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DE3344554A1 - Rauchprodukt, enthaltend nicotin-n' -oxid - Google Patents

Rauchprodukt, enthaltend nicotin-n' -oxid

Info

Publication number
DE3344554A1
DE3344554A1 DE19833344554 DE3344554A DE3344554A1 DE 3344554 A1 DE3344554 A1 DE 3344554A1 DE 19833344554 DE19833344554 DE 19833344554 DE 3344554 A DE3344554 A DE 3344554A DE 3344554 A1 DE3344554 A1 DE 3344554A1
Authority
DE
Germany
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nicotine
oxide
trans
oxidation
cis
Prior art date
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Withdrawn
Application number
DE19833344554
Other languages
English (en)
Inventor
Gert Dipl.-Chem. Dr. 2000 Hamburg Rudolph
Gerald Dipl.-Ing. 2200 Elmshorn Schmekel
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
British American Tobacco Germany GmbH
Original Assignee
BAT Cigarettenfabriken GmbH
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Filing date
Publication date
Application filed by BAT Cigarettenfabriken GmbH filed Critical BAT Cigarettenfabriken GmbH
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Priority to DE8484114573T priority patent/DE3470830D1/de
Priority to CA000469624A priority patent/CA1249831A/en
Priority to US06/679,573 priority patent/US4641667A/en
Priority to AU36420/84A priority patent/AU3642084A/en
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • A24—TOBACCO; CIGARS; CIGARETTES; SIMULATED SMOKING DEVICES; SMOKERS' REQUISITES
    • A24B—MANUFACTURE OR PREPARATION OF TOBACCO FOR SMOKING OR CHEWING; TOBACCO; SNUFF
    • A24B15/00—Chemical features or treatment of tobacco; Tobacco substitutes, e.g. in liquid form
    • A24B15/18—Treatment of tobacco products or tobacco substitutes
    • A24B15/28—Treatment of tobacco products or tobacco substitutes by chemical substances
    • A24B15/30—Treatment of tobacco products or tobacco substitutes by chemical substances by organic substances
    • A24B15/36—Treatment of tobacco products or tobacco substitutes by chemical substances by organic substances containing a heterocyclic ring
    • A24B15/38—Treatment of tobacco products or tobacco substitutes by chemical substances by organic substances containing a heterocyclic ring having only nitrogen as hetero atom

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  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacture Of Tobacco Products (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)

Description

- Lf--
Glawe, Delfs, Moll & Partner'- ρ IT(MO/83·-"Seite 4 33445
Beschreibung»
Die Erfindung betrifft ein Rauchprodukt, insbesondere Tabak mit oder ohne Umhüllungsmaterial, enthaltend Nicotin-N1-oxid.
Aus "Die Nahrung", 4. Jahrgang 1&60, Heft 4, Seite 310 - 323, insbesondere Seite 322, Zusammenfassung bzw. Summary, ist bekannt, daß Nicotin-N'-oxid, enthalten in Rauchtabak, beim Abrauchen Nicotin bildet und zu einer Steigerung des Nicotingehaltes im Haupt- und Nebenstromrauch führt.
Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß das cis-Isomere des Nicotin-N1-oxids zu einer erheblichen Verschlechterung des Rauchgeschmacks führt. Demgemäß ist die Erfindung in erster Linie auf ein Rauchprodukt gerichtet, dessen Rauch durch Nicotin-N'-oxidzusatz einen erhöhten Nicotingehalt aufweist,wobei die oben genannte Geschmacksbeeinträchtigung des Rauches durch den cis-Isomeren vermieden werden kann.
Unter dem hier verwendeten Begriff "Rauchprodukt" sind Schnitttabak, Pfeifentabak, Cigaretten, Zigarillos oder Zigarren aus
(Slawe y Deifs? Moll & Partner—" ρ 13-040/83. .-"SgiLte 5 ο ο / / r r /
3344bb4
Tabak mit oder ohne zugesetzten Nicht-Tabak-Materialien und/ oder rekonstituiertem Tabak zu verstehen. Das Rauchprodukt der Erfindung kann mit oder ohne Umhüllungsmaterial hergestellt sein,, wobei als Umhüllungsmaterial (Zigarettenpapier, Zigarren- oder Zigarilloumhtillungen aus Tabak oder Nicht-Tabak-Materia·= lien verwendet werden können0
Das Rauchprodukt der Erfindung enthält erfindungsgemäß trans-BIiCOtXR=H"-©seid, das frei oder im wesentlichen frei von eis·= Hic©tin=MB =o2Sid ist oder einen Gehalt von höchstens 10 Gew<>~% des eis-Isomeren aufweist? und zwar in einer Menge bis zu 5 =S1, bezogen auf das Hauchprodukttrockengewicht.
