Min. bei 850C gerührt.Example 1 7500 parts of an aqueous solution obtained in a conventional manner Urea-formaldehyde precondensate solution of a molar urea to formaldehyde ratio of 1: 4 (solids content approx. 75% by weight) are presented, 2600 parts of a 68.5 % strength aqueous urea solution, 350 parts of water and 310 parts of sodium disulfite were added and the mixture is heated to 80 ° C. with stirring. After adding 97 parts by volume 25% strength aqueous sodium hydroxide solution is stirred for 15 minutes at 850.degree. Then with 85% formic acid was adjusted to pH 5.05 and stirred for 37 minutes at 850C.

Nach Zugabe von 925 Teilen Wasser, 17 Volumenteilen 25 %iger Natronlauge, 431 Teilen 40 %iger wäßriger Glyoxal-Lösung und 1505 Teilen Harnstoff--Lösung erhält man 13810 Teile einer 55 %igen lÇondensat-Lösung, die 0.1 % freie Formaldehyd und eine Viskosität von 38 Sec. nach DIN 53211 aufweist.After adding 925 parts of water, 17 parts by volume of 25% sodium hydroxide solution, 431 Parts of 40% aqueous glyoxal solution and 1505 parts of urea solution are obtained one 13810 parts of a 55% lÇondensat solution containing 0.1% free formaldehyde and a viscosity of 38 sec. according to DIN 53211.

Beispiel 2 7500 Teile eines Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensates gemäß den Angaben von Beispiel 1, 2600 Teile 68.5 %ige wäßrige Harnstoff-Lösung, 350 Teile Wasser und 310 Teile Natriumdisulfit werden unter Rühren auf 850C erhitzt. Durch Zugabe von 25 %iger wäßriger Natronlauge wird pH 10.2 eingestellt und dann 15 Min. bei 850C gerührt. Anschließend werden 41 Volumenteile 85 %ige Ameisensäure zugegeben und 40 Min. bei 850C gerührt. Nach Zugabe von 925 Teilen Wasser wird mit 25 %iger wäßriger Natronlauge pH 9.5 eingestellt, 431 Teile 40 %ige wäßrige Glyoxal-Lösung und 630 Teile 86.5 %ige wäßrige Harnstoff-Lösung zugesetzt und auf Raumtemperatur abkühlen lassen. Man erhält 12935 Teile 55 %ige Kondensatlöung eines Gehaltes an freiem Formaldehyd von 0.15 % und einer Viskosität von 49 Sec. nach DIN 53211.Example 2 7500 parts of a urea-formaldehyde precondensate according to the details of Example 1, 2600 parts of 68.5% strength aqueous urea solution, 350 parts Water and 310 parts of sodium disulfite are heated to 850 ° C. with stirring. By Addition of 25% aqueous sodium hydroxide solution is adjusted to pH 10.2 and then 15 min. stirred at 850C. Then 41 parts by volume of 85% formic acid are added and stirred for 40 min. at 850C. After adding 925 parts of water, 25% strength is added aqueous sodium hydroxide solution adjusted to pH 9.5, 431 parts of 40% strength aqueous glyoxal solution and 630 parts of 86.5% strength aqueous urea solution were added and brought to room temperature let cool down. 12935 parts of 55% strength condensate solution are obtained free formaldehyde of 0.15% and a viscosity of 49 sec. according to DIN 53211.

