DE3232660A1 - Waessrige beschichtungsmasse - Google Patents

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PROF. DR. DR. J. REITSTÖTTER DR. WERNER KINZEBACH

DR. ING. WOLFRAM BUNTE (ι»ββ-ι·7β>

REITSTÖTTER. K1NZEBA<:H 6 PARTNER POSTFACH 78Ο, D-BOOO MÜNCHEN «13

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NIPPON PAINT Co., Ltd.,

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Wäßrige Beschichtungsmasse

POSTANSCHRIFT; D-8OOO MÜNCHEN 43, POSTFACH 7BO

M 23 203 ,

Die Erfindung betrifft wtißrige Beschiohtungsmassen, die harzartige, filmbildende Komponenten enthalten.

BeSchichtungsmassen, die organische Lösungsmittel enthalten, beinhalten aufgrund ihrer Brennbarkeit und ihrer Explosionsgefährlichkeit ein Gefahrenmoment und sind darüber hinaus physiologisch schädlich und tragen zur Umweltverschmutzung bei. Es besteht daher ein steigender Bedarf an wäßrigen Beschichtungsmassen. Um jedoch ein geeignetes Harz in Wasser zu lösen oder zu dispergieren, ist es erforderlich, ein Harz mit hydrophilen Gruppen einzusetzen, ein Neutralisationsmittel zur Bildung eines wasserlöslichen Salzes mit dem Harz zu verwenden und Harze mit vergleichsweise niedrigem Molekulargewicht auszuwählen. Dies hat zur Folge, daß die Eigenschaften eines unter Verwendung derartiger Beschichtungsmittel hergestellten Films, z.B. dessen Haltbarkeit und Wasserbeständigkeit, unter den gewünschten Anforderungen liegen. Darüber hinaus ist es nicht möglich, derartige wäßrige Beschichtungsmassen mit einem hohen Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen herzustellen, so daß die Anwendungseigenschaften dieser Beschichtungsmassen häufig nicht zufriedenstellend sind. Es ist auch häufig schwierig, Farbstoffe in wäßrigen Beschichtungsmassen zu di-

25 spergieren. Aus diesem Grund ist ihr Einsatz begrenzt und in Bereichen, wie z.B. der Automobilindustrie, bei denen an Aussehen, Glanz und Schärfe der Konturen hohe Anforderungen gestellt werden, ausgeschlossen.

Emulsionsbeschichtun^smassen, welche mit Hilfe der Emulsionspolymerisation in wäßrigem Medium hergestellte Harze enthalten, erlauben ;war die Verwendung von Harzen mit relativ hohem Molekulargewicht, das Polymerisationsverfahren zu deren Herstellung muß jedoch sehr sorgfältig überwacht werden. Dabei kann die Zugabe von oberflächen-

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aktiven Mitteln oder Emulgatoren in der Folge die Haltbarkeit und Was.serbeständigkeit eines aus derartigen Beschichtungsmassen erhaltenen Films verringern.

Auch· Pulverbeschichtungsmassen, die als Alternative zu Beschichtungsmassen mit einem organischen Lösungsmittel vorgeschlagen wurden, haben bei ihrer Anwendung Nachteile. Wenn der Glasübergangspunkt des Harzes zu niedrig ist, kommt es zu einem unerwünschten Blocking mit der Folge, daß man einen Überzug mit schlechten Filrneigenschaften erhält. Die Notwendigkeit, eine hohe Einbrenntemperatur und eine spezielle Auftragvorrichtung anwenden zu müssen, begrenzt die Anwendungsbereiche derartiger Beschichtungsmassen.

