DE3343019C2

DE3343019C2 -

Info

Publication number: DE3343019C2
Application number: DE3343019A
Authority: DE
Inventors: Katsuhiro Gunma Jp Takano; Yoshishige Maebashi Gunma Jp Koma; Masaru Gunma Jp Hagiwara; Shintaro Shibukawa Gunma Jp Suzuki
Original assignee: Kanto Denka Kogyo Co Ltd
Current assignee: Kanto Denka Kogyo Co Ltd
Priority date: 1982-11-29
Filing date: 1983-11-28
Publication date: 1990-12-06
Also published as: JPS6350842B2; JPS5999706A; GB8331273D0; DE3343019A1; FR2536684A1; FR2536684B1; GB2131047A; US4497654A; NL191843C; NL191843B; GB2131047B; NL8303968A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines ferromagnetischen metallischen Pulvermaterials gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1, sowie die Verwendung des Pulvermaterials.

Die erforderlichen Eigenschaften von magnetischen Aufzeich nungsträgern, die ferromagnetische Materialien enthalten, sind von Anwendung zu Anwendung verschieden. Beispiele der zur Herstellung von magnetischen Aufzeichnungsträgern ver wendeten ferromagnetischen Pulvermaterialien umfassen γ-Fe₂O₃, Co enthaltendes γ-Fe₂O₃, Fe₃O₄, Co enthaltendes Fe₃O₄, Fe₃O₄-q-Fe₂O₃ und CrO₂. Diese üblichen ferromagnetischen Pulvermaterialien weisen jedoch nicht zwangsläufig zufriedenstellend magne tische Eigenschaften wie eine geeignete Koerzitivfeldstärke und Sättigungsflußdichte auf. Deshalb ist in neuerer Zeit den ferromagnetischen metallischen Pulvern aufgrund ihrer hohen Koerzitivfeldstärken und Sättigungsflußdichten Interesse gewidmet worden.

Die bekannten ferromagnetischen metallischen Pulver weisen jedoch derart hohe Koerzitivfeldstärke auf, daß die daraus hergestellten Aufzeichnungsträger bei üblichen Aufzeichnungs- und Wiedergabegeräten wie Audio-, Video- und Digitalaufzeich nungs- und Wiedergabesystemen nicht verwendbar sind. Das heißt, daß mit den bekannten ferromagnetischen metallischen Pulver materialien nur Aufzeichnungsträger (metallische Träger) her stellbar sind, für die die modernen Aufzeichnungs- und Wiedergabegeräte ausgelegt sind.

Zur Ausweitung des Anwendungsbereiches von ferromagnetischen Pulvermaterialien ist es erforderlich, neue ferromagnetische metallische Pulver zu entwickeln, die im mäßigen Umfang verringerte Koerzitivfeldstärken zusammen mit spezifischen Sättigungsmomenten aufweisen, die so hoch wie diejenigen der bekannten metallischen Pulver sind.

Im Umfang durchgeführter Untersuchungen sind keine metalli schen Pulver aufgefunden worden, die die vorstehend geschil derte erwünschte Kombination von magnetischen Eigenschaften aufweisen.

Die Erfindung befaßt sich somit mit Verfahren zur Herstellung von für die magnetische Aufzeichnung geeigneten ferromagnetischen Metallpulvern, die aufgrund ihrer Koerzitivfeld stärken und Sättigungsflußdichteeigenschaften zur Verwendung bei magnetischen Aufzeichnungen mit hoher Dichte geeignet sind, sowie mit der Verwendung dieser ferromagnetischen Metallpulver.

Zur Herstellung von ferromagnetischen metallischen Pulvern sind verschiedene Verfahren bekannt, von denen typische Beispiele nachstehend angegeben sind.

(1) Thermisches Zersetzen eines Metallsalzes einer orga nischen Säure (typischerweise eines Oxalats) mit nachfol gendem Reduzieren mittels eines reduzierenden Gases.
(2) Reduzieren von sauerstoffenthaltenden Eisenverbindungen (z. B. Eisenoxyhydroxide, Eisenoxyhydroxide, die ein oder mehrere andere Metalle enthalten, Eisenoxide und Oxide einer ferritischen Zusammensetzung) im trockenen Zustand mittels eines reduzierenden Gases.
(3) Verdampfen einer ferromagnetischen Metall-Legierung in einem Inertgas.
(4) Zersetzen einer Carbonylverbindung eines ferromagne tischen Metalles.
(5) Elektrolytisches Auftragen eines ferromagnetischen Metallpulvers durch ein Quecksilber-Elektrolyseverfahren mit nachfolgender Abtrennung des im Produkt eingeschlosse nen Quecksilbers.
(6) Naßreduzieren einer Lösung eines ferromagnetischen Metall salzes mit einem Reduziermittel wie Natriumborhydrid oder Natriumhypochlorit.
(7) Explodieren eines festen ferromagnetischen Metalls mittels einer elektrischen Entladung unter Anwendung eines sehr hohe Stromstoßes.

Das Verfahren (2) hat sich aufgrund von Vorteilen wie ein einfaches Steuern der magnetischen Eigenschaften der Pro dukte, der Durchführbarkeit im technischen Maßstab und der vergleichsweise niedrigen Betriebskosten als am meisten bevorzugt erwiesen.