Beispiel 3 7500 Teile eines Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensates gemäß den Angaben von Beispiel 1, 2600 Teile 68.5 %ige wäßrige Harnstoff-Lösung, 350 Teile Wasser und 310 Teile Natriumdisulfit werden unter Rühren auf 80 bis 850C erhitzt. Mit 25 %iger wäßriger Natronlauge wird pH 10.25 eingestellt und 15 Min. bei 850C gerührt. Nach Einstellung von pH 5.00 mit 85 %iger Ameisensäure wird bei 85 bis 900C gerührt, bei 1 Teil Harzlösung mit 1.0 + 0.2 Teilen einer 25 %igen wäßrigen Lösung von Magnesiumsulfat bei Raumtemperatur eine bleibende starke Trübung ergibt. Mit 25 %iger wäßriger Natronlauge wird nun pH 9.5 eingestellt, 925 Teile Wasser, 431 Teile einer 40 %igen wäßrigen Glyoxal-Lösung und 425 Teile 68.5 %ige wäßrige Harnstofflösung zugesetzt und abgekühlt. Man erhält 12733 Teile 55 %ige Kondensat-Lösung eines Gehaltes an freiem Formaldehyd von 0.44 % und einer Viskosität von 60 Sec. nach DIN 53211.Example 3 7500 parts of a urea-formaldehyde precondensate according to the details of Example 1, 2600 parts of 68.5% strength aqueous urea solution, 350 parts Water and 310 parts of sodium disulfite are heated to 80 ° to 850 ° C. with stirring. The pH is adjusted to 10.25 with 25% aqueous sodium hydroxide solution and 15 min. At 850C touched. After adjusting to pH 5.00 with 85% formic acid, at 85 to Stirred 900C, with 1 part resin solution with 1.0 + 0.2 parts of a 25% aqueous Solution of magnesium sulphate at room temperature gives a permanent strong turbidity. With 25% aqueous sodium hydroxide solution, pH 9.5 is now set, 925 parts of water, 431 parts of a 40% strength aqueous glyoxal solution and 425 parts of a 68.5% strength aqueous solution Urea solution added and cooled. 12733 parts of 55% strength condensate solution are obtained a content of free formaldehyde of 0.44% and a viscosity of 60 sec. according to DIN 53211.

Beispiel 4 7276 Teile eines Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensates gemäß den Angaben in Beispiel 1, 2522 Teile 68.5 %ige wäßrige Harnstoff-Lösung, 334 Teile Wasser und 303 Teile Natriumdisulfit werden innerhalb von 33 Min. gleichmäßig auf 80°C erwärmt. Nach Zugabe von 94 Volumteilen 25 %iger wäßriger Natronlauge wird das Reaktionsgemish 15 Min. bei 85°C erhalten, wo- bei der pH-Wert auf 10.25 gesenkt wird. Mit 85 %iger Ameisensäure wird dann pH 5.0 eingestellt, 388 Teile Methanol zugegeben und 85 Min. bei 850C gerührt. Nach Zugabe von 582 Teilen Wasser wird mit 25 Xiger wäßriger Natronlauge pH 9.30 eingestellt, 419 Teile einer 40 %igen wäßrigen Glyoxal-Lösung und 723 Teile 68.5 %iger wäßriger Harnstoff-Lösung zugesetzt und abgekühlt. Man erhält 12700 Teile einer Kondensat-Lösung eines Feststoffgehaltes von 55.2 x und einer Viskosität von 80 Sec. nach DIN 53211. Der Gehalt an freiem Formaldehyd beträgt 0.1 %.Example 4 7276 parts of a urea-formaldehyde precondensate according to the information in Example 1, 2522 parts of 68.5% strength aqueous urea solution, 334 parts Water and 303 parts of sodium disulfite are evenly distributed within 33 minutes 80 ° C heated. After adding 94 parts by volume of 25% strength aqueous sodium hydroxide solution the reaction mixture received for 15 min. at 85 ° C, where- at the pH is lowered to 10.25. The pH is then adjusted to 5.0 with 85% formic acid, 388 parts of methanol were added and the mixture was stirred at 850.degree. C. for 85 minutes. After adding 582 parts Water is adjusted to pH 9.30 with 25% aqueous sodium hydroxide solution, 419 parts of a 40% strength aqueous glyoxal solution and 723 parts of 68.5% strength aqueous urea solution added and cooled. 12700 parts of a condensate solution with a solids content are obtained of 55.2 x and a viscosity of 80 sec. according to DIN 53211. The content of free Formaldehyde is 0.1%.