Es sind auch BeSchichtungsmassen bekannt, die ein Pulver enthalten, das in Wasser aufgeschlämmt ist. Derartige Beschichtungsmassen können keinen hohen Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen haben, so daß es schwierig ist, einen dicken Überzug und/oder zufriedenstellende Filmadhäsion (was zu Rissen im Film führen kann) zu erzielen. Die Anwendung dispergierter Pulverbeschichtungsmassen bei der Sprühbeschichtung gestaltet sich schwierig und führt zu Filmen mit geringem Glanz. Weitere Nachteile sind darüber hinaus die Neigung der aufgeschlämmten Pulver, sich beim Lagern abzusetzen, und, da üblicherweise ein Dispersionsmittel verwendet wird, die häufig geringe Wasserbeständigkeit der mit diesen Beschichtungsmassen erhaltenen Filme. Derartige Beschjditungsmassen haben im allgemeinen noch keinen Eingang in die Praxis gefunden. Man hat vielfach versucht, den im Zusammenhang mit Beschichtungsmitteln in Form von wäßrigen Dispersionen auftretenden Problemen beizukommen, insbesondere durch Zugabe eines wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Harzes. Beispielsweise beschreiben die japanischen Patentanmeldungen 127151/74, 25224/76 und 31636/76 Be-

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Schichtungsmittel, die als Hauptbestandteil ein wasserunlösliches, dispergiertes Harz zusammen mit geringen Mengen eines wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Harzes enthalten. Die japanischen Patentanmeldungen 74606/79 und 170262/79 beschreiben BeSchichtungsmassen, die ein pulverisiertes Harz und ein Carboxylgruppen enthaltendes, wasserlösliches Harz in einem Gewichtsverhältnis von 0,1 bis 100:1, bezogen auf den Gehalt an Feststoffen, enthalten. Aus den Beispielen wird jedoch ersichtlich, daß der Gehalt an wasserlöslichem Harz etwa 10 bis 20% des pulverförmigen Harzes beträgt, so daß das wasserlösliche Harz lediglich als Dispersionsstabilisator in diesem Dispersionssystem zu betrachten ist. Das gleiche gilt für die JA-AS 4149/80, die eine Beschichtungsmasse in Form einer wäßrigen Dispersion beschreibt, die wenigstens zwei wasserunlösliche, harzartige Pulver und ein oder mehrere wasserlösliche Harze enthält.

Bei der Anwendung von Be Schichtungsmas sen in Form einer wäßrigen Dispersion stellt die Dispersionsstabilität des Pulvers immer ein Problem dar. Es wurden daher verschiedene Versuche unternommen, feingepulverte Harze oder Dispersionshilfsmittel zu verwenden. Da die bekannten Systeme jedoch aufgrund der Annahme entwickelt wurden, die Dispersionsstabilität verbessere sich aufgrund der Affinität des wasserlöslichen Harzes zum wäßrigen Medium, wenn das Pulver von einem wasserlöslichen Harz umgeben ist, ist es nicht überraschend, daß die bekannten Beschichtungsmassen lediglich eine geringe Menge an wasserlöslichem Harz im Vergleich zu der Menge an dispergiertem Harz enthalten.

Erfindungsgemäß wurde nun eine wäßrige Beschichtungsmasse gefunden, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie 45 bis 98 Gew.Teile (Feststoffe) eines oder mehrerer wäßriger Harze und 2 bis 55 Gew.Teile (Feststoffe) eines oder meh-

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rerer feinverteilter, wasserunlöslicher Harze enthält, wobei wenigstens ein Teil des oder der wäßrigen Harze ausgewählt ist unter

(A) kationischen Harzen mit Aminogruppen und einem Aminstickstoff-Äquivalentgewicht von 40 bis 2000, wobei diese Harze eine Wassertoleranz (die im folgenden definiert wird) von mehr als 4 und in 1 gew.pilger wäßriger Lösung eine Oberflächenspannung von weniger als 51 dyn/cm aufweisen muß, und

(B) einem amphoteren Harz mit 0,2 bis 4 mMol/g Carboxylgruppen und 0,01 bis 3 mMol/g Aminogruppen.