Es wurde gefunden, daß ein Gehalt von höchstens 10 Gew.-% des eis=!sQHieren in dem trans-Isomeren ohne Geschmacksbeeinträchti= gungen bleibt» Höhere Anteile an den cis-Isomeren in der Größenordnung von 10 bis 30 GeWo-% können hingenommen werden,, erfordern dann jedoch bestimmte geschmacksverbessernde Zusätze !Flavours)„ die d©n nachteiligen Geschmack des cis-Isomeren, wenn auch nicht vollständig? überdecken können«,
Das srfindungsgemSS einzusetzende trans-Nicotin-N'-oxid? das frei oder im wesentlichen frei von cis-Nicotin-N0-oxid ist oder einen Gehalt von höchstens 10 GeWo-% des cis-Isomeren aufxi?eist? kaan dera Tabak bzw» den darin enthaltenen Nicht-Tabak-Materialien und/oder den gegebenenfalls vorhandenen Umhüllungsmaterialien„ SoBo dera Cigarettenpapier oder den Zigarren™ oder Zigarillousnhüllungen aus Tabak und/oder Mcht=Tabak-Materialien(zugesetzt seinο Di© Zugabe erfolgt zweckmäßigerweise auf das fertige Tabakmaterial, zoB„ in Form einer wässrigen Lösung, oder auf das fertig© Umhüllungsmaterial? z.B. in einer alkoholischen oder i-jlssrig=alkoholischen Lösung.
Die Erfindung ist weiterhin auf ein Verfahren zur Herstellung von trans-Hicotin-N'-oxid, das frei oder im wesentlichen frei
...6 BAD ORIGINAL
Glawe, DeIf s, Moll & Partner--" ρ -13-040/8:1^ Seite 6
von cis-Nicotin-N'-oxid ist, insbesondere zur Verwendung als Additiv zu Rauchprodukten der Erfindung, gerichtet.
Isomerengemische des Nicotin-N'-oxids wurden erstmals durch Oxidation von Nicotin mit wässrigem Wasserstoffperoxid erhalten, vgl. Chem. Ber. 2£, 61-67 (1891) . Eine Verbesserung dieses Verfahrens unter Verwendung eines Molverhältnisses von Nicotin zu Wasserstoffperoxid von 1 : 3 ist in J. örg.Chem. 24, 275 - 277 (1970) beschrieben. Nachteilig an diesem Verfahren ist insbesondere die lange Reaktionszeit von 2-3 Tagen und der große Überschuß an Oxidationsmitteln, der eine wirtschaftliche Nutzung dieses Verfahrens verbietet. Zudem ließ sich das erhaltene Isomerengemisch des Nicotin-N'-oxids nicht isolieren; die Endprodukte mußten als Pikrate isoliert und charakterisiert werden.
Wesentlich kürzere Oxidationszeiten lassen sich bei der Herstellung der Isomerengemische des Nicotin-N'r-oxids erzielen, wenn man gemäß J. org. Chem. 35/ 1721 - 1722 (1970) Nicotin mit organischen Perrsäuren oxidiert. Die gewünschten Reaktionsprodukte erfordern jedoch einen erhöhten Reinigungsaufwand; zudem ist ein solches Verfahren zur Herstellung von Nicotin-N1-oxiden wegen des hohen Preises organischer Persäuren unwirtschaftlich.
Die Erfindung ist somit weiterhin auf ein Verfahren zur Herstellung von trans-Nicotin-N'-oxid gerichtet, das frei oder im wesentlichen frei von cis-Nicotin-N'-oxid ist, kurze Reaktionszeiten benötigt, und bei dem zusätzlich nur lebensmittelrechtlich unbedenkliche Hilfsstoffe zur Anwendung kommen.