Beispiel 5 4200 Teile eines Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensates gemäß den Angaben in Beispiel 1, 1458 Teile 68.5 %ige Harnstoff-Lösung, 192 Teile Wasser und 175 Teile Natriumdisulfit werden auf 850C erhitzt. Mit 54 Volumenteilen 25 %iger wäßriger Natronlauge wird pH 10.04 eingestellt und 15 Min.Example 5 4,200 parts of a urea-formaldehyde precondensate according to the information in Example 1, 1458 parts of 68.5% urea solution, 192 parts of water and 175 parts of sodium disulfite are heated to 850C. With 54 parts by volume 25% aqueous sodium hydroxide solution is adjusted to pH 10.04 and 15 min.

bei 900C gerührt. Nach Zugabe von 445 Teilen Methanol wird mit 85 %iger Ameisensäure pH 5.00 eingestellt und 46 Min. bei 88 bis 900C gerührt. Mit 25 %iger wäßriger Natronlauge wird pH 9.50 eingestellt und unter vermindertem Druck (100 bis 40 mbar) das Kondensat auf 250C abgekühlt. Nach Zugabe von 242 Teilen 40 %iger wäßriger Glyoxal-Lösung und 416 Teilen 68.5 %iger wäßriger Harnstoff-Lösung erhält man ein Kondensat eines Feststoffgehaltes von 61 %, einer Viskosität von 62 Sec. nach DIN 53211 und eines Gehaltes an freiem Formaldehyd von 0.15 %. Die Ausbeute beträgt 6753 Teile.stirred at 900C. After addition of 445 parts of methanol, 85 % formic acid was adjusted to pH 5.00 and stirred for 46 minutes at 88 to 90.degree. With 25% strength aqueous sodium hydroxide solution is adjusted to pH 9.50 and under reduced pressure (100 to 40 mbar) the condensate is cooled to 250C. After adding 242 parts 40 % aqueous glyoxal solution and 416 parts of 68.5% aqueous urea solution a condensate with a solids content of 61% and a viscosity of 62 sec. according to DIN 53211 and a free formaldehyde content of 0.15%. the Yield is 6753 parts.

Vergleichsbeispiel A (U:F = 1:2,0) (a) 1000 Teile eines Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensates, erhalten aus 50 Teilen Formaldehyd, 25 Teilen Harnstoff und 25 Teilen Wasser, 365 Teile einer 68.5 %igen wäßrigen Harnstoff-Lösung und 46 Teile Wasser werden auf 85 bis 900C erhitzt und 15 bis 20 Min. bei dieser Temperatur bei pH 7.5 bis 9.0 umgesetzt. Anschließend wird der pH--Wert auf 5.0 bis 5.5 gebracht und solange kondensiert, bis eine Probe der Reaktionsmischung eben noch unbegrenzt wasserverdünnbar ist. Durch Zugabe von 25 %iger wäßriger Natronlauge wird pH 8.5 bis 9.0 eingestellt und abgekühlt.Comparative Example A (U: F = 1: 2.0) (a) 1000 parts of a urea-formaldehyde precondensate, obtained from 50 parts of formaldehyde, 25 parts of urea and 25 parts of water, 365 Parts of a 68.5% strength aqueous urea solution and 46 parts of water are added 85 to 900C and heated for 15 to 20 minutes at this temperature at pH 7.5 to 9.0 implemented. Then the pH - value is brought to 5.0 to 5.5 and condensed as long as until a sample of the reaction mixture is just infinitely dilutable with water. The pH is adjusted to 8.5 to 9.0 by adding 25% strength aqueous sodium hydroxide solution cooled down.

Man erhält eine klare, wasserverdünnbare Harzlösung mit 60 % Feststoffgehalt, einem Gehalt an freiem Formaldehyd von 2.0 t 0.2 % und einer Viskosität von 65 Sec. nach DIN 53211. A clear, water-dilutable resin solution with 60% solids content is obtained, a content of free formaldehyde of 2.0 t 0.2% and a viscosity of 65 sec. according to DIN 53211.