Der Erfindung liegt die Beobachtung zugrunde, daß bei Verwendung bestimmter, wasserlöslicher oder wasserdispergierbarer Harze (im folgenden als "wäßrige Harze" bezeichnet) der Gehalt an wasserunlöslichem Harz in den wäßrigen Beschichtung sma ssen erhöht werden kann, ohne die Viskosität der Beschichtungsmasse zu vergrößern. Die auf diese Weise erhaltene Beschichtungsmasse ist aufgrund ihrer besonderen Theologischen Eigenschaften selbst in Abwesenheit eines oberflächenaktiven Mittels oder Dispersionsmittels stabil. Dadurch werden beim Lagern und bei der Anwendung der Beschichtungsmasse die Sedimentation und Separation von Feststoffen und eine Koagulation des Harzes vermieden, so daß es möglich ist, eine dicke Beschichtung von guter Qualität herzustellen, die nach dem Härten einen Film mit guter Haltbarkeit, chemischer Beständigkeit und anderen wünschenswerten Eigenschaften liefert. In den erfindungsgemäßen Mitteln können auch Farbstoffe ausgezeichnet dispergiert werden. Die erfindungsgemäßen Mittel, die ein in einem Wassex^Harz-System feinverteiltes, wasserunlösliches Harz enthalten, sind nicht zu verwechseln mit den bekannten Mitteln, die Wasser und ein Pulverharz enthalten, wobei ein wasserlösliches Harz als

³⁵ Modifikator zugegeben ist.

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Die erfindungsgemäß verwendeten, wäßrigen Harze können in folgende zwei Gruppen eingeteilt werden: Erstens kationische Harze mit Aminogruppen, wie beispielsweise

(1) Amin-Additionsprodukte von Epoxyharzen oder modifizierten Epoxyharzen,

(2) polymerisierbar^ Harze mit Aminogruppen,

(3) Polyesterharze mit Aminogruppen, und

(4) Polyäthyleniminharze.

AIfJ unter Punkt (1) angegebene Epoxyharze kann man jedes herkömmliche Epoxyharz verwenden. Beispiele derartiger Harze sind Bisphenol A-Epoxyharze, Bisphenol F-Harze und deren halogenierte Produkte; Phenolharze vom Polyalkohol-, Dimersäure-, Trimersäure- und Novolak-Typ, deren Epoxygruppen durch Reaktion mit Epichlorhydrin eingeführt wurden; Polyolefinharze, deren Epoxygruppen durch Reaktion mit Peroxid eingeführt wurden; und alicyclische Epoxyharze. Am bevorzugtesten verwendet man Epoxyharze vom Typ Bisphenol A.

Primäre oder sekundäre Amine für die Herstellung obiger Amin-Addukte sind Mono- und Dialkylamine (z.B. Propylamin, Butylamin, Diäthylamin, Dipropylamin); Mono- und Dialkanolamine (z.B. Äthanolamin, Propanolamin, Diäthanolamin, Dipropanolarain); alicyclische Monoamine (z.B. Cyclohexylamin, Pyrrolidon, Morpholin); und Polyamine (z.B. Äthylendiamin> Hexamethylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Propylendiamin, Dipropylentriamin, Butylendiamin, N-Aminoäthanolamin, Diäthyläthylendiamin, Diäthylaminopropylamin, Piperazin, N-Methylpiperazin, N-Aminoäthylpiperazin). Aromatische Amine (z.B. Anilin, N-Methylanilin, Toluidin, Benzylamin, m-Xyloldiamin, m-Phenylendiamin, 4,4'-Diaminodiphenylmethan) können zusammen mit den obigen aliphatischen

³⁵ Aminoverbindungen verwendet werden.

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Modifizierte Epoxyharze sind beispielsweise Fettsäure-modifizierte Harze; Polyamid-modifizierte Harze; Epoxyharze, modifiziert mit teilweise blockierten Polyisocyanatverbindungen (wobei der durchschnittliche Gehalt an freien Isocyanatgruppen kleiner als 1/Molekül ist); Reaktionsprodukte obiger Fettsäure-modifizierter Harze mit teilweise blockierten Polyisocyanatverbindungen; und Reaktionsprodukte Polyamid-modifizierter Harze mit teilweise blockierten Polyisocyanatverbindungen. Obige Fettsäuren können Fettsäuren vom Tv ρ nicht-trocknendes, halbtrocknendes oder trocknendes Öl sein, wie z.B. Saffloröl-, Leinsamenöl-, oojabohnenöl-, Tallöl-, Baumwollsarnenöl-, Kokosnußöl-, Holzöl-, OiticicaÖl-, dehydriertes Rizinusöl- und Hidien(hergestellt von Soken Kagaku-sha)-Fett-

l5 säuren.