Das Verfahren der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxidation in Gegenwart katalytischer Mengen an nicht-oxidierenden anorganischen und/oder organischen Säuren mit einem pK-Wert von weniger als 5 durchführt. Die Reaktionstemperatur bei der Umsetzung soll in jedem Falle möglichst niedrig sein, da
Glawe, DeIfs, Moll & Partner""-" ρ -1:te4-0/83---'siite 7 33/, Λ
höhere Raktionstemperaturen die Bildung von Zersetzungspro™ dukten sowie des cis-Isomeren, wenn auch letzteresnur in geringem Umfangf begünstigen. Die Reaktionstemperatur sollte keinesfalls über 90eC liegen, da es sonst zu explosionsartigen Zersetzungen des Wasserstoffperoxids kommen kann. Als katalytisch wirksame Säuren mit einem pK-Wert von weniger als 5 sind insbesondere Monocarbon=, Dicarfoon- oder Polycarbonsäuren sowie deren Hydroxy-, Keto·= oder ungesättigte Derivate geeignet. Bevorzugt ist die Verwendung von im Tabak vorkommenden natürlichen Carbon-, Dicarbon·= oder Polycarbonsäuren, wie sie beispielsweise aus Chem. Rev» 6J3„ 169 - 171 (1968) bekannt sind„ insbesondere Malon-, Bernstein- und Apfelsäure „ Die Verwendung von Citronensäure ist besonders bevorzugt.,
Die Umsetzung von nicotin mit Wasserstoffperoxid erfolgt vorzugsx-jeise in im i-iesentlichen äquimolaren Mengen, wobei vorzugsweise das Wasserstoffperoxid vorgelegt und Nicotin zugetropft wird. Als Oxidationsmittel setzt man zweckmäßigerweise handelsübliches Wasserstoffperoxid in Form einer 30 %™igen wässrigen Lösung zu»
Die als Katalysatoren verwendeten Säuren werden vorzugsweise in einer Menge von 20 - 100 müfol pro Mol Nicotin verwendete
Ss hat sich als günstig für die Abtrennung des erfindungsgemäß herzustellenden trans·= Isomeren erwiesen, wenn man das bei der Oxidation erhaltene Oxidationsgemisch entwässert. Dabei kann fix© Entx-jässerung vorzugsweise durch azeotrope Destillation unter Verwendung von n-Propanol als azeotropes Entwässerungsmittel erfolgen» Verbleibende Wasserspuren können aus dem so getrockneten
Reaktionsgemiseh mittels Molekularsieb (Porengröße 4A) entfernt werden„ Aus dem trocknen Oxidationsgemisch kristallisiert das trans-Nicotin-BJ'-oxid in reiner Form aus. Es kann dem Tabak und/oder dem Umhüllungsmaterial in der oben beschriebenen Weise zugesetzt werden, wobei man es aus Kostengründen mit bis zu
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10 Gew.-% des cis-Isomeren strecken kann.
Das nach der Aufarbeitung des Oxidationsgemisches zurückbleibende cis-Isomere wird zweckmäßigerweise zu Nikotin reduziert; das so erhaltene Nicotin kann erneut oxidiert werden.
Die Oxidation von Nicotin mit Wasserstoffperoxid verläuft exotherm und wirft daher Sicherheitsprobleme auf. Zweckmäßigerweise erfolgt daher die Durchführung des Verfahrens der Erfindung im industriellen Maßstab im Teilfließbetrieb, wobei Wasserstoffperoxid vorgelegt und Nicotin chargenweise zur Regulierung der Reaktionsgeschwindigkeit und damit der Wärmetönung zugegeben wird. Als besonderer Vorteil des Verfahrens der Erfindung ist hervorzuheben, daß überraschenderweise bei der Verwendung der erfindungsgemäß einzusetzenden Katalysatoren ein farbloses Oxidationsgemisch erhalten wird.
Das Verfahren der Erfindung wird im folgenden anhand von bevorzugten Ausführungsbeispielen näher erläutert.
Beispiel 1.
Herstellung eines cis/trans-Gemisches von Nicotin-N'-oxid.
500 g Nicotin (3,08 Mol) werden langsam in eine äquimolare 30 %-ige Wasserstoffperoxidlösung, enthaltend 5,9 g Citronensäure (30,8 mMol) eingetropft, wobei die Temperatur unter 900C gehalten wird. Nach Beendigung der Zugabe erhitzt man 5 Stunden bei 8O0C.
Die so erhaltene farblose Lösung, die frei von Nicotin und Wasserstoffperoxid ist, kann direkt weiterverarbeitet werden.
Glawe, DeIf sp Moll a Partner - ρ 1"ΪΟΪΟ/83Γ*- "Seite 9 3 3 4 Λ 5 5 4
B©ispi@l 2 ο
Herstellung eines reinen trans-Nicotin-N'-oxids.
Die in Beispiel 1 erhaltene Lösung wird mit n-Propanol durch aseotrope Destillation entwässert. Die entwässerte Lösung wird mit Molekuarsieb (4A) nachgetrocknet. Aus dem so erhaltenen Gemisch kristallisiert beim Abkühlen reines trans-Nicotin-N'-oxid aus, das abgesaugt werden kann. Die zurückgebliebene Mutterlauge enhält überwiegend cis-Nicotin-N'-oxid.