Das Harz weist nach 9 Tagen eine Viskosität von 107 Sec. auf und ist nicht mehr ausreichend wasserverdünnbar. The resin has a viscosity of 107 seconds after 9 days. on and is no longer sufficiently dilutable with water.

(b> Setzt man nach der Kondensation 0.024 Mol Glyoxal je Mol eingesetzten Formaldehyds zu, so erhält man ein Kondensat, das 21 Tage stabil ist (Lagertemperatur 20+1"C).(b> If, after the condensation, 0.024 mol of glyoxal is used per mol of used Formaldehyde, a condensate is obtained that is stable for 21 days (storage temperature 20 + 1 "C).

Vergleichsbeispiel B (U:F - 1:2,0; modifiziert mit Sulfit) (a) Man arbeitet wie in Vergleichsbeispiel A angegeben, gibt jedoch zu Beginn der Reaktion auf 1200 Teile des Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensates 76.5 Teile Natriumsulfit (entspricht 0.0403 Mol je Mol Formaldehyd bzw. 0.0806 Mol je Mol Harnstoff) zu. Mit Wasser wird ein Feststoffgehalt von 55 X eingestellt.Comparative Example B (U: F - 1: 2.0; modified with sulfite) (a) Man works as indicated in Comparative Example A, but gives at the beginning of the reaction to 1200 parts of the urea-formaldehyde precondensate 76.5 parts of sodium sulfite (corresponds to 0.0403 mol per mol of formaldehyde or 0.0806 mol per mol of urea). A solids content of 55% is set with water.

Man erhält ein Kondensat eines Feststoffgehalts von 55 %, eines Gehalts an freiem Formaldehyd von 1.75 % und einer Viskosität von 61 sec. nach DIN 53211. A condensate with a solids content of 55% is obtained of free formaldehyde of 1.75% and a viscosity of 61 seconds according to DIN 53211.

Die Lagerstabilität des Kondensats bei unbegrenzter Wasserverdünnbarkeit beträgt 12 bis 15 Tage. The storage stability of the condensate with unlimited water dilutability is 12 to 15 days.

(b) Zu der nach (a) erhaltenen Kondensatlösung gibt man 0.024 Mol Glyoxal je Mol insgesamt eingesetzten Formaldehyds. Die Kondensat-Lösung hatte dann einen Gehalt an freiem Formaldehyd von 1.5 % und eine Viskosität von 59 Sec. nach DIN 53211. Ihre Wasserverdünnbarkeit blieb 77 Tage erhalten.(b) 0.024 mol is added to the condensate solution obtained according to (a) Glyoxal per mole of total formaldehyde used. The condensate solution then had a free formaldehyde content of 1.5% and a viscosity of 59 seconds. after DIN 53211. Its dilutability in water was retained for 77 days.

Vergleichsbeispiel C (U:F = 1:2,0; modifiziert mit Sulfit und Methanol) (a) Wie in Vergleichsbeispiel A angegeben, werden 120 Teile Harnstoff--Formaldehyd-Vorkondensat, 437 Teile der genannten Harnstofflösung, 55 Teile Wasser und zusätzlich 51 Teile Natriumdisulfit umgesetzt.Comparative example C (U: F = 1: 2.0; modified with sulfite and methanol) (a) As indicated in Comparative Example A, 120 parts of urea - formaldehyde precondensate, 437 parts of the urea solution mentioned, 55 parts of water and an additional 51 parts Sodium disulfite implemented.

Vor der Zugabe von Ameisensäure zur Einstellung des schwach sauren Kondensations-pH-Bereiches werden 64 Teile Methanol (entsprechend 0.1 Mol pro Mol eingesetzten Formaldehyds) zugesetzt und kondensiert, bis 1 Volumenteil Harzlösung mit 1.6 Volumenteilen einer 25 %igen wäßrigen Magnesiumsulfat-Lösung eine bleibende Trübung bei Raumtemperatur ergibt. Before adding formic acid to adjust the weakly acidic Condensation pH range 64 parts of methanol (corresponding to 0.1 mol per mol formaldehyde used) added and condensed, up to 1 part by volume of resin solution with 1.6 parts by volume of a 25% strength aqueous magnesium sulfate solution a permanent one Results in turbidity at room temperature.