Polyamidharze zur Modifizierung von Epoxyharzen sind vorzugsweise Aminogruppen enthaltende Polymere, die durch Kondensation von zweibasischen Säuren (z.B. Phthalsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, dimerisierte Fettsäure) und Polyaminen (z.B. Äthylendiamin, Hexamethylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Propylendiamin, Butylendiamin) erhalten werden. Es können jedoch auch andere Polyamide, die beispielsweise durch Kondensation obiger Polyamine mit Oligomeren, hergestellt durch Ringöffnungspolymerisation von Lactamen (z.B. L -Caprolactam), erhalten werden, und Polyesterpolyamide, die man durch Verwendung von Alkanolamin (z.B. Äthanolamin, Propanolamin) anstelle obiger Polyamine erhält, in zufriedenstellender

•3- Weise -verwendet werden. Diese Polyamidharze enthalten alle Amino- oder Amidgruppen, die mit Epoxygruppen reagieren können.

Als Polyisocyanatverbindungen kann man aromatische oder aliphatische Diisocyanate (z.B. m- oder p-Phenylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiißocyanat, 2,4- oder 2,6-

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Tolylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Dlmersäurediisocyanat, Isophorondiisocyanat), Additionsprodukte eines Überschusses an obigen Diisocyanaten mit Polyolen (z.B. Äthylenglykol, Propylenglykol, Glycerin, Trirnethylolpropan, Pentaerythrit) oder Trimere obiger Diisocyanate verwenden. Diese Verbindungen sind blockiert mit flüchtigen, niedermolekularen Verbindungen, die ein aktives Wasserstoffatom aufweisen, wie aliphatische oder aromatische Monoalkohole (z.B. Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, Hexanol, Cyclohexanol, Benzylalkohol, Äthylenglykolmonoä. thy lather, Äthylenglykolmonobutyläther), Hydroxy-tert.-amine (z.B. Dimethyl- oder Diäthylaminoäthanol), Oxime (z.B. Acetoxim, Methyläthylketonoxim), Phenol, Cresol und Lactame (z.B. fc. -Caprolactam).

Zur Herstellung der Amin-Addukte von modifizierten Epoxyharzen können die oben erwähnten Modifikatoren direkt; mit zuvor hergestellten Amin-Addukten von Epoxyharzen umgesetzt werden. Die Modifikatören können aber auch zuerst mit Epoxyharzen und dann mit den oben erwähnten, primären oder sekundären Aminen zur Reaktion gebracht werden. Beispielsweise kann zur Herstellung eines Fettsäuremodifizierten Harzes das Epoxyharz zuerst mit einer Fettsäure bei 80 bis 130°C und anschließend mit einem Amin zur Reaktion gebracht werden, oder man setzt zuerst das Epoxyharz mit einem Amin zu einem Amin-Addukt des Epoxyharzes um, das in einer nachfolgenden Stufe mit einer Fettsäure zur Reaktion gebracht werden kann, wobei man in diesem Fall vorzugsweise ein sekundäres Amin verwendet. Die Reaktion der Hydroxy- oder Aminogruppen mit den Fettsäuren kann nn
führt werden.

säuren kann mehrere Stunden bei 180 bis 230°C durchge-

35 Die unter (2) aufgeführten Harze, d.h. polymerisierbare Harze mit Aminogruppen, können auf herkömmliche

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Weise hergestellt werden, indem man für eines der Monomeren ein polymerisierbares Monomer mit einer oder mehreren Aminogruppen verwendet. Die Menge dieses. Monomeren kann 3 bir, 60 Gew.% der verwendeten Gesamtmonomeren betragen. Beispiele solcher Monomeren mit Aminogruppen sind Dimethylamino-äthylacrylat, Di'me thylamino-äthylmethacrylat, Diäthylamino-äthylacrylat, Diä thylamino-äthylmethacrylat, N- (D:\methylaminopropyl) -acrylamid, N- (Dime thy !amino propyl)-Hiethacrylat, 2-Vinylpvridin und 4-Vinylpyridin.

