DE3341378A1

DE3341378A1 - Elektroaktives polymeres des p-typs

Info

Publication number: DE3341378A1
Application number: DE19833341378
Authority: DE
Inventors: Peter 94530 El Cerrito Calif. Denisevice jun.
Original assignee: Chevron Research and Technology Co; Chevron Research Co
Current assignee: Chevron USA Inc
Priority date: 1982-11-17
Filing date: 1983-11-15
Publication date: 1984-05-17
Also published as: GB8330588D0; GB2130594B; FR2536076A1; FR2536076B1; US4505841A; CA1202145A; JPS59102949A; GB2130594A

Description

-8-Elektroaktives Polymeres des p-Typs

Die Erfindung betrifft elektroaktive organische polymere Materialien. Insbesondere befaßt sich die Erfindung mit der Assoziierung von elektroaktivierenden Mitteln, die als Dotierungsmittel bekannt sind, mit einem organischen Polymeren.

In neuerer Zeit sind organische polymere Materialien dahingehend untersucht worden, ihre elektrische Leitfähigkeit bei Zimmertemperatur zu modifizieren, und zwar durch Umsetzen derselben mit Elektronendonator- oder -akzeptormolekülen. Die Elektronendonator- oder -akzeptormoleküle, die als Dotierungsmittel des η-Typs bzw. p-Typs bekannt sind, vermögen die organischen Materialien in der Weise umzuwandeln, daß diese modifizierten organischen polymeren Materialien bei Zimmertemperatur eine halbleitende oder metallisch leitende elektrische Leitfähigkeit besitzen. Polyacetylen ist ein Beispiel für ein organisches polymeres Material, dessen elektrische Leitfähigkeit bei Zimmertemperatur um einige Größenordnungen über seinen Isolationszustand hinaus durch Einbringen von Dotierungsmolekülen modifiziert werden kann (vgl. die US-PS 4 222 903) . Andere Beispiele für organische polymere Materialien, deren elektrische Leitfähigkeit bei Zimmertemperatur um einige Größenordnungen über ihren Isolationszustand hinaus durch Einbringen von Dotierungsmolekülen modifiziert werden kann, sind Poly-p-phenylen, Polypyrrol, Poly-1,6-heptadiin und Polyphenylenvinylen. Alle vorstehend angegebenen Beispiele sind jedoch organisch polymere Materialien, die vollständig unlöslich oder unschmelzbar und damit vollständig ungeschmeidig sind.

Andere Beispiele für organische Polymere, deren elektrische Leitfähigkeit bei Zimmertemperatur mit Hilfe von

• * Dotierungsmitteln modifiziert werden kann, sind PoIyphenylensulfid sowie Poly-m-phenylen. Die vorstehend angebenen Materialien sind zwar in ihrem ursprünglichen Zustand geschmeidig, erfahren jedoch irreversible chemische ° Reaktionen, wenn sie mit Dotierungsmittel umgesetzt werden, die ihre elektrische Leitfähigkeit bei Zimmertemperatur modifizieren. Diese irreversiblen chemischen Reaktionen verleihen diesen mit Dotierungsmitteln modifizierten organischen polymeren Materialien einen Zustand der Ungeschmeidigkeit. Nach der Entfernung der Dotierungsmittel nehmen diese Materialien nicht mehr die chemische Struktur an, die sie ursprünglich vor der Modifizierung mit den Dotierungsmitteln hatten. Das anorganische Material Polyschwefelnitrid wird ebenfalls als polymerer Leiter angesehen. Wie im Falle der zuvor angegebenen polymeren Materialien ist Polyschwefelnitrid ebenfalls vollständig ungeschmeidig.

Für einen Einsatz für eine Vielzahl von elektronischen Vorrichtungen ist es erwünscht, organische polymere elektrisch leitende Materialien zur Verfügung zu haben, die bei Zimmertemperatur eine im voraus ausgewählte Leitfähigkeit besitzen, die innerhalb eines breiten Bereiches variiert werden kann. Dieser Bereich sollte vorzugsweise sich von dem Isolationszustand des nichtmodifizierten organischen polymeren Materials über den halbleitenden Bereich bis zu dem stark leitenden metallischen Zustand erstrecken. Es ist ferner zweckmäßig, daß diese organischen polymeren elektrisch leitenden Materialien geschmeidig und damit verarbeitbar sind, so daß wertvolle Gegenstände mit jeder gewünschten Form und Größe hergestellt werden können. Geschmeidige organische Polymere sind solche, die sich leicht verformen, ausformen, verpressen, vergießen etc. lassen, um zu gewünschten Gegenständen aus einer Lösung nach einer Beendigung der Polymerisations-

-10-

reaktion der organischen polymeren Materialien zu gelangen, oder aus einem flüssigen Zustand, d. h. entweder aus der Schmelze, dem fluiden glasartigen Zustand oder

aus einer Lösung.
5

Durch die Erfindung wird ein elektroaktives polymeres Material aus einem mit einem Dotierungsmittel modifizierten organischen Polymeren geschaffen, dessen elektrische Leitfähigkeit bei Zimmertemperatur in selektiver und reversibler Weise gesteuert wird. Ein elektroaktives Polymeres wird als ein Polymeres mit einer Leitfähigkeit definiert, die mit Elektronenakzeptor- oder -donatordotierungsmitteln auf einen Wert modifiziert worden ist, der größer ist als die Leitfähigkeit des Ursprungszustandes des Polymeren. Das elektroaktive polymere Material wird aus einem ursprünglichen Polymeren durch Modifizieren des Polymeren mit einem Leitfähigkeitsmodifizierungsmittel, d. h. Elektronenakzeptordotierungsmitteln, hergestellt.