Nach Zugabe von 98 Teilen Wasser werden 1866 Teile einer 55 %igen Kondensat-lösung eines Gehalts an freiem Formaldehyd von 1.48 % und einer Viskosität von 41 Sec. nach DIN 53211 erhalten. Sie war nach 3 Tagen nicht mehr ausreichend mit Wasser verdünnbar. After adding 98 parts of water, 1866 parts of a 55% strength Condensate solution with a free formaldehyde content of 1.48% and a viscosity of 41 sec. obtained according to DIN 53211. It was no longer sufficient after 3 days can be diluted with water.

(b) Zu der nach (a) erhaltenen Kondensat-Lösung gibt man 0.025 Mol Glyoxal je Mol ingesamt eingesetzten Formaldehyds. Die Kondensat-Lösung (b) war nach 12 Tagen nicht mehr ausreichend mit Wasser verdünnbar.(b) 0.025 mol is added to the condensate solution obtained according to (a) Glyoxal per mole of total formaldehyde used. The condensate solution (b) was after 12 days no longer sufficiently dilutable with water.

Anwendungsdaten (a) Was serverdünnbarkeit Zur Beurteilung der Wasserverdünnbarkeit der in den Beispielen beschriebenen Kondensat-Lösungen wird ein elektrolythaltiges Wasser folgender definierter Zusammensetzung verwendet: 283 mg CaC12 pro 1 H20 142.3 mg MgCl2 . 6 H20 11 II 1127 mg Na2S04 . 10 H20 " " " II 504 mg NaHC03 T? II II Wasserverdünnbarkeit wird als ausreichend angesehen, wenn eine mit oben genanntem elektrolythaltigem Wasser auf 5 Gew.% Festgehalt verdünnte Kondensatlösung länger als 6 Stunden ohne Ausscheidung von Flocken oder Bildung von Bodensatz stabil blieb.Application data (a) What server thinnability To assess the water thinnability the condensate solutions described in the examples becomes an electrolyte-containing one Water of the following defined composition is used: 283 mg CaC12 per 1 H20 142.3 mg MgCl2. 6 H20 11 II 1127 mg Na2S04. 10 H20 "" "II 504 mg NaHC03 T? II II water dilutability is considered sufficient if one with the above-mentioned electrolyte-containing Water condensate solution diluted to 5% by weight solids content for more than 6 hours without Excretion of flakes or the formation of sediment remained stable.

(b) Reißfestigkeiten Zur Ermittlung der Reißfestigkeiten werden Glasfaservliese mit einem Flächengewicht von 35 bis 50 g/m2 eingesetzt. Die darin enthaltenen Glasfasern sind ca. 10 bis 15 mm lang und weisen im Mittel einen Durchmesser von 1211m auf. Die Vliese wurden in einer 20 %igen wäßrigen Kondensat--Flotte von pH 4.0 (eingestellt mit Phosphorsäure) auf 20 % Kondensatanteil bezogen auf Glasgewicht imprägniert und anschließend in einem Umlauftrockenschrank 2 Min. bei 2000 c getrocknet.(b) Tear strengths To determine the tear strengths, glass fiber nonwovens are used with a basis weight of 35 to 50 g / m2. The glass fibers it contains are approx. 10 to 15 mm long and have an average diameter of 1211 m. The fleeces were set in a 20% strength aqueous condensate liquor with a pH of 4.0 with phosphoric acid) impregnated to a condensate content of 20% based on the weight of the glass and then dried in a circulation drying cabinet for 2 minutes at 2000 ° C.

Anschließend wird die Reißfestigkeit des Vlieses im trockenen Zustand sowie nach Lagerung während 15 Min. in Wasser von Raumtemperatur bestimmt.The tear strength of the fleece is then determined in the dry state and determined after storage for 15 minutes in water at room temperature.