Mit diesen Monomeren können folgende Verbindungen umgesetzt und copolymerisiert werden: Acryl- oder Methacrylester (z.B. Methylester, Äthy .Tester, n-Propylester, Isopropylester, ii-Butylester, Isobutylester, t-Butylester, 2-Ätliylhexylester, n-Octylester, Laurylester, Stearylester, Tridecylester, Glycidylester, 2-Butoxyäthylester, Benzylester); Hydroxyalkylacrylateoder -methacrylate [z.B. 2-Hydroxyäthyl-(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl-(meth)acrylat, 3-Hydroxypropyl-(meth)acrylat, 4-Hydroxybutyl-(meth)acrylat]; Acrylamid, Methacrylamid, Acrylnitril, Methacrylnitril, Styrol, Vinylacetat, Vinyltoluol, Äthylen, Propylen, Butadien und Vinylchlorid.

Polyesterharze mit Aminogruppen, angegeben unter (3)» sind beispielsweise Polymere, die man durch Polykondensation von polybasischen Säuren (z.B. Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Trimellitsäureanhydrid, Methylcyclohexentricarbonsäureanhydrid und Pyromellitsäureanhydrid) mit Alkanolaminen (z.B. Monoäthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin, Monoisopropanolamin, Dimethyläthanolamin) erhält. In einigen Fällen kann man Epoxyharze verwenden.

Die unter (4) angegebenen Polyäthyleniminharze sind geradkettige oder verzweigte Polymere mit einer sich wiederholenden Einheit der Formel

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1 (-CH₂ - CH₂ - N - )_n

Sie sind im Handel erhältlich, wie z.B. Epomine (hergestellt von Nippon Shokubai Kagaku K.K.),. Corcat (hergestellt von Cordova Chemical Co.) und dergl., sie können aber auch leicht hergestellt werden. Falls gewünscht, kann man Harze vom Ionen-Typ verwenden, die beispielsweise durch die Menshutkin-Reaktion von Polyaminen (vorzugsweise Diaminen) mit Polyhalogeniden (vorzugsweise Dihalogeniden) erhältlich sind und die aus einer sich wiederholenden Basiseinheit der Formel

[ - (N^(R₁)(R₂) - R- )J X⁹

bestehen, worin R, und R₂ gleich oder verschieden sind und jeweils eine C,,g-Alkylgruppe bedeuten, R eine C, ₁₂-Polyalkylengruppe bedeutet, X für ein Halogenatom (F, Cl, Br, J) steht und m für eine ganze Zahl von 3 bis 1000 steht.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen kann man die obigen angegebenen, kationischen, wäßrigen Harze in nicht neutralisierter oder durch organische Säuren (z.B. Ameisensäure, Essigsäure, Hydroxyessigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Milchsäure, VaIeriansäure, Capronsäure, Önanthsäure, Caprylsaure, Pelargonsäure, >.Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure) oder anorganische Säuren (z.B. Phosphorsäure, Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure) neutralisierter Form verwenden.

Das Amin-Stickstoff-Äquivalentgewicht dieser wäßrigen Harze muß jedoch in einem Bereich von 40 bis 2000 liegen. Falls das Stickstoff-Äquivalentgewicht außerhalb dieses Bereiches liegt, erhöht sich die Viskosität der Beschichtungsmasse, währen die Korrosions- und Alkalibeständigkeit des gebildeten Films sich verringert. Darüber hin-

• i ·* . ί i *,

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aus müssen dio wäßrigen Harze eine Wassertoleranz von mehr als 4 und in 1 gew.%iger wäßriger Lösung eine Oberflächenspannung von weniger als 51 dyn/.cm aufweisen.