Das ursprüngliche Polymere ist vollständig geschmeidig und aus der Lösung verarbeitbar und zeigt ausgezeichnete mechanische und thermische Eigenschaften und ist auch gegenüber einem oxidativen Abbau sehr stabil. Das elektroaktive organische polymere Material besteht aus sich wiederholenden Einheiten eines kondensierten ungesättigten 6,6,6-gliedrigen heterocyclischen Ringsystems, wobei der zentrale Ring die Heteroatome enthält, und einem damit assoziierten ladungskompensierenden ionischen Dotierungsmittel. Die sich wiederholenden Einheiten sind Diradikale. Ein Diradikal wird definiert als Molekül, das zwei ungesättigte Positionen aufweist, die für die Verknüpfung mit der Polymerkette verfügbar sind. Die Diradikale sind direkt miteinander verbunden oder können miteinander über verbindende Einheiten verknüpft sein.

Eine "verbindende Einheit" wird als Atom oder Gruppe von Atomen bezeichnet, die in der Lage sind, die angegebenen Diradikale miteinander in eine Polymerkette einzubinden. Die verbindende Einheit muß konjugiert sein oder die pi-Orbitüberlappung mit den sich wiederholenden heterocyclischen Diradikalen aufrechterhalten.

Ein organisches Polymeres des p-Typs wird erhalten durch Umsetzung des ursprünglichen Polymeren mit oxidierenden Elektronenakzeptordotierungsmitteln. Elektronenakzeptordotierungsmittel induzieren eine p-Typ-Leitfähigkeit in dem Polymeren durch Oxidation des Polymeren zu einem Polykation, wobei das Dotierungsmittel zu einem Anion reduziert wird. Die Ladungen des Polymeren und die Ladung der kompensierenden ionischen Dotierungsmittel gleichen sich aus, so daß das Polymere elektronisch neutral ist. Die Oxidation verläuft nur durch eine Elektronenübertragung.

Wahlweise kann das Polymere durch elektrochemische Oxidation elektroaktiv gemacht werden, d. h. durch eine elektrochemische Dotierung. Bei diesem Verfahren wird das Polymere in eine geeignete Elektrolytlösung eingetaucht und als eine Elektrode einer elektrochemischen Zelle verwendet. Beim Durchschicken eines elektrischen Stroms durch die Zelle wird ein Elektron aus dem Polymer durch eine Elektrode entfernt, wobei das Polymere oxidiert wird, während die ladungskompensierenden Anionen in das Polymere aus der Elektrolytlösung eingebracht werden.

Bei der Durchführung von beiden Methoden besteht das erhaltene elektroaktive Polymere aus einem geladenen Polymergrundgerüst mit ladungskompensierenden ionischen Dotierungsmitteln. Insbesondere ist das elektroaktive Polymere ein positiv geladenes Polymergrundgerüst mit anionischen Dotierungsmitteln.

Der gewünschte Wert der elektrischen Leitfähigkeit bei Zimmertemperatur des mit dem Dotierungsmittel modifizierten elektroaktiven organischen Polymeren wird durch Steuern des Ausmaßes des Einbringens der Dotierungsmittel in das ursprüngliche Polymere ausgewählt. Eine ausreichende Konzentration eines ladungskompensierenden ionischen Dotierungsmittels wird als diejenige Konzentration definiert, die bei einer Assoziation mit dem Polymeren eine merkliche Zunahme der Leitfähigkeit bedingt, d. h.

in der Größenordnung von ungefähr 10 % oder darüber. Wahlweise kann der gewünschte Wert der elektrischen Leitfähigkeit bei Zimmertemperatur des mit dem Dotierungsmittel modifizierten elektroaktiven organischen Polymeren in der Weise ausgewählt werden, daß die Länge der Reaktionszeit zwischen dem ursprünglichen Polymeren und den Dotierungsmitteln gesteuert wird.

Die äußerst selektive und reversible Modifizierung der elektrischen Leitfähigkeit des Dotierungsmittel enthaltenden polymeren Materials zusammen mit der Geschmeidigkeit und Verarbeitbarkeit des ursprünglichen Polymeren ist zur Herstellung von wertvollen Gegenständen und Vorrichtungen, wie primären und sekundären Batterien, photovoltaischen Vorrichtungen etc. äußerst erwünscht.

Ferner können die erfindungsgemäß beschriebenen Materialien als aktive Komponenten in derartigen Vorrichtungen und Gegenständen als elektrochrome Displays sowie zur Durchführung von photolithographischen Verfahren eingesetzt werden.

Die elektroaktiven organischen Polymeren werden hergestellt durch Modifizieren von geschmeidigen und verarbeitbaren Ausgangspolymeren aus sich wiederholenden diradikalischen Einheiten kondensierter 6,6,6-gliedriger ungesättigter heterocyclischer Ringsystempolymerer mit

geeigneten Leitfähigkeitsmodifizierungsmitteln. Die sich wiederholenden diradikalischen Einheiten des Polymeren enthalten das Heteroatom in dem zentralen 6-gliedrigen Ring. Der zentrale 6-gliedrige Ring enthält zwei Heteroatome, ausgewählt aus der Gruppe, die aus 0, S, N oder substituiertem N besteht.

Die sich wiederholenden diradikalischen Einheiten sind über die äußeren Phenylringe verbunden. Geeignete Beispiele für kondensierte 6,6,6-gliedrige heterocyclische sich wiederholende Einheiten sind die Diradikale von Phenoxazin, Phenothiazin, N-Alkylphenothiazin, Thianthren, Phenoxathiin, Dihydrophenazin, Dialkyldihydrophenazin, Dibenzodioxin, ihren substituierten Derivaten sowie Mischungen davon. Gegebenenfalls können die sich wiederholenden Einheiten an den äußeren 6-gliedrigen Phenylringen mit einem oder mehreren Substituenten substituiert sein, um entweder die elektrischen oder morphologischen Eigenschaften der daraus hergestellten Polymeren einzustellen. Geeignete Beispiele für Substituenten sind die Halogene,niedere Alkylgruppen, niederes Alkoxy, Aryl oder dgl. Gegebenenfalls können die sich wiederholenden Einheiten durch eine oder mehrere verbindende Einheiten unterbrochen sein, wie 0, S, Aryl, substituiertes Aryl, Alkenyl, Thioalkenyl, Thioaryl oder dgl. Bevorzugte verbindende Einheiten sind Phenyl, -CH=CH- oswie 1,3,4-Oxadiazoldiyl. Die verbindenden Einheiten zwischen benachbarten sich wiederholenden Einheiten in der Polymerkette, können gleich oder verschieden sein.