Die DE 23 08 791 B2 beschreibt ein gattungsgemäßes Verfahren zum Herstellen eines magnetischen Materials in Pulverform, bei dem magnetischen Teilchen, die Magnetit enthalten, wenig stens ein Salz eines ferromagnetischen Metalls und ein wasserlösliches Reduktionsmittel in einer wäßrigen Lösung dispergiert werden, die wäßrige Lösung heftig bewegt wird, die Lösung auf eine Temperatur im Bereich von 30 bis 100°C erwärmt wird, so daß eine Schicht, welche das ferromagne tische Metall oder eine Legierung davon enthält, auf der Oberfläche der magnetischen Teilchen niedergeschlagen wird, und die beschichteten Teilchen zwecks Erhöhung der Koerzitiv kraft auf eine über 100°C liegende Temperatur erwärmt werden. Die zweite Erwärmung wird vorzugsweise in einer inerten Atmosphäre bei einer Temperatur von 100 bis 600°C oder in einer reduzierten Atmosphäre bei einer Temperatur von 100 bis 300°C durchgeführt. Als Salz eines ferroma gnetischen Metalls wird ein Cobaltsalz bevorzugt.

Dieses Verfahren wird zur Lösung der Aufgabe angegeben, ein magnetisches Material herzustellen, das eine hohe Koerzitiv kraft aufweist, das magnetisch stabil ist und das keine harten Partikel enthält, die einen Magnetkopf übermäßig ab nutzen.

Es ist entnehmbar, daß mit dem Material Koerzitivfeldstärken von ca. 40 bis 80 kA/m, spezifische Sättigungsflußdichten von ca. 0,10 Tcm³/g und spezifische Remanenzen von ca. 0,050 Tcm³/g erzielt werden.

DE 29 10 286 A1 beschreibt ein magnetisches Aufzeichnungs medium mit einem magnetischen Pulver, welches durch Disper gieren von nadelförmigen Eisenoxid in einer wäßrigen Lösung eines Cobaltsalzes und Reduktion der Lösung mit einem Reduktionsmittel unter Abscheidung einer Cobaltverbindung auf dem nadelförmigen Eisenoxid erhalten wird. Die Reduktion kann in Anwesenheit einer Base bei einer Temperatur unter halb von 100°C erfolgen.

Dieses magnetische Aufzeichnungsmedium wird zur Lösung der Aufgabe angegeben, eine hohe Koerzitivkraft, einen hohen Orientierungsfaktor und eine hohe Temperaturstabilität zu erzielen.

Es ist entnehmbar, daß mit dem Aufzeichnungsmedium Koerzi tivfeldstärken von mehr als ca. 44 kA/m, spezifische Sättigungsflußdichten von ca. 0,09 Tcm³/g und spezifische Remanenzen von ca. 0,05 Tcm³/g erzielt werden.

Dagegen ist es die Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1 in der Weise auszugestalten, daß ein ferromagnetisches Metallpulver er zielt wird, das eine mäßige Koerzitivfeldstärke kombiniert mit einer hohen spezifischen magnetischen Sättigungsfluß dichte aufweist. In zusätzlicher Weise ist es die Aufgabe, eine Verwendung des ferromagnetischen Metallpulvers aufzu zeigen.

Die erfindungsgemäße Lösung dieser Aufgabe ergibt sich aus dem kennzeichnenden Teil des Patentanspruchs 1 bzw. aus dem Patentanspruch 9.

Bevorzugte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in den Unteransprüchen gekennzeichnet.

Durch die Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von ferromagnetischen metallischen Pulvern vorgesehen, bei dem ein teilchenförmiges Sauerstoff enthaltendes Eisenmaterial mit einer durchschnittlichen Teilchenlänge von etwa 0,5 bis 5 µm und einer durchschnittlichen Teilchenbreite von etwa 0,02 bis 0,5 µm, das ausgewählt ist aus Eisenoxyhydroxiden und Eisenoxiden und das ein oder mehrere andere Metalle als Eisen, z. B. Mn, Ni, Ti, Bi, Mo und Ag vorzugsweise in einem Anteil von etwa 0,5 bis 5 Gew.-% enthalten kann, mit einer Ni-Verbindung in einer Flüssigkeit behandelt wird, wonach das mit dem Nickel behandelte Material getrocknet und zu einem ferromagnetischen metallischen Pulver reduziert wird, das et wa 10 bis 50 Gew.-% Ni enthält. Die Behandlung mit der Ni-Ver bindung kann auf jede übliche Weise durchgeführt werden, z. B. durch Adsorbieren, Absorbieren, Ablagern oder Ausfällen.

Es wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen Pulverprodukte eine Koerzitivfeldstärke aufweisen, die geringer als diejenige der üblichen metallischen Pulver, jedoch für eine Verwendung des Materials innerhalb eines breiteren Anwendungsbereiches geeignet ist. Es wurde ebenfalls gefunden, daß die erfindungs gemäßen Pulverprodukte ein spezifisches Sättigungsmoment auf weisen, das mit demjenigen üblicher metallischer Pulver ver gleichbar ist. Abgesehen von einer mäßigen Koerzitivfeldstärke haben die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten ferromagnetischen metallischen Pulver im wesentlichen die gleichen magnetischen Eigenschaften wie übliche metallische Pulver.

Es wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen ferromagnetischen metallischen Pulver zur Herstellung von magnetischen Aufzeich nungsträgern neuer Art einsetzbar sind. Diese Aufzeichnungs träger sind in zufriedenstellender Weise verwendbar nicht nur in modernen Aufzeichnungs- und Wiedergabegeräten wie Audio-, Video- und Digitalaufzeichnungs- und Wiedergabesystemen, die für den Betrieb mit aus üblichen metallischen Pulvern herge stellten Aufzeichnungsträgern ausgelegt sind, sondern auch in Aufzeichnungs- und Wiedergabegeräten, die nicht hierzu ausgelegt sind.