Die Prüfung der Reißfestigkeit erfolgt nach DIN 52141.The tensile strength test is carried out in accordance with DIN 52141.

Die so erhaltenen Werte sind für die nach den Beispielen und Vergleichsbeispielen erhaltenen Kondensat-Lösungen in den Tabellen 1 und 2 zusammengestellt.The values thus obtained are for those according to the examples and comparative examples The resulting condensate solutions are compiled in Tables 1 and 2.

Bestimmung der Rondensat-Kenndaten a) freier Formaldehyd Die Bestimmung des Gehalts an freiem Formaldehyd erfolgte nach DeJong und DeJonge, Receuil Trav. chim. PaysBas 71, 643 - 660 (1952).Determination of the rondensate characteristics a) Free formaldehyde The determination the content of free formaldehyde was carried out according to DeJong and DeJonge, Receuil Trav. chim. PaysBas 71, 643-660 (1952).

b) Viskosität Die Bestimmung erfolgte gemaß DIN 53211 durch Messung der Auslaufzeit der Kondensat-Lösungsprobe im DIN-Becher 4 bei 200C.b) Viscosity The determination was carried out in accordance with DIN 53211 by measurement the flow time of the condensate solution sample in the DIN cup 4 at 200C.

c) Feststoffgehalt 5 g Kondensat-Lösung werden auf 1 mg genau in einen Weißblechdeckel eines Durchmessers von 5 cm eingewogen und 2 Stunden bei 1200C bei Normaldruck im Trockenschrank aufbewahrt. Aus der Gewichtsdifferenz errechnet sich der angegebene Festgehalt in % (m/m).c) Solids content 5 g of condensate solution are exactly 1 mg in a Tinplate lid with a diameter of 5 cm weighed in and at 1200C for 2 hours Stored in a drying cabinet at normal pressure. The difference in weight is used to calculate the specified fixed content in% (m / m).