Insbesondere können die substituierten oder nichtsubstituierten sich wiederholenden Diradikale durch Kohlenstoffatome in jeder der Positionen 1 bis 4 für eine Verknüpfung in Kombination mit jeder der Positionen 6 bis 9 für die andere Verknüpfung verbunden sein, wobei Ver-

t ·

-14-

bindungen in den 2,8-, 3,8-, 2,7- und 3,7-Positionen in dem Polymeren bevorzugt werden.

Das Ringsystem wird wie folgt numeriert:

worin X und Y unabhängig voneinander für N, 0, S oder N-R. stehen. R. ist niederes Alkyl (C.-Cg), Aryl sowie Cycloalkyl oder Alkoxy. Vorzugsweise ist R₁ Phenyl, Methoxy oder Methyl. Beispielsweise läßt sich eine bevorzugte sich wiederholende Einheit für Poly-3,7-(thianthren-4,4'-dithiobiphenylen) wie folgt wiedergeben:

Das Polymere kann aus einem Homopolymeren der Diradikale, substituierten Derivaten davon oder aus Copolymeren der Diradikale bestehen. Ein Homopolymeres wird definiert als Polymeres aus den gleichen sich wiederholenden Diradikalen. Ein Copolymeres wird definiert als Polymeres aus verschiedenen Diradikalen. Ferner ist das Polymere ein Copolymeres, wenn gleiche oder verschiedene sich wiederholende Diradikale durch verbindende Einheiten unterbrochen sind.

Die Assoziation des Polymeren ist seinem oxidierten polykationischen Zustand mit anionischen Dotierungsmitteln erzeugt ein elektroaktives Polymeres mit p-Typ-Leitfähigkeit. Ein geeignetes negativ geladenes kompensierendes Dotierungsmittel, d. h. ein anionisches Dotierungsmit-

tel, kann aus einem Anion, wie einem Halogenion,

AsF₄ , AsFg , ClO₄ , PFg , SO₃CF. Br", J", J,,", POF„", CN~, SiF, ~

BF.

, NO-SbF,

F , Cl , HSU",

A f \—l.\ f *-J JL-L· ζ- f *-t XJ \~- -I^ g- f UWl r~

organischen Ionen, wie CH₃CO₇ , (Acetat) , C_fiH,_CO (Benzoat), CH₃Cg H₄SO₃" (Tosylat) oder dgl. bestehen. Mischungen der ladungskompensxerenden Dotierungsmittel können verwendet werden.

Die elektroaktiven Polymeren der Erfindung entsprechen der Formel

(+Sd)

-S

worin a entweder 0 oder 1 ist, b entweder 0 oder 1 ist, c entweder 0 oder 1 ist, η eine ganze Zahl zwischen 1 und 1000 bedeutet, d eine ganze Zahl zwischen 1 und 2000 darstellt, s eine ganze Zahl von 1, 2 oder 3 bedeutet, R entweder ein nichtsubstituiertes oder substituiertes kondensiertes 6,6,6-gliedriges heterocyclisches diradikalisches Ringsystem darstellt, R¹ mit R identisch oder davon verschieden ist, X¹ eine verbindende Einheit aus einem einzelnen Atom oder einer Gruppe von Atomen bedeutet, Y¹ eine verbindende Einheit ist, die mit X' identisch oder davon verschieden ist, und M ein Atom oder eine Gruppe von Atomen ist, die als ladungskompensierendes anionisches Dotierungsmittel wirken, dessen elektrische Ladung entgegengesetzt zu der Ladung ist, welche die sich wiederholenden Einheiten des Polymergrundgerüstes besitzen:

• ■ η

Die sich wiederholenden Einheiten bilden das Polykation

-ΙΟΙ des elektroaktiven Polymeren.

Eine bevorzugte Gruppe R oder R¹ wird aus der Gruppe ausgewählt, die aus den Diradikalen der Formel 5

besteht, worin X und Y die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen. Bevorzugte kondensierte Ringsysteme liegen vor, wenn X und Y O und N-H,0 und N-R₁, S und N-R₁, S und S, O und S sowie N-r und N-R₁ sind, R₁ die vor-

I · t I lit

stehend angegebene Bedeutung besitzt, R¹¹ und R¹¹¹ aus einer bis drei Substituentengruppen bestehen, die unabhängig voneinander ausgewählt werden aus H, disubstituiertem Amino, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einer cycloaliphatischen Gruppe mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, einer Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, einer Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, substituiert mit 1 bis 3 Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, 1 bis 3 Cyanogruppen, 1 bis 3 Halogenatomen, Dialkylaminogruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einem Alkylthiol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder einer 5- oder 6-gliedrigen Stickstoff enthaltenden ungesättigten heterocyclischen Gruppe. Die Stickstoffatome in den vorstehenden Polymeren können durch Umsetzung mit Alkylierungsmitteln, beispielsweise Dimethylsulfat, quaternisiert werden.

Der Begriff "Alkyl" betrifft sowohl geradkettige als auch verzweigte Alkylgruppen. Geeignete Beispiele sind Methyl,

Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, s-Butyl und tert.-Butyl.

2 2

Der Begriff "Alkoxy" betrifft die Gruppe R 0-, wobei R für Alkyl steht. Geeignete Beispiele sind Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, i-Butoxy, s-Butoxy und t-Butoxy.

Unter den Begriff "Alkylthio" fallen beispielsweise Methylthio, Ethylthio, Propylthio, Isopropylthio, Butylthio, i-Butylthio, t-Butylthio sowie s-Butylthio.