Durch die Erfindung wird ein ferromagnetisches metallisches Pulver mit einer Koerzitivfeldstärke im Bereich von etwa 43,8 bis 71,6 kA/m (550 bis 900 Oe) und einem Sättigungsmoment im Bereich von etwa 0,113 bis 0,214 Tcm³/g (90 bis 170 EME/g) vorgesehen. Dieses Pulver weist eine her vorragende Dispergierbarkeit in Trägern auf, so daß eine stabile Überzugszusammensetzung zur Verwendung bei der Her stellung von Aufzeichnungsträgern gebildet wird.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Ausgangsmate rialteilchen wirksam vor einer Beschädigung oder Beeinträch tigung (z. B. einer Änderung der ursprünglichen Form und Ab messungen) und einem Sintern geschützt, weil die Teilchenab messungen (d. h. die Teilchenlängen und -breiten) festgelegt sind, das Ausgangsmaterial mit der Ni-Verbindung behandelt wird und das mit dem Ni beladene Material mit einem reduzie renden Gas, z. B. Wasserstoffgas, zu einer Legierung auf Ei senbasis mit einem Ni-Gehalt im angegebenen Bereich reduziert wird. Auf diese Weise wird dem metallischen Produktpulver eine gewünschte Kombination von magnetischen Eigenschaften wie Koerzitivfeldstärke, Sättigungsflußdichte, spezifisches remanentes Moment und Rechteckigkeitsverhältnis, eine ausge zeichnete Dispergierbarkeit in Flüssigkeiten und eine be trächtlich herabgesetzte spontane Brennbarkeit verliehen.

Es wurde festgestellt, daß die Eigenschaften der Koerzitiv feldstärke und der Sättigungsflußdichte des Produktpulvers in vorteilhafter Weise durch Auswahl der Teilchendimensionen des Ausgangsmaterials und der Menge des Ni, mit dem das Mate rial behandelt wird, gesteuert werden könen. Mittels dieser Steuerung erweist es sich als möglich, Produkte mit einer Ko erzitivfeldstärke im Bereich von etwa 31,8 bis 79,6 kA/m (400 Oe bis etwa 1000 Oe) zu erhalten. Es wurde jedoch gefunden, daß Produkte mit einer geringen Koerzitivfeldstärke von etwa 31,8 kA/m (400 Oe), die auf große Teilchenabmessungen zurückzuführen ist, dazu neigen, einen Aufzeichnungsträger mit geringem Verhältnis von Signal zu Rauschen zu ergeben. Produkte mit einer hohen Koerzitivfeld stärke von etwa 79,6 kA/m (1000 Oe) sind auch von Nachteil, weil diese Produkte zu Aufzeichnungsträgern führen, die unerwünschte Löscheigenschaften aufweisen, d. h., daß die magnetischen Aufzeichnungen nur unvollständig oder kaum in Geräten gelöscht werden, die nicht mit den üblichen metallischen Aufzeich nungsträgern betreibbar sind.

Andererseits ist es durch die Steuerung möglich, dem metalli schen Pulverprodukt ein spezifisches Sättigungsmoment im Be reich von etwa 0,075 bis 0,251 (60 bis 200 EME/g) zu erteilen. Ein Produkt mit einem Sättigungsmoment von weniger als 0,113 Tcm³/g (90 EME/g) ist jedoch für den vorgesehenen Anwendungszweck weniger geeignet, weil es dazu neigt, magnetische Aufzeichnungsträger zu ergeben, deren Ausgangsleistung geringer ist als diejenige von Aufzeichnungsträgern, die aus üblichen metallischen Pulvern hergestellt worden sind. Soll ein ferromagnetisches Pulver mit einem spe zifischen Sättigungsmoment von mehr als 0,215 Tcm³/g (171 EME/g) hergestellt werden, dann sollte das Reduzieren bei einer relativ erhöhten Temperatur im Verlauf einer längeren Zeitdauer erfolgen, was zu einer erheblichen Beschädigung oder Beeinträchtigung der ursprünglichen Teilchenform des Ausgangsmaterials und folglich zu einem erheblich verringerten Rechteckigkeitsverhältnis führt.

Eine Erwägung der vorstehend angegebenen Faktoren hat zu dem Schluß geführt, daß zur Herstellung von Aufzeichnungsträgern, die nicht nur in den modernen, zum Betrieb mit üblichen me tallischen Trägern ausgelegten Aufzeichnungs- und Wiedergabe geräten, sondern auch in nicht in dieser Weise ausgelegten Geräten verwendbar sind, das ferromagnetische Pulver eine Ko erzitivkraft im Bereich von etwa 43,8 bis 71,6 kA/m (550 bis 900 Oe), vorzugsweise 47,7 bis 63,7 kA/m (600 bis 800 Oe), und ein spezifisches Sättigungsmoment im Bereich von etwa 0,113 bis 0,214 Tcm³/g (90 bis 170 EME/g), vorzugsweise 0,151 bis 0,201 Tcm³/g (120 bis 160 EME/g), aufweisen sollte.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren Ausgangs materialien sollten bei stichprobenmäßiger elektronenmikro skopischer Untersuchung durchschnittliche Teilchenlängen und -größen ergeben, die in bestimmten Bereichen liegen. Be tragen die mittleren Teilchenlängen weniger als etwa 0,5 µm und die mittleren Teilchenbreiten weniger als etwa 0,02 µm, dann ergibt sich beim metallischen Pulverprodukt eine Koer zitivfeldstärke von mehr als etwa 71,6 kA/m (900 Oe). Sind die mittleren Teilchenlängen größer als etwa 5 µm und die mittleren Teil chenbreiten größer als 0,5 µm, dann ergibt sich beim Pulver produkt eine Koerzitivfeldstärke von weniger als etwa 43,8 kA/m (550 Oe). Somit sollte das Ausgangsmaterial eine durchschnitt liche Teilchenlänge von vorzugsweise etwa 0,5 bis 5 µm und in mehr bevorzugter Weise von etwa 1 bis 3 µm und eine durchschnittliche Teilchenbreite von vorzugsweise etwa 0,02 bis 0,5 µm und in mehr bevorzugter Weise von 0,05 bis 0,3 µm aufweisen.