Di© hier beschriebene Methode zur Trennung des trans- von dem eis=Isemsren ist erheblich einfacher als die in Phytochemistry, Vk, 2683-2690 (1975K Pergamon Press, bzw. in Biochemical Pharmacolog , 19, 733-742 (1970), nur für analytische Mengen beschriebene Verfahren.
teilung von trans-Nicotin-N'-oxid im halbtechnischen Maßim Teilfließbetrieb.
In einsm Reaktor mit Rühwerk werden 7,75 kg 30 %-ige Wasserstoffperoxidlösung (68 Mol) und 125 g Citronensäure (0,65 Mol! vorgelegt und auf 400C erwärmt? die Vorwärmung ist wichtig für die schnelle Einstellung des Betriebspunktes während der Nicotinstafuhr und muß daher sorgfältig durchgeführt werden. Anschließend werden 10 kg Nicotin (61,8 Mol) dem Reaktor zugeführt (Vn. = 5.l/h) xtfobei durch die freiwerdende Reaktionswärme der Betriebspunkt von ca.ο 80 eC eingestellt wird. Nach zweistündigem Nicotineintrag wird die Reaktion im Batchbetrieb- unter Wärmezufuhr bei 8O0C zuendegeführto Dabei kann der Umsatz-Zeit-Verlauf spektroskopisch, jodomefcriseh oder elektrochemisch verfolgt werden.
einer Gesamtreaktionszeit von 5 Stunden erhält man einen Hieotin-Umsatz von 98%; der Restgehalt an Wasserstoffperoxid beträgt 1,5§. Die erhaltene ölige Lösung der Oxidationsprodukte
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Glawe, DeIfs, Moll & Partner"- ρ ίΐΟΪΟ/85- Seite 10 3344554
ist gelblich gefärbt.und weist keinen Nicotingeruch auf.
Das erhaltene Gemisch weist ein cis/trans-Verhältnis der Nicotin-N1-oxide von 1 : 1/67 auf.
Das so erhaltene Rohprodukt wird mit 25 kg n-Propanol versetzt und destilliert. Dabei destilliert n-Propanol/Wasser im Verhältnis von 75 : 25 als Azeotrop ab. Der so entwässerte Reaktions-
rückstand wird anschließend mit 5 kg Molekularsieb ( 4A) in 5 kg Methylenchlorid nachgetrocknet.
Aus dem trockenen Reaktionsgemisch kristallisiert reines trans-Nicotin-N'-oxid (4 kg; Fp. 171-173°C) aus. Es wird unter Zugabe voriikg Aceton abgesaugt und bei 6O0C im Trockenschrank getrocknet.
Ausbeute: 36,4 %, bezogen auf eingesetztes Nicotin, 58,7 %t bezogen auf gebildetes trans-Nicotin-N'-oxid.
Beispiel 4.
Nicotinisierung eines Cigarettenstranges.
Der Tabaknicotingehalt wird mit Hilfe einer 10 %-igen alkoholischen trans-Nicotin-N'-oxid-Lösung um 1,13 % auf 2,62 % angehoben; die Zugabe erfolgt durch Aufsprühen auf das Tabakmaterial.
Die aus dem so erhaltenen Tabakmaterial gefertigten Cigaretten weisen beim Abrauchen unter DIN-Bedingungen eine um 0,3 mg erhöhte Rauchnicotinausbeute auf. Der Kondensatgehalt bleibt gegenüber unbehandelten Cigaretten unverändert.
Beispiel 5.
Cigarettenstrangnicotinisierung.
...11
Glawe, DeIfs, Moll & Partner - ρ 11040/83 -"Seite 1i33A455A
Eine Tabakmischung mit einem Nicotingehalt von 1,66% wird mit einer 20 %-igen wässrigen trans-Nicotin-N'-oxid-Lösung im Blattschnittnicotingehalt auf 6,1 % angehoben. Die anschließend aus diesem Tabakmaterial gefertigten Cigaretten ergeben beim Abrauchen unter DIN-Bedingungen eine um 0,5 mg erhöhte Rauchnicotinausbeute. Der Kondensatgehalt veränderte sich gegenüber unbehandelten Cigaretten nicht.
Beispiel 6„
Nicotinisierung von (Zigarettenpapier.