Geeignete Beispiele für cycloaliphatische Gruppen sind Cyclopentyl, Cyclohexyl, 3-Methylcyclopentyl oder dgl. 15

Der Begriff "Aryl" betrifft einen aromatischen Kohlenwasserstoff rest wie Phenyl, Naphthyl oder dgl. Geeignete Beispiele für Aryl, das mit einem Alkyl substituiert ist, sind 2-Tolyl, Mesityl, 3-Isopropylphenyl oder dgl.

Geeignete Arylgruppen, die mit einem Alkoxy substituiert sind, sind 1-Methoxy-2-naphthyl, 3-n-Butoxyphenyl oder dgl. Geeignete Arylgruppen, die mit einer Cyanogruppe substituiert sind, sind 4-Cyanophenyl, 4-Cyano-1-naphthyl oder dgl. Geeignete Beispiele für Aryl mit einem Halogen sind 4-Fluorphenyl, 3-Chlor-4-brom-1-naphthyl oder dgl. Geeignete Beispiele für ein Aryl, das mit einer Dialkylaminogruppe substituiert ist, sind 3-Dimethylaminophenyl, 6-Diethylamino-2-naphthyl oder dgl. Geeignete Beispiele für Aryl, das mit einer Alkylthiogruppe substituiert ist, sind 4-Butylthiophenyl, 3-Methylthio-2-naphthyl oder dgl. Geeignete Beispiele für 5- oder 6-gliedrige Stickstoff enthaltende heterocyclische Gruppen sind 3-Pyrrolyl, 4-Pyridyl oder dgl. Geeignete Beispiele sind substituierte Diradikale, wie die Diradikale von 1,6-Dimethylphenoxazin, 1-Methyl-9-ethylphenotiazin, 1,6-Phenylthianthren, 3-Methoxy-6-methylphenoxathiin, 1-Methyl-6-phenyldihydro-

phenazin oder dgl.

Insbesondere sind R und R¹ nichtsubstituierte oder substituierte Diradikale, wie sie zuvor angegeben worden sind, oder Mischungen aus Diradikalen, die miteinander entweder Direkt oder über die verbindenden Einheiten X' und Y¹ unter Ausbildung von Brücken zwischen Kohlenstoffatomen an den äußeren Phenylrinaen verknüpft sind. Vorzugsweise werden die Brücken an den. 2,7- oder 3,8-Stellungen gebildet.

Die verbindenden Einheiten X¹ und Y¹ können aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus -O-; -S-; -N-; -CH=CH-;

N N; -CH=CH-CH=CH-; -CH=CH-S-CH=CH-;

-CH=CH-^T;—CH=CH-; -S-(C/)—S ;

; li«d.-CR^vii=CR^vii-;

sowie

VIII

—Ar—r;

•Ar— Jl

besteht, worin R₁ die zuvor angegebene Bedeutung besitzt und R^v, R^V1 und R^V11 H oder Methyl, Methoxy, Halogen oder Mischungen davon sind, R niederes Alkyl

-19-

(C-c.) oder p-substituiertes Phenyl bedeutet, Ar Phenylen oder Biphenylen ist. Biphenylen, Vinylen, Phenylen sowie 2,5-(1,3,4-0xadiazoldiyl) werden als verbindende Einheiten

bevorzugt.
5

Die Größe von n bestimmt die physikalischen Eigenschaften des elektroaktiven Polymeren, η ist zwischen 1 und 1000. Vorzugsweise liegt η zwischen 3 und 500. Insbesondere liegt η zwischen 5 und 300, wenn b und c Null sind. Geschmeidige Filme werden mit elektroaktiven Polymeren erhalten, bei denen η den Wert von 50 übersteigt. Die Molekulargewichte des Polymeren sollten zwischen 250 und 5 00.00 0 liegen. Ein bevorzugtes Molekulargewicht beträgt 10.000 oder darüber.

15

Die Erhöhung der Leitfähigkeit des elektroaktiven Polymeren auf einen Wert oberhalb der Leitfähigkeit des Polymeren in dem ursprünglichen Zustand wird durch d bestimmt. Der Wert für d ist nicht größer als 2 n. Die Leitfähigkeit wird durch Erhöhen von d erhöht und eingestellt. Leitfähigkeiten in dem Halbleiterbereich können im allgemeinen mit d-Werten von ungefähr 5 % des η-Wertes erhalten werden.

Bevorzugte elektroaktive Polymere sind dotierte Polymere, die Leitfähigk
cm besitzen.

die Leitfähigkeiten von mehr als ungefähr 1x10 Ohm

Die Gruppen R und R' sind gleich oder verschieden. Steht a für 1 und sind b und c Null, dann fallen R¹ und Y¹ heraus und das Polymere entspricht der Formel

35

-j-R—X¹--

I₊Sd)

-20-

Ein allgemein bevorzugtes Phenothiazinpolymeres entspricht der Formel:

(+Sd)

^r-iT

ι» ι

worin R₁ die zuvor angegebene Bedeutung besitzt und R für Phenyl oder Biphenyl steht.

Ein bevorzugtes Polymeres ist Poly-3,7-(N-methylphenothiazin)-2, 5-(1 ,3 ,4-oxadiazo]) der Formel:

(+Sd)

N N

-S

worin R für 3,7-N-Methylphenothiazin steht und X¹ 2,5-(1,3,4-Oxadiazol) bedeutet.