Bei dem Ni-Gehalt des Pulverprodukts handelt es sich in die sem Fall um den durch Atomabsorptionsspektroskopie bestimmten. Es wurde gefunden, daß das metallische Pulverprodukt bei ei nem Ni-Gehalt von weniger als etwa 10 Gew.-% eine Koerzitiv feldstärke von mehr als etwa 71,6 kA/m (900 Oe) aufweist. Das Pulver hat bei einem Ni-Gehalt von mehr als etwa 50 Gew.-% eine Koerzi tivfeldstärke von weniger als etwa 43,8 kA/m (550 Oe) und ein Sättigungs moment von weniger als etwa 0,113 Tcm³/g (90 EME/g). Somit sollte das ferromagnetische metallische Pulver einen Ni-Gehalt im Be reich von etwa 10 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise etwa 20 bis 40 Gew.-% aufweisen.

Spezielle Beispiele der beim erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren Ausgangsmaterialien umfassen Eisenoxyhydroxide wie α-, β und γ-FeOOH, Eisenoxide wie α- und γ-Fe₂O₃, Fe₃O₄ und γ-Fe₂O₃ · Fe₃O₄ (eine Berthollidver bindung), sowie die vorstehend genannten Eisenoxyhydroxide und Oxide, die mit z. B. etwa 0,5 bis 5 Gew.-% mindestens eines Metalles wie Mn, Ni, Ti, Bi, Mo und Ag dotiert sind.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Ni-Verbin dungen sind wasserlösliche oder kolloidbildende Verbindungen. Spezifische Beispiele umfassen wasserlösliche Salze wie NiCl₂, Ni(NO₃)₂ und NiSO₄, Hydroxide oder Teilhydro xide oder kolloidbildende Materialien wie Ni(OH)_xCl_2-x und Ni (OH)_x(NO₃)_2-x, wobei x einen Wert von 1 bis 2 auf weist oder 0, 1 oder 2 ist. Die Nickelverbindungen sind ein zeln oder als Mischung einsetzbar.

Werden die wasserlöslichen Verbindungen eingesetzt, wie sie vorstehend beispielsweise angegeben sind, dann läßt sich das als Ausgangsmaterial eingesetzte Eisenoxyhydroxid oder -oxid lediglich durch Inkontaktbringen einer Lösung der Ni-Verbin dung mit dem Ausgangsmaterial unter Rühren und im Verlauf einer ausreichenden Zeitdauer mit dem Ni behandeln. Zur Steigerung der Betriebseffizienz wird es jedoch vorgezogen, der Mischung ein geeignetes Neutralisiermittel zuzugeben, so daß ein Ni enthaltender Niederschlag gebildet und auf dem Ausgangsmaterial abgelagert wird. Wenn z. B. die Lösung nach der Zugabe des Ausgangsmaterials alkalisch ist, wird der Mi schung eine Säure wie Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Salpetersäure in einer Menge zugegeben, die zur teilwei sen oder vollständigen Neutralisierung erforderlich ist. Ist die Lösung sauer, dann wird ein Alkali wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Ammoniak zugegeben. Infolge der Neutra lisierung wird Nickelhydroxide oder -oxid als Niederschlag ge bildet, mit dem die Behandlung der Oberfläche des Ausgangs materials erfolgt. Zur Erzielung einer homogenen Suspension der Teilchen des Ausgangsmaterials in der Mischung während der Behandlung mit dem Ni kann der umgerührten Mischung mit Vorteil ein oberflächenaktives Mittel wie Natriumoleat oder -alginat zugegeben werden.

Das auf diese Weise mit dem Ni behandelten Material wird dann getrocknet (normalerweise nach dem Waschen) und in einem Ge fäß in einer reduzierten Atmosphäre bei einer 600°C nicht überschreitenden Temperatur, vorzugsweise bei einer Temperatur unterhalb von 500°C reduziert. Obwohl die unte re Grenze der Reduziertemperatur nicht kritisch ist, sollte in der Praxis das Reduzieren bei einer Temperatur von minde stens 250°C erfolgen, weil bei geringeren Temperaturen eine unannehmbare verlängerte Reduzierzeit erforderlich ist.

Nach Beendigung der Reduktion wird das Reduziergefäß und der Inhalt desselben abgekühlt. Vorzugsweise wird ein Strom einer Gasmischung, die z. B. 1% Luft und 99% Stickstoff enthält, durch das Gefäß geleitet, wobei im Verlauf einer Gesamtzeit dauer von etwa vier bis fünf Stunden der Luftgehalt des gas förmigen Kühlmittels schrittweise und letztlich auf etwa 100% erhöht wird. Danach wird das metallische Pulverprodukt aus dem Gefäß entfernt. Das Pulver läßt sich zur Herstellung verschiedener magnetischer Aufzeichnungsträger wie Aufzeich nungsbänder und ähnliche Träger verwenden.

In der japanischen Patentveröffentlichung (KOKAI) Sho 52-134828 wurde von den Anmeldern offenbart, daß ein Ausgangs material, das ein Eisenoxyhydroxid oder -oxid enthält, mit einer Aluminium- oder Siliciumverbindung behandelt werden kann, wonach das behandelte Material zu einem ferromagneti schen metallischen Pulver reduziert wird. Es wurde gefunden, daß diese Al- oder Si-Behandlung auch beim erfindungsgemäßen Verfahren angewendet werden kann.

Anhand der nachstehenden Beispiele soll die Erfindung näher erläutert werden.