Wenn man einen wäßrigen Harzlack, der eine Viskosität ο

innerhalb des zur Herstellung der erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen geeigneten Bereichs hat, mit steigenden Mengen Wasser verdünnt, steigt die Löslichkeit des Harzes nicht an, sondern fällt nach Durchlaufen eines maxjnalen Lös!ichkeitspunktes. Dabei verliert die Harzlösimg ihi.e Transparenz und wird trübe. Die Wassertoleranz ist ein Maß für die Verdünnbarkeit eines wäßrigen Harzes und wird ausgedrückt als Wasserverdünnungszahl bei der j (inigen Verdünnungsstufe, dLe es gerade nicht mehr erlaubt, die Kennzeichnung Nr. 1 (26-Punkte-Typ) eines Testpapiers in einem Test abzulesen, bei dem man 5 g eines wäßrigen Lackes exakt in ein 100 ml Becherglas gibt, steigende Mengen entsalztes Wasser zugibt und die Kennzeichnung betrachtet.

Es wurde gefunden, daß eine Korrelation zwischen der Wassertoleranz und der Oberflächenspannung des wäßrigen Harzlacks, der Dispersionsstabilität des feinverteilten Harzes und der Viskosität einer Mischung dieser Harze besteht, und daß eine Beschichtungsmasse mit guter Dispersionsstabilität und guten Anwendungseigenschaften mit Hilfe eines wäßrigen Harzes hergestellt werden kann, das eine Wassertoleranz von mehr als 4 und in 1 gew.%iger wäßriger Lösung eine Oberflächenspannung von weniger als 51 dyn/cm aufweist. Es ist noch unklar, warum die Ver-Wendung von Harzen, die diesen Anforderungen entsprechen, BeSchichtungsmassen mit den gewünschten Eigenschaften ergibt. Wenn die Wassertoleranz jedoch kleiner als 4 ist, wird die Viskosität der BeSchichtungsmasse zu hoch und die Dispersionsstabilität zu gering. Ein ähnliches Verhalten wird beobachtet, wenn die Oberflächenspannung den Wert von 51 dyn/cm überschreitet.

• · K ■ ·

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Er, iicheint, daß das Zahlerimlttel des Molekulargewichts des wäßrigen Harzes die Eigenschaften der Beschichtungsmasse und des Films beeinflußt, wobei dieser Faktor für die Erfindung jedoch nicht entscheidend ist. Um optimale Dispei*sionsstabilitätdes feinverteilten Harzes und der Farbstoffe, gute Filmeigenschaften, wie Korrosionsbeständigkeit, Adhäsion, Glätte und dergl., und gute Anwendungaeigenschaftcn gleichzeitig zu erzielen, soll das Zahleninitbei des. Molekulargewichts des wäßrigen Harzes vorzugsweise im Bereich von 500 bis 50 000, am bevorzugtesten im Bereich von 700 bis 15 000, liegen. Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen können zusätzlich zu dem oder den wäßrigen Harzen, die obige Anforderung erfüllen, ein oder mehrere wäßrige Harze enthalten, die diese Anforderungen nicht erfüllen. Die Menge dieser zusätzlichen Harze muß so beschaffen sein, daß sie keinen nachteiligen Einfluß auf die Dispersionsstabilität und Lagerstabilität der Beschichtungsmai;sen ausübt. In der Praxis soll die Menge an wäßrigem Harz des kationischen Typs vorzugsweise mehr als 50 Gew.% der Gesamtmenge an wäßrigen Harzen ausmachen.

Diese wäßrigen Harze der ersten Gruppe können funktionel-Ie Gruppen aufweisen, die in der Lage sind, mit den funktionellen Gruppen des oder der anderen erforderlichen Harze zu reagieren. Derartige funktionelle Gruppen sind Hydroxy-, Oxiran-, aktive Methylolgruppen, ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen, (blockierte oder nichtblockierte) Isocyanatgruppen, Halogenatome und dergl..