Ein anderes bevorzugtes Polymeres liegt vor, wenn R das 3,7-Phenoxathiindiradikal ist und X¹ für 4,4-Dithiobiphenylen steht. Das Polymere entspricht der Formel:

(+Sd)

-S \ M η

Ein anderes bevorzugtes Polymeres liegt vor, wenn R für den 2,7-Thianthrendiradikal steht und X¹ 1,4-Dithiophenylen bedeutet. Das Polymere besitzt die Formel

(+Sd)

-S

334137a

-21-

Sind a, b und c Null, dann fallen R¹, X¹ und Y¹ heraus und das Polymere entspricht der Formel:

1 ~L

Ein bevorzugtes Polymeres ist Poly(3,7-thianthren). Das Polymere entspricht der Formel:

(+Sd)

Nachfolgend wird die Polymerherstellung beschrieben:

Die Ausgangsmaterialien zur Herstellung der elektroaktiven Polymeren gemäß vorliegender Erfindung sind Polymere und Copolymere aus sich wiederholenden Einheiten kondensierter Stickstoff enthaltender ungesättigter heterocyclischer Ringsysteme. Vorzugsweise sind die sich wiederholenden Einheiten substituierte oder nichtsubstituierte kondensierte 6,6,6-gliedrige Heterocyclen, wobei die Heteroatome sich in dem zentralen 6-gliedrigen Ring befinden.

Diese Polymeren und Copolymeren können nach verschiedenen Methoden synthetisiert werden. Da diese Polymeren und Copolymeren aus aromatischen Kernen und verbindenden Einheiten bestehen, können viele der Synthesemethoden, die zum Verknüpfen von Benzolkernen oder anderen aromatischen Kernen und verbindenden Einheiten angewendet werden, eingesetzt werden. Beispielsweise können Polymere, die über eine Schwefelverbindungseinheit verbunden sind, durch Be-

handlung eines Dihalogenderivats des 6,6,6-Heterozyklus mit Natriumsulfid in Analogie zu der US-PS 3 354 129 hergestellt werden.

° Phenylenverknüpfungseinheiten können durch Behandlung

des Dihalogenheterozyklus mit 1,4-Dibrombenzol und Magnesiummetall zur Bewirkung einer Grignard-Verkupplung (Bull. Chem. Soc. Japan 51, 2091 (1978) J. Polymer Sei. 18, 9 (1980)) hergestellt werden.
10

1,3,4-Oxadiazolverbindungseinheiten können durch Kondensationspolymerisation eines Dicarboxyheterozyklus mit Hydrazin gemäß J. Polymer Sei. A2, 1157 (1964) hergestellt werden.
15

Wahlweise können Polymere, die nur aus 6,6,6-heterocyclischen sich wiederholenden Einheiten (keine Verbindungsgruppen) bestehen, hergestellt werden durch die metallkatalysierte Kupplung der Dihalogenheterozyklen (vgl. beispielsweise Yamamoto, J. Polymer Sei., "Polymer Letters", 18, 9 (1980) und ibid. 18, 2869 (1980)). Nach dieser Methode wird eine Dihalogenverbindung mit Magnesiummetall und einem Übergangsmetallkomplex unter Bildung eines Polymeren behandelt:

X-R-X 1) Mq

2) M-Katalysator -RfRfR-

beispielsweise Ni¹¹X-,

In allen diesen Fällen sind die Monomeren und Ausgangsmaterialien bekannte Verbindungen, die nach einer Vielzahl von Methoden synthetisiert werden.

Nachfolgend wird die Herstellung der geschmeidigen Polymeren beschrieben.

Anschließend an die Polymerisation werden Gegenstände, wie Fasern, Bänder oder freistehende Filme, aus der Lösung gegossen. Die Lösung wird durch Auflösen des gewünschten Polymeren in einem Lösungsmittel, das aus Schwefelsäure, Ameisensäure, Methansulfonsäure oder Polyphosphorsäure besteht, gebildet. Die Lösungstemperatur beträgt ungefähr 25 bis ungefähr 200⁰C und vorzugsweise ungefähr 140⁰C und insbesondere 100⁰C. Die Polymeren werden zu festen Formen, wie Fasern, Bändern oder freistehenden Filmen, in einem basischen Koagulationsbad koaguliert. Zur Herstellung von freistehenden Filmen werden die Polymeren aus Lösungen hergestellt, die ungefähr 2 bis 25 % des Polymeren in Lösung in dem Lösungsmittel enthalten. Bei Konzentrationen, die 10 % übersteigen, nehmen die vergossenen Filme eine anisotrope Morphologie an. Die anisotrope Eigenschaft erhöht die Leitfähigkeit in der anisotro-P©ⁿ Richtung. Ein Amin, beispielsweise Triethylamin, aufgelöst in einem protonischen Lösungsmittel, wie HO und vorzugsweise Ethylalkohol, bildet das Koagulationsbad. Das Bad wird bei einer Temperatur gehalten, die tiefer ist als die Auflösungstemperatur des Polymeren in dem Lösungsmittel. Gewöhnlich wird Zimmertemperatur als Arbeitstemperatur des Koagulationsbades ausgewählt. Die hergestellten Gegenstände werden getrocknet. Erhöhte Temperaturen, gewöhnlich 60⁰C, sowie verminderter Druck beschleunigen das Trocknungsverfahren. Das Trocknen wird so lange fortgesetzt, bis kein weiterer Gewichtsverlust mehr beobachtet wird.

Wahlweise werden Filme in Wasser, welches das Koagulationsbad bildet, gegossen, worauf sich eine Neutralisation in wäßrigem Bicarbonat anschließt. Neutralisierte Filme

werden in Wasser gewaschen und bei erhöhten Temperaturen von 60 bis 100 C unter vermindertem Druck getrocknet.

Nachfolgend wird die Modifizierung der Polymerleitfähigkeit beschrieben.