In den Beispielen werden zur Angabe der magnetischen Eigen schaften der hergestellten Produkte die nachstehenden Symbo le verwendet:

Koerzitivkraft
H _c
Spezifische Remanenz Moment	B _r/ρ
Spezifische Sättigungsflußdichte	B _s/ρ
Rechteckigkeitsverhältnis	B _r/B _s

Beispiel 1

Es wurden 80 g nadelförmiges α-FeOOH mit einer durchschnitt lichen Teilchenlänge von 0,8 µm und einer durchschnittlichen Teilchenbreite von 0,03 µm unter Verwendung eines Rührers in sechs Liter Wasser dispergiert. Der Dispersion wurden unter Umrühren 750 cm³ einer Lösung zugegeben, die 1 mol Nickel chlorid pro Liter enthielt.

Danach wurden 750 cm³ einer 2N-NaOH-Lösung tropfenweise der Mischung zugegeben, die nach Beendigung der Zugabe des Alka lis weitere 30 Minuten umgerührt wurde. Danach wurde die Mi schung filtriert, um einen nassen, mit Ni behandelten α-FeOOH-Kuchen zu ergeben. Der Kuchen wurde gründlich mit Wasser gewaschen und dann über Nacht bei etwa 150°C ge trocknet. Eine Probemenge von etwa 10 g des getrockneten Kuchens wurde reduziert in einem Wasserstoffstrom bei einem Durchsatz von 3 l/min und 350°C im Verlauf einer Zeitdauer von etwa sieben Stunden, um ein ferromagnetisches Pulver zu ergeben, das 45 Gew.-% Ni enthielt. Das Pulverprodukt wies die nachstehend angegebenen magnetischen Eigenschaften auf, die unter Verwendung eines magnetischen Feldes von 795,7 kA/m (10 KOe) bestimmt wurden.

H _C
67,6 kA/m (850 Oe)
B _r/ρ	0,0608 Tcm³/g (48,4 EME/g)
B _s/p	0,129 Tcm³/g (103 EME/g)
B _r/B _s	0,47

(EME: elektromagnetische CGS-Einheiten)

Beispiel 2

Es wurden 80 g nadelförmiges α-FeOOH mit einer durchschnittlichen Teilchenlänge von 1,8 µm und einer durchschnittlichen Teilchenbreite von 0,10 µm unter Verwendung eines Rührers in sechs Liter Wasser dispergiert. Der Mischung wurden unter Um rühren 610 cm³ einer 1-molaren Nickelchloridlösung zuge geben. Danach wurden 610 cm³ einer 2N-NaOH-Lösung der Mischung zugegeben, die weitere 30 Minuten umgerührt wurde. Danach wurde die Mischung filtriert, um einen nassen be handelten α-FeOOOH-Kuchen zu ergeben, der mit Wasser ge waschen wurde. Der Kuchen wurde über Nacht bei etwa 150°C getrocknet. Eine Probemenge von etwa 10 g des getrockneten Kuchens wurde reduziert in einem Wasserstoffstrom bei einem Durchsatz von 3 l/min und 350°C im Verlauf einer Zeitdauer von etwa sieben Stunden, um ein ferromagnetisches Pulver zu ergeben, das 40 Gew.-% Ni enthielt. Das Pulverprodukt wies die nachstehend angegebenen magnetischen Eigenschaften auf, die unter Verwendung eines Magnetfeldes mit einer Stär ke von 795,7 kA/m (10 KOe) bestimmt wurden.

H _C
62,1 kA/m (780 Oe)
B _r/ρ	0,0622 Tcm³/g (49,5 EME/g)
B _s/p	0,138 Tcm³/g (110 EME/g)
B _r/B _s	0,45

Beispiel 3

Es wurden 80 g mit Ni-dotiertes nadelförmiges α-FeOOH (Ni/Fe=1 Gew.-%) mit einer durchschnittlichen Teilchenlänge von 3,0 µm und einer durchschnittlichen Teilchenbreite von 0,10 µm unter Verwendung eines Rührers in sechs Liter Wasser dispergiert. Der Mischung wurden unter Umrühren 390 cm³ einer 1-molaren Nickelchlorid zugeben. Danach wurden 390 cm³ einer 2-N-NaOH-Lösung der Mischung zugegeben, die 30 Minuten weiter gerührt und danach filtriert wurde, um einen nassen behandelten α-FeOOH-Kuchen zu ergeben. Der Kuchen wurde dann mit Wasser gewaschen und über Nacht bei etwa 150°C getrocknet. Eine Probenmenge von 10 g des getrockne ten Kuchens wurde reduziert in einem Wasserstoffstrom bei einem Durchsatz von 3 l/min und 350°C im Verlauf einer Zeit dauer von etwa sieben Stunden, um ein ferromagnetisches Pul ver zu ergeben, das 30 Gew.-% Ni enthielt. Das Pulverprodukt wies die nachstehenden, unter Verwendung eines Magnetfeldes mit einer Stärke von 795,7 kA/m (10 KOe) bestimmten magnetischen Eigen schaften auf.

H _C
59,7 kA/m (750 Oe)
B _r/ρ	0,0723 Tcm³/g (57,5 EME/g)
B _s/p	0,157 Tcm³/g (125 EME/g)
B _r/B _s	0,46

Beispiel 4

Es wurden 80 g nadelförmiges α-FeOOH mit einer durchschnitt lichen Teilchenlänge von 4,2 µm und einer durchschnittlichen Teilchenbreite von 0,38 µm unter Verwendung eines Rührers in sechs Liter Wasser dispergiert. Der Dispersion wurden unter Umrühren 230 cm³ einer 1-molaren Nickelchloridlö sung zugegeben. Danach wurden 230 cm³ einer 2-N-NaOH-Lö sung der Mischung zugegeben, die weitere 30 Minuten gerührt und dann filtriert wurde, um einen nassen behandelten γ-FeOOH-Kuchen zu ergeben. Der Kuchen wurde mit Wasser ge waschen und über Nacht bei etwa 150°C getrocknet. Eine Probenmenge von 10 g des getrockneten Kuchens wurde reduziert in einem Wasserstoffstrom bei einem Durchsatz von 3 l/min und 350°C während einer Zeitdauer von etwa sieben Stunden, um ein ferromagnetisches Pulver mit einem Ni-Gehalt von 20 Gew.-% zu ergeben. Das Produktpulver wies die nachstehend angegebe nen, unter Anwendung eines Magnetfelds mit einer Stärke von 795,7 kA/m (10 KOe) bestimmten magnetischen Eigenschaften auf.