Tabelle 1 Zusammensetzung, Kenndaten und Lagerstabilität Beispiel Verleichsbeispiel 1 2 3 4 5 A B C Molverhältnis Formaldehyd/Harnstoff Anfang 2.05 2.05 2.05 2.05 2.05 2.00 2.00 2.00 Ende 1.60 1.75 1.90 1.80 1.80 2.00 2.00 2.00 Freier Formaldehyd (%) 0.1 0.15 0.44 0.15 0.25 2.10 a) 1.75 1.48 b) 1.50 Feststoffgehalt (%) 55 55 55 55 61 60 a) 55 55 b) 55 Modifizierungsmittel Sulfit als HSO3 (Mol pro Mol CH2O-gesamt) 0.013 0.013 0.013 0.013 0.013 - 0.0195 0.013 Methanol (Mol pro Mol CH2O-gesamt) - - - 0.10 0.10 - - 0.10 Glyoxal (Mol pro Mol CH2O-gesamt) 0.024 0.024 0.024 0.024 0.024 a) 0.024 a) - a) -b) 0.024 b) 0.025 Lagerstabilität bzgl. Wasserverdünnbarkeit (Tage) 40 48 69 90 64 9 a) 12-15 a) 3 a) 21 b) 77 b) 12 Tabelle 1 (Fortsetzung) Zusammensetzung, Kenndaten und Lagerstabilität Beispiel Vergleichsbeispiel 1 2 3 4 5 A B C Viskositätsuafbau Ausaufzeit gemäß DIN 53211 (Sec.) a) a) b) a) b) nach 0 38 42 72 24 62 65 59 61 58 41 40 1 44 53 72 28 69 98 62 64 57 - 41 2 46 54 73 30 71 - 64 64 62 - 43 4 49 60 72 34 72 - - - 65 - -6 58 78 102 38 73 - - - 66 - -8 80 112 147 42 76 - - - 72 - -10 - - - 44 80 - - - 82 - -12 Wochen nach Herstellung - - - 55 - - - - - - - Tabelle 2 Anwendungstechnische Kenngrößen Trockenreißfestigkeit Naßreißfestigkeit (N/5 cm) (N/5 cm) Beispiel 1 235 135 Beispiel 2 262 146 Beispiel 3 250 136 Beispiel 4 230 140 Beispiel 5 235 135 Vergleichsbeispiel A a) 217 139 Vergleichsbeispiel B b) 212 119 Vergleichsbeispiel C a) u. b) keine Messung, da Lagerstabilität bzw. Wasserverdünnbarkeit zu kurzTable 1 Composition, characteristics and storage stability Example Comparative example 1 2 3 4 5 A B C molar ratio formaldehyde / urea beginning 2.05 2.05 2.05 2.05 2.05 2.00 2.00 2.00 End 1.60 1.75 1.90 1.80 1.80 2.00 2.00 2.00 Free formaldehyde (%) 0.1 0.15 0.44 0.15 0.25 2.10 a) 1.75 1.48 b) 1.50 Solids content (%) 55 55 55 55 61 60 a) 55 55 b) 55 Modifying agent sulfite as HSO3 (mol per Mol CH2O total) 0.013 0.013 0.013 0.013 0.013 - 0.0195 0.013 methanol (mol per Moles CH2O total) - - - 0.10 0.10 - - 0.10 glyoxal (moles per mole CH2O total) 0.024 0.024 0.024 0.024 0.024 a) 0.024 a) - a) -b) 0.024 b) 0.025 Storage stability with regard to Water dilutability (days) 40 48 69 90 64 9 a) 12-15 a) 3 a) 21 b) 77 b) 12 Tabel 1 (continued) Composition, characteristics and storage stability Example Comparative example 1 2 3 4 5 A B C Viscosity build-up Dwell time according to DIN 53211 (Sec.) A) a) b) a) b) to 0 38 42 72 24 62 65 59 61 58 41 40 1 44 53 72 28 69 98 62 64 57 - 41 2 46 54 73 30 71 - 64 64 62 - 43 4 49 60 72 34 72 - - - 65 - -6 58 78 102 38 73 - - - 66 - -8 80 112 147 42 76 - - - 72 - -10 - - - 44 80 - - - 82 - -12 weeks after manufacture - - - 55 - - - - - - - Table 2 Application parameters Dry tensile strength Wet tensile strength (N / 5 cm) (N / 5 cm) Example 1 235 135 Example 2 262 146 Example 3 250 136 Example 4 230 140 Example 5 235 135 Comparative example A a) 217 139 comparative example B b) 212 119 comparative example C a) and b) none Measurement because storage stability or water dilutability is too short

Claims

Claims 1. Process for the production of water-dilutable, low-formaldehyde and storage-stable urea-formaldehyde condensates of low viscosity by 10 Condensation of urea and formaldehyde in molar ratio for up to 30 minutes 1: 2.0 to 2.25 in the presence of alkali sulfite at pH values from 9.0 to 10.5 and Temperatures from 80 ° C to reflux temperature and subsequent further condensation at pH values from 4.0 to 6.0 at 70 to 950C, characterized in that each Mol of formaldehyde 0.01 to 0.03 mol of alkali metal sulfite is used in the condensation pH 4.0 to 6.0 per mole of formaldehyde with the addition of 0 to 0.2 moles of a water-soluble one Alkanol condenses until there is still unlimited water dilutability, then urea is added until the total molar ratio of urea to formaldehyde is reached 1: 1.60 to 1.95 and still 0.01 to 0.04 mol of glyoxal per mol of formaldehyde inflicts.

2. Use of the prepared by the method of claim 1 Urea-formaldehyde condensates, optionally mixed with water-thinnable ones or amino and / or phenoplast condensates dispersed in water as coating, Lin impregnation and binding agent for flat substrates.

3. Use of the prepared by the method of claim 1 Urea-formaldehyde condensates, optionally mixed with water-thinnable ones or water-dispersible amino and / or phenoplast condensates as binders for nonwovens made of organic and / or mineral fibers, preferably glass fibers, Basalt fibers, alumina fibers and polyester fibers.