Nach der Herstellung der gewünschten Gegenstände aus den polykondensierten heterocyclischen Polymeren nach der vorstehend beschriebenen Methode werden die Gegenstände durch beispielsweise chemische oder elektrochemische Methoden elektroaktiv gemacht. Die Gegenstände können in einer Atmosphäre elektroaktiv gemacht werden, die bezüglich des Polymeren und des Dotierungsmittels inert ist, und zwar durch Kontaktieren mit geeigneten Leitfähxgkeitsmodifizierungsmitteln, d. h. Dotierungsmitteln. Eine inerte Atmosphäre wird definiert als Atmosphäre, die nicht mit dem Polymeren, dem Dotierungsmittel und dem elektroaktiven Polymeren reagiert. Beispielsweise kann die Atmosphäre aus Argon, Helium und Stickstoff oder dgl. bestehen. Das inerte flüssige Medium sollte dazu in der Lage sein, das Polymere zu benetzen und anzuquellen, ohne jedoch damit zu reagieren. Die Dotierung kann auch in einem inerten flüssigen Medium, wie"Tetrahydrofuran, Acetonitril oder dgl., durchgeführt werden. Die Dotierungsmittel sind oxidierende oder Elektronen aufnehmende Moleküle. Die Dotierungsmittel können in Form von Gasen oder Dämpfen, reinen Flüssigkeiten und flüssigen Lösungen vorliegen. Vorzugsweise werden Sauerstoff und Wasserfeuchtigkeit während und nach dem Dotierungsverfahren ausgeschlossen, da die leitenden Polymeren zu einem Abbau, d. h. zu einem Leitfähigkeitsverlust, neigen, wenn sie diesen Bedingungen ausgesetzt werden.

Beispielsweise kann das Polymere mit AsFj- oder SbCl,- in Pentan oder Nitromethan kontaktiert werden. Die Leitfähigkeitsmodifizierungsmittelkonzentration kann ungefähr 0,001 bis ungefähr 1 molar und vorzugsweise ungefähr 0,01 bis

ungefähr 0,5 molar in Pentan oder einem anderen geeigneten Lösungsmittel betragen. Andere Dotierungsmethoden gehen aus der US-PS 4 204 216 hervor.

Der Einbau der Dotierungsmittel in das Polymere läßt sich durch eine Farbveränderung in dem Polymeren sowie durch eine erhöhte Leitfähigkeit feststellen. Beispielsweise schlägt ein ursprünglich gelbes oder farbloses Polymeres in rot, grün oder schwarz mit metallischem Glanz bei der Dotierung um, wobei die gemessene Leitfähigkeit um viele Größenordnungen ansteigt. Wahlweise können die Polymeren zu ihren leitenden Formen unter Anwendung elektrochemischer Methoden oxidiert werden. Bei der Durchführung dieser Methoden, die nachfolgend als elektrochemische Dotierung bezeichnet werden, wird das Polymere in eine geeignete Elektrolytlösung eingetaucht und als eine Elektrode einer elektrochemischen Zelle verwendet. Beim Durchschicken eines elektrischen Stroms durch eine derartige Zelle wird das Polymere oxidiert und ladungskompensierende Anionen aus dem Elektrolyten werden in das Polymere eingebracht. Diese Dotierung verläuft auch mit der charakteristischen vorstehend beschriebenen Farbänderung. Auf diese Weise kann das Polymere elektrochemisch mit den in der Elektrolytlösung vorliegenden geladenen Ionen dotiert werden. Elektrolytlösungen bestehen aus einem Salz gelöst in einem Lösungsmittel. Geeignete Lösungsmittel sind Acetonitril, Tetrahydrofuran, 2-Methyl-tetrahydrofuran, Propylencarbonat, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid oder dgl. Andere Elektrolyten werden in der DE-OS P 32 49 282 beschrieben. Geeignete Anionen sind Cl", ClO.~, BF." und PFg"· Das Ausmaß der Dotierung läßt sich leicht durch Einstellen der Menge der Ladung,die elektrochemisch in das Polymere eingebracht wird, steuern, und zwar entweder durch Steuern der Stärke des verwendeten Strom.es (galvanostatische Ladung) oder durch Steuern der Spannung der Polymer-

elektrode in bezug auf eine Bezugselektrode (potentiostatische Ladung).

Das vorstehend beschriebene elektrochemische Dotierungsverfahren ist vollständig reversibel. Das Polymere kann "entdotiert" werden und geht erneut in seinen ursprünglichen neutralen nichtleitenden Zustand einfach in der Weise über, daß ein Strom angelegt wird, der bezüglich seines Vorzeichens dem Strom entgegengesetzt ist, der für das Dotierungsverfahren verwendet wird. Nach beendeter Entdotierung schlägt die Farbe des Polymeren erneut in die ursprüngliche Farbe um. So kann beispielsweise ein oxidiertes leitendes Poly-N-methylphenothiazinoxadiazol vollständig in seine neutrale nichtleitende Form reduziert werden, wobei die ladungskompensierenden Anionen, die während des elektrochemischen Reduktionsverfahrens eingebracht worden sind, aus dem Gegenstand während der elektrochemischen Reoxidation ausgestoßen werden.

Bezüglich der Filmherstellungsverfahren, der Dotierungsmittel, der Dotierung sowie der Leitfähigkeitsmessungen sei auf die DE-OS 32 18 762 verwiesen.

Nach der Beschreibung der grundlegenden polykondensierten heterocyclischen Systeme dienen die folgenden Beispiele zur Erläuterung, ohne die Erfindung zu beschränken. Naheliegende Modifizierungen fallen in den Rahmen der Erfindung.

Beispiele Beispiel 1

Herstellung von Poly-3,7-(N-methylphenothiazin-2,5-oxadiazol)

N-Methyl-phenothiazin-3,7-dicarbonsäure, hergestellt nach

-27-

Caugnill und Casadevall (Comptes Rendus, 238, 908 (1954)) in einer Menge von 0,5 g und Hydrazinsulfat in einer Menge von 0,216 g werden in 10 ml Polyphosphorsäure vereinigt. Die Mischung wird unter Stickstoff sowie unter Rühren auf 100⁰C während 48 h erhitzt. Die Reaktionsmischung wird in 25 0 ml Wasser abgeschreckt und das ausgefällte Polymere mit 5 %iger Natriumbicarbonatlösung gewaschen. Die Ausbeute beträgt 0,51 g. Das Polymere entspricht der Formel:

N M

Beispiel 2 Elektrochemische Dotierung des Polymeren von Beispiel 1

Zur elektrochemischen Dotierung wird das Polymere bei

13 0⁰C in einer ausreichenden Menge Polyphosphorsäure zur Gewinnung einer 5 %igen Lösung (Gewicht/Gewicht) aufgelöst. Ein Pt-Draht wird in die Lösung eingetaucht und dann in ein Koagulationsbad aus 10 % Triethylenamin in Ethanol eingetaucht. Anschließend wird der Platindraht, der mit dem Polymeren beschichtet ist, in eine Elektrolytlösung aus 0,1 M Tetraethylammoniumtetrafluorborat in Acetonitril eingetaucht.