H _C
54,1 kA/m (680 Oe)
B _r/ρ	0,0774 Tcm³/g (61,6 EME/g)
B _s/p	0,176 Tcm³/g (140 EME/g)
B _r/B _s	0,44

Beispiel 5

Es wurden 80 g nadelförmiges α-Fe₂O₃ mit einer durch schnittlichen Teilchenlänge von 3,8 µm und einer durch schnittlichen Teilchenbreite von 0,30 µm unter Verwendung eines Rührers in sechs Liter Wasser dispergiert. Der Disper sion wurden unter Umrühren 180 cm³ einer 1-molaren Nickel chloridlösung zugegeben. Danach wurden 180 cm³ einer 2N-NaOH-Lösung der Mischung zugegeben, die weitere 30 Minu ten gerührt und danach filtriert wurde, um einen nassen be handelten α-Fe₂O₃-Kuchen zu ergeben. Der Kuchen wurde mit Wasser gewaschen und dann über Nacht bei etwa 150°C getrocknet. Eine Probenmenge von 10 g des getrockneten Ku chens wurde reduziert in einem Wasserstoffstrom bei einem Durchsatz von 3 l/min und 350°C während einer Zeitdauer von etwa sieben Stunden, um ein ferromagnetisches Pulver mit einem Ni-Gehalt von 15 Gew.-% zu ergeben. Das Pulverpro dukt wies die nachstehend angegebenen, unter Anwendung eines Magnetfeldes mit einer Stärke von 795,7 kA/m (10 KOe) bestimmten magne tischen Eigenschaften auf.

H _C
46,1 kA/m (580 Oe)
B _r/ρ	0,0811 Tcm³/g (64,5 EME/g)
B _s/p	0,188 Tcm³/g (150 EME/g)
B _r/B _s	0,45

Beispiel 6

Es wurden 80 g nadelförmiges α-FeOOH mit einer durchschnitt lichen Teilchenlänge von 1,8 µm und einer durchschnittlichen Teilchenbreite von 0,10 µm unter Verwendung eines Rührers in sechs Liter Wasser dispergiert. Der Dispersion wurden unter Umrühren 230 cm³ einer 1-molaren Nickelsulfatlösung zuge geben. Danach wurden 230 cm³ einer 2-N-NaOH-Lösung der Mi schung zugegeben, die dann weitere 30 Minuten gerührt und filtriert wurde, um einen nassen behandelten α-FeOOH-Kuchen zu ergeben. Der Kuchen wurde mit Wasser gewaschen und über Nacht bei etwa 150°C getrocknet. Eine Probenmenge von 10 g des getrockneten Kuchens wurde reduziert in einem Wasser stoffstrom bei einem Durchsatz von 3 l/min und 350°C wäh rend einer Zeitdauer von etwa sieben Stunden, um ein ferro magnetisches Pulver mit einem Ni-Gehalt von 20 Gew.-% zu er geben. Das Pulverprodukt wies die nachstehend angegebenen, unter Anwendung eines Magnetfeldes mit einer Stärke von 795,7 kA/m) (10 KOe) bestimmten magnetischen Eigenschaften auf.

H _C
69,2 kA/m (870 Oe)
B _r/ρ	0,0814 Tcm³/g (64,8 EME/g)
B _s/p	0,170 Tcm³/g (135 EME/g)
B _r/B _s	0,48

Beispiel 7

Es wurden 80 g mit Mn-dotiertes nadelförmiges α-FeOOH (Mn/Fe =2,5 Gew.-%) mit einer durchschnittlichen Teilchenlänge von 3,0 µm und einer durchschnittlichen Teilchenbreite von 0,10 µm unter Verwendung eines Rührers in sechs Liter Wasser disper giert. Der Dispersion wurden unter Umrühren 230 cm³ einer 1-molaren Nickelchloridlösung zugegeben. Danach wurden 230 cm³ einer 2N-NaOH-Lösung tropfenweise unter Umrühren der Mi schung zugegeben. Die Mischung wurde weitere 30 Minuten nach Beenden der Alkalizugabe umgerührt und dann filtriert, um einen mit Ni behandelten α-FeOOH-Kuchen zu ergeben. Der Kuchen wurde mit Wasser gewaschen und über Nacht bei etwa 150°C getrocknet. Eine Probemenge von 10 g des getrockneten Kuchens wurde reduziert in einem Wasserstoffstrom bei einem Durchsatz von 3 l/min und 350°C während einer Zeitdauer von etwa sieben Stunden, um ein ferromagnetisches Pulver mit einem Ni-Gehalt von 20 Gew.-% zu ergeben. Das Pulverprodukt wies die nachstehend angegebenen, unter Anwendung eines Magnetfel des mit einer Stärke von 795,7 kA/m (10 KOe) bestimmten magnetischen Eigen schaften auf.