Die zweite Gruppe d<;r in den erfindungsgemäßon Mitteln zur Anwendung kommenden wäßrigen Harze umfaßt amphotere Harze mit Carboxylgruppen und Aminogruppen. Beispiele derartiger wäßriger Harze oind in bezug auf polymerisierte Harze Vinylharze, die man durch Copolymerisation von Carboxylgruppen enthaltenden Monomeren und Amino-

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gruppen enthaltenden Monomeren erhält. Insbesondere sind Carboxylgruppen enthaltende Mc nomere α,-ß-ungesättigte Carbonsäuren, wie z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Zimtsäure, Crotonsäure, Fumarsäure, Citraconsäure, Maleinsäurcanhydrid und Itaconsäure. Aminogruppen enthaltende Mononere sind Acryl- oder Met?acrylester [z.B. Aminomethylester, 2-Aminoäthylester, Dimethylaminornethylester, Diätiiylaminomethylester, Dimei-hylaminoäthylester, Diäthylaminoäthylester, 2-(Dimethylaniino)-äthylester, 2-(Diäthylamino)-äthylester, 4-Piperidylester, 4-Anilinophenyl· ester, 2-(1-Aziridinyl)-äthyloster]; Acrylamid- oder Methacrylamid-Derivate [z.B. N-(Dimethylaminomethyl)-(meth)-acrylamid, N- (Dimethylaininoäthyl) - (ineth) aery] amid ] .

Weitere Monomere, die gegebenenfalls bei der Herstellung obiger Harze verwendet werden können, sind Acryl- oder Methacrylester (z.B. Methylester, Äthylester, n-Propylester, Isopropylester, n-Butylester, Isobutylester, t-Bu-"tylester, 2-Äthylhexylester, n-Octylester, Laurylester, Stearylester, Tridecylester, Glycidylester, 2-Butoxyäthy!ester, 2-Hydroxyäthylester, 2-Hydroxypropylester, 3-Hydroxypropylester, 4-Hydroxypropylester); Acrylamid, Methacrylamid und deren Derivate [z.B. N-Methyl-(meth)-acrylamid, N-Äthyl-(meth)acrylamid, N-Propyl-(meth)acrylamid, N-Butyl-(me th) acrylamid, N, N-Dimethyl-(rneth) acrylamid, N,N-Diäthyl-(meth)acrylamid, N,N-Dipropyl-(meth)-acrylamid, N-Hydroxymethyl-(meth)acrylamid, N-Hydroxyäthyl-(meth)acrylamid]; Acrylnitril, Styrol und deren Derivate (z.B. α-, ο-, m- oder p-Methylstyrol, p-t-Butyl-

³⁰ styrol), Vinyltoluol, Dimethylitaconat und dergl..

Als amphotere, wäßrige Harze kann man auch solche vom Kondensationstyp verwenden, die durch Reaktion polybasischer Säuren mit Polyalkoholen hergestellt werden. Die Aminogruppen können durch Verwendung von Aminogruppen enthaltenden Monomeren, wie Alkanolaminen [z.B. Mono-

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Ι ethanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin, Monoisopropanolamin, Diisopropanolamin, Dimethyläthanolamin, Diäthyläthanolamin, Isopropyläthanolamin, 2~Amino~2-methylpropanolamin, 2- (Dimethylamine») -2-methylpropanol ]; und Aminosäuren (z.B. Glycin, oc-Alanin, ß-Alanin, oc-Aminobuttersäure, ß-Aminobuttersäure, γ-Aiuinobuttersäure, Valin, 6 -AminovalerLansäure, Leucin, Isoleucin, t-Amino-Capronsäure, Asparaginsäure, Glutaminsäure, Lysin) eingeführt werden. Bei Polykondensationsreaktionen führen höhere Temperaturen (ungefähr 200⁰C) häufig zu Amidierungen, so daß man die Reaktion vorzugsweise bei vergleichsweise niedriger Temperatur (ungefähr 150⁰C) durchführt oder Monomere mit einer tertiären Amingruppe verwendet, wie z.B. Triäthanolamin, Dimethyläthanolamin, Diäthyläthanolamin und 2-(Dimethylamine)-2-methylpropanol. Es ist auch möglich, zur Herstellung der amphoteren, wäßrigen Harze Epoxyharze, Öle und Fettsäuren natürlicher Herkunft zu verwenden.