Der mit dem Polymeren beschichtete Draht wird mit einer E.G. und G. Princeton Applied Research-Vorrichtung aus einem Universalprogrammierer und einem Potentiostat/Galvanostat mit Aufzeichnungsgerät verbunden. Das mit dem Polymeren beschichtete Ende des Drahtes wird dann in eine 0,1 M Lösung von Tetraethylammoniumtetrafluorborat in Acetonitril eingetaucht. Eine lineare Spannungsverschie-

bung, die von 0 bis 1,0 Volt gegenüber einer Ag/AgNO-,-elektrode schwankt, wird an den mit dem Polymeren beschichteten Draht angelegt. Ein Anodenstrom beginnt zu fließen, wenn die Spannung positiv wird. Ein Strompeak wird bei +0,65 V beobachtet. Dies zeigt die aufeinanderfolgende Aufnahme von Elektronen durch die sich wiederholenden Polymereinheiten. Zu diesem Zeitpunkt ist das Polymere positiv geladen und enthält Tetrafluorboratanionen als ladungskompensierende Dotierungsmittel. Das Polymere wird durch Anlegen einer Spannung von ungefähr +0,65 V in Gegenwart einer Elektrolytlösung elektroaktiv gemacht, die dazu in der Lage ist, ladungskompensierende Dotierungsionen zu liefern. Nach der Umkehr der Richtung der Spannungsverschiebung, d. h. + 1 bis 0 V, wird der Kathodenstrompeak bei nahezu der gleichen Spannung beobachtet und ist bezüglich der Größe des Anodenstrompeaks im wesentlichen gleich. Dies zeigt die reversible Entfernung der zuvor in das Polymere eingebrachten Elektronen. Diese Methode bringt das Polymere erneut in seinen ursprünglich nicht geladenen und nicht dotierten Zustand zurück.

Beispiel 3

Herstellung von Poly-3,7-(phenoxythiin-4,4'-dithiobiphenylen)

1 mMol 3,6-Dibromphenoxathiin werden nach Suter et al. (JACS, 58, 717 (1936)) hergestellt. 1 mMol 4,4'-Dimercaptobiphenyl wird nach Marvel und Caesar (JACS, 73, 1097 (1951)) hergestellt. Diese Verbindungen werden mit 2 mMol Lithiumhydroxid auf 175°C während 12 bis 48 h in N-Methylpyrrolidon erhitzt. Das Ausfällen mit Ethanol ergibt das Polymere in Form eines weißen Pulvers. Das Polymere entspricht der Formel:

35 ^ -°-

Beispiel 4 Elektrochemische Dotierung des Polymeren von Beispiel 3

Das Polymere von Beispiel 3 wird auf einen Platindraht in der beschriebenen Weise aufgebracht. Anschließend wird das Polymere nach der Methode von Beispiel 2 dotiert. Das Polymere zeigt einen positiven Strompeak, aus dem hervorgeht, daß das Polymere positiv geladen ist und ladungskompensierende Anionen enthält. Das Dotierungsverfahren kann umgekehrt und wiederholt werden.

Beispiel 5 Herstellung von Poly-(1,4-dithiophenylen-2,7-thianthren)

1 mMol 2,6-Dibromthianthren (gemäß Gilman et al., JACS, 77, 5944 (1955)) 1 mMol 1,4-Dimercaptobenzol und 2 mMol Lithiumhydroxid werden auf 150 bis 200⁰C in 200 ml N-Methylpyrrolidon während 12 bis 48 h erhitzt. Die Mischung wird in Ethanol gegossen, wobei das Polymere in Form eines weißen^{7 7}PuIveiis erhalten wird. Das Polymere entspricht der Formel

Beispiel 6 Elektrochemische Dotierung des Polymeren von Beispiel 5

Das Polymere von Beispiel 5 wird auf einen Platindraht in der beschriebenen Weise aufgebracht. Anschließend wird das Polymere nach der Methode von Beispiel 2 dotiert. Das Polymere zeigt einen positiven Strompeak, aus dem hervorgeht, daß das Polymere positiv geladen ist und ladungskompensierende Anionen enthält. Das Dotierungsverfahren ist reversibel.

Claims

Patentansprüche

(1.)Elektroaktives Polymeres des p-Typs aus einem geladenen Polymergrundgerüst aus sich wiederholenden Einheiten aus einem kondensierten 6,6,6-gliedrigen ungesättigten heterocyclischen Ringsystern, wobei der zentrale 6-gliedrige Ring zwei Heteroatome in para-Stellung zueinander enthält und die Heteroatome aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus 0, S, N und substituiertem N besteht, und einerausreichenden Konzentration eines damit assoziierten ladungskorapensierenden anionischen Leitfähigkeitsraodif izierungsmittels.