H _C
65,6 kA/m (825 Oe)
B _r/ρ	0,0798 Tcm³/g (63,5 EME/g)
B _s/p	0,173 Tcm³/g (138 EME/g)
B _r/B _s	0,46

Vergleichsbeispiel 1

Es wurden 80 g nadelförmiges α-FeOOH mit einer durch schnittlichen Teilchengröße von 2,0 µm und einer durch schnittlichen Teilchenbreite von 0,05 µm unter Verwendung eines Rührers in sechs Liter Wasser dispergiert. Der Lösung wurden unter Umrühren 50 cm³ einer 1-molaren Nickelchlorid lösung zugegeben. Danach wurden 50 cm³ einer 2N-NaOH-Lösung tropfenweise der Mischung zugegeben, die nach Beendigung der Alkalizugabe weitere 30 Minuten umgerührt wurde. Die Mischung wurde filtriert, um einen nassen behandelten α-FeOOH-Kuchen zu ergeben, der gewaschen und über Nacht bei etwa 150°C getrocknet wurde. Eine Probenmenge von 10 g des getrockneten Kuchens wurde reduziert in einem Wasserstoffstrom bei einem Durchsatz von 3 l/min und 350°C im Verlauf einer Zeitdauer von etwa sieben Stunden, um ein ferromagnetisches Pulver mit einem Ni-Gehalt von 5 Gew.-% zu ergeben. Das Pulverpro dukt wies die nachstehenden, mit einer magnetischen Feldstärke von 795,7 kA/m (10 KOe) bestimmten magnetischen Eigenschaften auf.

H _C
79,6 kA/m (1000 Oe)
B _r/ρ	0,0886 Tcm³/g (70,5 EME/g)
B _s/p	0,189 Tcm³/g (150 EME/g)
B _r/B _s	0,47

Vergleichsbeispiel 2

Es wurden 80 g nadelförmiges γ-FeOOH mit einer durchschnitt lichen Teilchenlänge von 6,0 µm und einer durchschnittlichen Teilchenbreite von 0,80 µm unter Verwendung eines Rührers in sechs Liter Wasser dispergiert. Der Dispersion wurden unter Umrühren 1400 cm³ einer 1-molaren Nickelchloridlösung zuge geben. Danach wurden der Dispersion unter Umrühren 1400 cm³ einer 2N-NaOH-Lösung zugegeben. Die Mischung wurde nach Been digung der Alkalizugabe weitere 30 Minuten umgerührt. Danach wurde die Mischung filtriert, um einen behandelten γ-FeOOH-Kuchen zu ergeben, der danach mit Wasser gewaschen und über Nacht bei etwa 150°C getrocknet wurde. Eine Pro benmenge von 10 g des getrockneten Kuchens wurde reduziert in einem Wasserstoffstrom bei einem Durchsatz von 3 l/min und 350°C während einer Zeitdauer von etwa sieben Stunden, um ein ferromagnetisches Pulver mit einem Ni-Gehalt von 60 Gew.-% zu ergeben. Das Pulverprodukt wies die nachstehend angegebenen, mit einer magnetischen Feldstärke von 795,7 kA/m (10 KOe) bestimmten magnetischen Eigenschaften auf.

H _C
31,8 kA/m (400 Oe)
B _r/ρ	0,0406 Tcm³/g (32,3 EME/g)
B _s/p	0,107 Tcm³/g (85 EME/g)
B _r/B _s	0,38

Vergleichsbeispiel 3

Es wurden 80 g nadelförmiges α-FeOOH mit einer durchschnitt lichen Teilchenlänge von 1,8 µm und einer durchschnittlichen Teilchenbreite von 0,1 µm unter Verwendung eines Rührers in sechs Liter Wasser dispergiert. Der Dispersion wurden unter Umrühren 1400 cm³ einer 1-molaren Nickelchloridlösung zu gegeben. Danach wurden 1400 cm³ einer 2N-NaOH-Lösung unter Umrühren der Mischung zugegeben, die nach Beendigung der Al kalizugabe weitere 30 Minuten gerührt wurde. Die Mischung wurde filtriert, um einen mit Ni behandelten α-FeOOH-Kuchen zu ergeben. Der Kuchen wurde mit Wasser gewaschen und über Nacht bei etwa 150°C getrocknet. Eine Probenmenge von 10 g des getrockneten Kuchens wurde reduziert in einem Was serstoffstrom bei einem Durchsatz von 3 l/min und 350°C im Verlauf einer Zeitdauer von sieben Stunden, um ein ferro magnetisches Pulver mit einem Ni-Gehalt von 60 Gew.-% zu er geben. Das Pulverprodukt wies die nachstehend angegebenen, unter Anwendung eines Magnetfeldes mit einer Stärke von 795,7 kA/m (10 KOe) bestimmten magnetischen Eigenschaften auf.

H _C
38,2 kA/m (480 Oe)
B _r/ρ	0,0412 Tcm³/g (32,8 EME/g)
B _s/p	0,103 Tcm³/g (82 EME/g)
B _r/B _s	0,40

Vergleichsbeispiel 4

Es wurden 80 g nadelförmiges α-FeOOH mit einer durchschnitt lichen Teilchenlänge von 0,4 µm und einer durchschnittlichen Teilchenbreite von 0,01 µm unter Verwendung eines Rührers in sechs Liter Wasser dispergiert. Der Dispersion wurden unter Umrühren 230 cm³ einer 1-molaren Nickelsulfatlösung zugege ben. Danach wurden der Mischung unter Umrühren 230 cm³ einer 2N-NaOH-Lösung zugegeben. Nach Beendigung der Alkalizu gabe wurde die Mischung weitere 30 Minuten umgerührt und dann filtriert, um einen behandelten α-FeOOH-Kuchen zu ergeben. Der nasse Kuchen wurde mit Wasser gewaschen und über Nacht bei etwa 150°C getrocknet. Eine Probenmenge von 10 g des getrocknetes Kuchens wurde reduziert in einem Wasserstoffstrom bei einem Durchsatz von 3 l/min und 350°C Verlauf einer Zeitdauer von etwa sieben Stunden, um ein ferromagnetisches Pulver mit einem Ni-Gehalt von 20 Gew.-% zu ergeben. Das Pro duktpulver wies die nachstehend angegebenen, unter Anwendung eines Magnetfeldes mit einer Stärke von 795,7 kA/m (10 KOe) bestimmten ma gnetischen Eigenschaften auf.