200 m einer Cigarettenpapierbahn werden rückseitig mit Hilfe von Walzen mit einer 10 %-igen trans-Nicotin-N'-oxid-Lösung in Wasser/Ethanol (1 : 1) befeuchtet und im Heißluftstrom getrocknet« Das erhaltene Cigarettenpapier gleicht nach der Trocknung in Farbe und mechanischer Stabilität dem unbehandelten Muster und trägt zur Rauchnicotinerhöhung bei. Die verfahrensgemäß aufgebrachte Menge an dem trans-Nicotin-N'-oxid beträgt 5 %, bezogen auf das Cigarettenpapiergewicht.
7.
Nicotinkompensation durch Zugabe von trans-Nicotin-N·-oxid vor einem Expansionsprozess.
50 3sg eines Filler-Grades mit einem Nicotingehalt von 1,8 Gew.-% und einer Feuchte von 11 Gew.-% werden mit Hilfe einer trans-Nicotin-N'-oxid-Lösung, bestehend aus 4,3 1 Wasser und 200 g trans-Nicotin-N'-oxid, auf eine Expansionsfeuchte von ca. 18 Gew.-% gebracht.
Die aufgebrachte trans-Nicotin-N'-oxid-Menge kompensiert den bei Tabakexpansionsverfahren stets zu erwartenden 25 %-igen Nieotinvarlust, so daß dor expandierte Tabak mit seinem ur-
... 12 BAD ORIGINAL
Glawe, Delfs, Moll & Partner -' ρ l:l_0.4Ö/83 - Seite 12
sprünglichen Nicotingehalt zum Mischungsaufbau beitragen kann.
Dieses Beipiel zeigt deutlich den mit einem Zusatz von trans-Nicotin-N'-oxid erreichbaren Vorteil bei Tabakmaterial, dessen Volumen in einem üblichen Expansionsschritt vergrößert werden soll; diese Expansion ist stets mit einem Nicotinverlust verbunden .
οδπ ORIGINAL

Claims (1)

  1. Patentansprüche
    Ι« Rauchprodukt,, insbesondere Tabak mit oder ohne Umhüllungsmaterial,, enthaltend Nicotin-N'-oxid, dadurch gekennzeichnet, daß es trans-Nicotin-N'-oxid, das frei oder im wesentlichen
    frei von cis-Nicotin-W-oxid ist, oder einen Gehalt von höchstens 10 Gewo=% des cis-Isomeren aufweist, in einer Menge bis su
    5 Gew.-S, bezogen auf das Rauchprodukttrockengewicht, enthält =
    2. Rauchprodukt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das trans-Wicotin-N'-oxid, das frei oder im !wesentlichen frei von cis-Nicotin-W-oxid ist oder einen Gehalt von höchstens 10Gsw.-% des cis=Isomeren aufweist, dem Tabak und/oder dem Umhüllungs= material zugesetzt ist=
    3c Verfahren zur Herstellung von trans-Micotin-N'-oxiä, das frei oder im wesentlichen frei von cis-Wicotin-N'-oxid ist, zur Verwendung in Rauchprodukten nach Anspruch 1 oder 2,durch Oxidation von Nicotin mit wässrigen H2O2-Lösungen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxidation in Gegenwart katalytischer
    BAD ORIGINAL
    Glawe, DeIf s, Moll & Partner - ρ 1104*0/83*"- Seite 2 3 3 4 A 5 5
    Mengen an nicht-oxidierenden anorganischen und/oder organnischen Säuren mit einem pK^-Wert von weniger als 5 durch=· führt.
    4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man H-O- und Nicotin in im wesentlichen äquimolaren Mengen zusetzt.
    5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das H3O2 vorlegt und das Nicotin zutropft.
    6. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das H3O3 in Form einer 30 %-igen wässrigen Lösung einsetzt.
    7. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator in einer Menge von 20 100 mMol pro Mol Nicotin zusetzt.
    8. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator im Tabak vorkommende natürliche Carbon-, Dicarbon- oder Polycarbonsäuren einsetzt.
    9. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Citronensäure einsetzt.
    10. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man das bei der Oxidation erhaltene Oxidationsgemisch entwässert.
    11. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man das bei der Oxidation erhaltene Reaktionsgemisch durch azeotrope Destillation entwässert.
    BAD ORIGINAL
    Dslfs, Moll & Partner - ρ 11040/83 - Seite 3 3344554
    ο Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als azeotropes Entwässerungsmittel n=Pro=-
    pan©! verwendet»
    13ο Verfahren nach einem der Anspruch 3 bis 1Sl11 dadurch gekenn= zeichnet„ daß man aus dem getrockneten Reaktionsgeraisch
    Wasserspuren durch Molekularsieb entfernt,,
    14«, Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man das aus dem trockenen Oxidationsgemisch
    auskristallisierende trans=Nicotin-N!~oxid abtrennt»
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