D-8000 München 2

Isartorplatz 6

POB 26 02 47 D-8000 München 26

Kabel: Telefon Telecopier Infotec 6400 B Telex

Muebopat 089/2214 83-7 GII+ III (089) 2296 43 5-24285
2. Polymeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die sich wiederholenden Einheiten aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus Phenoxazin, N-Alkylphenothiazin, Phenothiazin, Thianthren, Phenoxathiin, Dialkyldihydrophenazindihydrophenazin, Dibenzodioxin, substituierten Derivaten davon oder Mischungen davon besteht.
3. Polymeres nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die sich wiederholenden Einheiten mit der Polymerkette in der 2,7-, 2,8-, 3,7- oder 3,8-Positionen verknüpft sind.
4. Polymeres nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dadurch gekennzeichnet, daß das ladungskompensierende ionische Dotierungsmittel ein Anion ist, ausgewählt aus der Gruppe, die aus AsF.~, AsF _g , ClO₄", PF₆", SO₃CF₃", BF₄", NO₃", POF₄", CN~, SiF₅", SbCIg", SbFg", HSO₄", Acetat, Benzoat, Tosylat oder Mischungen davon besteht.
5. Polymeres nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die sich wiederholenden Einheiten durch verbindende Einheiten unterbrochen sind.
6. Polymeres nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß

die sich wiederholenden kondensierten 6,6,6-gliedrigen heterocyclischen Einheiten durch verbindende Einheiten unterbrochen sind, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Phenylen, Dithiophenylen, -CH=CH-, Biphenylen, Dithiobiphenylen und _{N N}

oder Mischungen davon besteht
7. Polymeres nach Anspruch 6 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die sich wiederholende Einheit aus Phenoxathiin besteht.
8. Polymeres nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere aus Poly-3,7-(phenoxathiin-4,4'-dithiobiphenylen) plus einem ladungskompensierenden anionischen Dotierungsmittel besteht.
9- Polymeres nach Anspruch 6 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die sich wiederholende Einheit aus Phenothiazin besteht.
10. Polymeres nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere aus Poly-3,7-(N-methylphenothiazin-2,5-oxadiazol) plus einem ladungskompensierenden anionischen Dotierungsmittel besteht.
11. Polymeres nach Anspruch 10 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das ladungskompensierende ionische Dotierungsmittel ein Anion ist, ausgewählt aus der Gruppe, die aus AsF₄", AsF,", ClO₄", PFg"/ ^SO3^CF3 ' BF₄ , NO₃ , POF₄ , CN , SiF₄ , SbCl_g , SbFg , HSO₄ , Acetat, Benzoat, Tosylat oder Mischungen davon besteht.
12. Elektroaktives Polymeres des p-Typs aus einem geladenen Polymergrundgerüst und damit assoziierten ladungskompensierenden ionischen Dotierungsmitteln der QQ Formel

(+Sd) Γ _c

Μη L

worin a für 0 oder 1 steht, b 0 oder 1 ist, _c 0 oder 1 ist, η eine ganze Zahl von 1 bis 1000 ist, d eine

ganze Zahl von 1 bis 2000 bedeutet, s eine ganze Zahl von 1, 2 oder 3 ist, R ein kondensiertes 6,6,6-gliedriges ungesättigtes diradikalisches heterocyclisches Ringsystem ist, wobei zwei Heteroatome in para-Stellung in dem zentralen 6-gliedrigen Ring stehen und die Heteroatome aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus O, S, N, und N-R. besteht, R¹ die gleiche Bedeutung hat wie R oder ein anderes kondensiertes 6,6,6-gliedriges ungesättigtes heterocyclisches Ringsystem ist, X¹ eine verbindende Einheit bedeutet, Y¹ die gleiche verbindende Einheit ist wie X' oder eine andere verbindende Einheit bedeutet, und M ein ladungskompensierendes anionisches Dotierungsmittel mit einer Ladung ist, die der elektrischen Ladung des Polymergrundgerüsts entgegengesetzt ist.
13. Polymeres nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß R und R¹ Diradikale der Formel

sind, worin X und Y unabhängig voneinander aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus substituiertem N, O, S und N-R₁ besteht, wobei R. ein niedriges Alkyl (C.-Cg), Aryl, Alkoxy, Cycloalkyl ist, R¹¹ und R¹¹¹ 1 bis 3 Substituentengruppen bedeuten, die unabhängig voneinander aus H, disubstituiertem Amino, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einer cycloaliphatischen Gruppe mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, einer Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, einer Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, substituiert mit 1 bis 3 Alkylgruppen

«>M ft *

—5 —

mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, 1 bis 3 Cyanogruppen, 1 bis 3 Halogenatomen, Dialkylaminogruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Mkylthiolgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen, oder einer 5- oder 6-gliedrigen Stickstoff enthaltenden ungesättigten heterocyclischen Gruppe ausgewählt werden.
14. Polymeres nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß a, b und■c 0 sind und das Polymere der Formel

Γ Ί (+Sd) -S

-R-

entspricht.
15. Polymeres nach Anspruch 13 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß X¹ und Y¹ unabhängig voneinander aus den Gruppen ausgewählt werden, die aus folgenden

Bestandteilen bestehen: -0-; -S-; -N-; -CH=CH-;

-C=C-; -CH=CH-CH=CH-; -CH=CH-S-CH=CH-; (_N ,}—<_N , >—; (^ V-

; —S—Uy)—S—;

=CH- ;

-CH=CH-^T)-CH=CH-;

sowie

—; N——N

NN

J IL

-6-

worin R₁ für niedriges Alkyl (C..-C,), Aryl, Cycloalkyl oder Alkoxy steht, und R^V, R^V1 und R^V11H, MeI Methoxy, Halogen oder Mischungen davon bedeuten.
16. Polymeres nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß a für 1 steht, b und c 0 sind und das Polymer der Formel

-si

Γ η(

-4r-x·4—

H,

entspricht.
17. Polymeres nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß X und Y 0 und S für die Diradikalgruppe R steht.
18. Polymeres nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß X und Y N-R und S für die Diradikalgruppe R steht.
19. Polymeres nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß X für S steht, Y N-R bedeutet und R₁ CH₃ für die

Diradikalgruppe R ist und X

Polymer der Formel

. Jl

ist und das

(+Sd)

N——N

entspricht.

CH-
20. Polymeres nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das ladungskompensierende ionische Dotierungs-

mittel M ein Anion ist, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus AsF. ,

, ClO₄ , PF

SO₃CF₃

BF,

NO.

SiF_n

SbCl,

SbF,

HSO,

ο 4 D _ D O

Acetat, Benzoat, Tosylat, F , Cl oder Mischungen davon besteht.
21. Polymeres der Formel:

CH-