H _C
91,5 kA/m (1,150 Oe)
B _r/ρ	0,0862 Tcm³/g (68,6 EME/g)
B _s/p	0,176 Tcm³/g (140 EME/g)
B _r/B _s	0,49

Vergleichsbeispiel 5

Es wurden 80 g nadelförmiges α-FeOOH unter Verwendung eines Rührers in sechs Liter Wasser dispergiert. Der Dispersion wurden unter Umrühren 390 cm³ einer 1-molaren Nickelchlo ridlösung zugegeben. Danach wurden der Mischung unter Umrüh ren 390 cm³ einer 2N-NaOH-Lösung tropfenweise zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe des Alkalis wurde die Mischung weitere 30 Minuten umgerührt und dann filtriert, um einen nassen Kuchen aus behandeltem α-FeOOH zu ergeben. Der Kuchen wurde gründlich mit Wasser gewaschen und über Nacht bei etwa 150°C getrocknet. Eine Probenmenge von 10 g des getrock neten Kuchens wurde dann reduziert in einem Wasserstoffstrom bei einem Durchsatz von 3 l/min und 350°C im Verlauf einer Zeitdauer von etwa sieben Stunden, um ein ferromagnetisches Pulver mit einem Ni-Gehalt von 50 Gew.-% zu ergeben. Das Pro duktpulver wies die nachstehend angegebenen, unter Anwendung eines Magnetfeldes mit einer Stärke von 795,7 kA/m (10 KOe) bestimmten ma gnetischen Eigenschaften auf.

H _C
40,6 kA/m (510 Oe)
B _r/ρ	0,0708 Tcm³/g (56,3 EME/g)
B _s/p	0,161 Tcm³/g (128 EME/g)
B _r/B _s	0,44

Vergleichsbeispiel 6

Es wurden 10 g nadelförmiges α-FeOOH mit einer durchschnitt lichen Teilchenlänge von 1,2 µm und einer durchschnittlichen Teilchenbreite von 0,04 µm reduziert in einem Wasserstoff strom bei einem Durchsatz von 3 l/min und 350°C, um ein ferromagnetisches Ni-freies Pulver zu ergeben. Das Pulver wies die nachstehend angegebenen, unter Verwendung eines Ma gnetfeldes mit einer Stärke von 795,7 kA/m (10 KOe) bestimmten magnetischen Eigenschaften auf.

H _C
83,5 kA/m (1,050 Oe)
B _r/ρ	0,0912 Tcm³/g (72,6 EME/g)
B _s/p	0,207 Tcm³/g (165 EME/g)
B _r/B _s	0,44

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines ferromagnetischen metallischen Pulvermaterials, bei dem eine teilchenförmige sauerstoffenthaltende Eisenverbindung, deren Teilchen eine durchschnittliche Länge von 0,5 bis 5 µm und eine durch schnittliche Breite von 0,02 bis 0,5 µm aufweisen, mit einer Verbindung eines ferromagnetischen Metalls in einer Flüssig keit behandelt und zu einem ferromagnetischen metallischen Pulver reduziert wird, dadurch gekennzeichnet, daß eine Eisenverbindung eingesetzt wird, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Eisenoxyhydroxiden, Eisenoxy hydroxiden, die ein oder mehrere andere Metalle als Eisen enthalten, Eisenoxiden und Eisenoxiden, die ein oder mehrere andere Metalle als Eisen enthalten, und die Eisenverbindung in der Flüssigkeit mit einer Ni-Verbindung behandelt wird, wonach das behandelte Material getrocknet und zu einem ferromagnetischen metallischen Pulver reduziert wird, das 10 bis 50 Gew.-% Ni enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsmaterial eine Eisenverbindung eingesetzt wird, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus α-, β- und γ-FeOOH, α- und γ-Fe₂O₃, Fe₃O₄, γ-Fe₂O₃ · Fe₃O₄ sowie diesen Verbindungen, die zusätzlich 0,5 bis 5 Gew.-% mindestens eines der Metalle Mn, Ni, Ti, Bi, Mo und Ag enthalten.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Nickelverbindung eingesetzt wird, die eine lös liche oder kolloidbildende Verbindung ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine Nickelverbindung eingesetzt wird, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus NiCl₂, Ni(NO₃)₂, NiSO₄, Ni(OH)_xCl_2-x und Ni(OH)_x(NO₃)_2-x, wobei x 0 bis 2 betragen kann.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung mit der Ni-Verbindung durch Suspendieren der eingesetzten Eisenverbindung in einer wäßrigen Lösung der Ni-Verbindung durchgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Suspension ein geeignetes Neutralisierungsmittel zur teilweise oder vollkommenen Neutralisierung der Suspension zugegeben wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Reduzieren in einer reduzierenden Atmosphäre bei einer Temperatur bis zu 600°C durchgeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als weiterer Verfahrensschritt das reduzierte Material vier bis fünf Stunden mit einem Strom einer Luft-Stickstoff mischung behandelt wird, wobei der Luftgehalt in der Mischung allmählich erhöht wird, so daß dieser am Ende der Behand lungsdauer etwa 100%ig beträgt.

9. Verwendung des nach dem Verfahren einer der Ansprüche 1 bis 8 erhaltenen ferromagnetischen Pulvermaterials zur Her stellung eines magnetischen Aufzeichnungsträgers.