Amphotere, wäßrige Harze enthalten wünschenswerterweise 0,2 bis 4 mMol/g, vorzugsweise 0,3 bis 3 mMol/g, Carboxylgruppen und 0,01 bis 3 mMol/g, vorzugsweise 0,05 bis 2 mMol/g, Aminogruppen. Ist der Gehalt an funktioneilen Gruppen zu gering, entsprechen Dispergierbarkeit, Glanz und andere Eigenschaften nicht den gewünschten Anforderungen. Ein zu hoher Gehalt an funktioneilen Gruppen führt zu geringerer Wasserbeständigkeit und zur Entfärbung der Beschichtung.

Die amphoteren, wäßrigen Harze können darüber hinaus reaktive Gruppen, wie SuIfonsäure-, Phosphorsäure-, Hydroxy-, Oxiran-, aktive Methylol-, reaktive, ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-, Isocyanat-, blockierte Isocyanat- und Halogengruppen enthalten. Zur Einführung derartiger Gruppen kann man in zufriedenstellender Weise jede bekannte Methode, wie Auswahl eines Monomeren und

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1 Überwachung der Polymerisation, verwenden.

Um einen wäßrigen Harzlack zu erhalten, kann das amphotere Harz zur Neutralisation mit einer basischen Substanz (z.B. Monomethylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Monoethylamin, Diethylamin, Triäthylamin, Monoisopropylarnin, Diisopropylamin, Diäthylentriarnin, Triäthylentetramin, Monoäthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolarnin, Monoisopropanolamin, Diisopropanolamin, Dimethyläthanolamin, Morpholin, Mefchylmorpholin, Piperazin, Ammoniak, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Lithiumhydroxid) oder mit einer Säure (z.B. organischen Säuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Hydroxyessigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Milchsäure, Valeriansäure, Capronsäure, Önanthsäure, Caprylsäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure und Stearinsäure; und anorganischen Säuren, wie Phosphorsäure, Schwefelsäure und Chlorwasserstoffsäure) behandelt werden.

•20 Erfindungsgemäß kann man die so erhaltenen Harzlacke als wäßrige Harzlackkomponente oder als Teil der wäßrigen Harzlackkomponente verwenden. Im letzteren Fall kann man alle herkömmlichen, wäßrigen Harze, wie Alkydharze, Aminoharze, Phenolharze und Acrylharze, in zufriedenstellender Weise einsetzen. Um jedoch eine Verbesserung der Dispergierbarkeit des wasserunlöslichen Feinpulverharzes und eine Verbesserung des Glanzes der Beschichtung zu erreichen, sollte das amphotere, wäßrige Harz vorzugsweise mehr als 30 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge an Harz

30 in dem wäßrigen Lack, ausmachen.

Erfindungsgemäß verwendet man den oben erwähnten, wäßrigen Harzlack zusammen mit dem feinverteilten, wasserunlöslichen Harz. Beispiele solcher Harze sind Acryl-, Polyester-, Alkyd-, Epoxy-, Urethan-, Amino-, Phenol-, Polyolefin-, Vinyl-, Cellulose-, Polyalkadien-, Poly-

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amid-, Polycarbonat- und Fluorharze. In den erfindungsgemäßen Mitteln können ein oder mehrere wasserunlösliche Harze zum Einsatz kommen. Diese Harze sollen wasserunlöslich sein und daneben bei Umgebungstemperatur als Fest-

5 stoff vorliegen und beim Erhitzen mit anderen in den

orflndungsgemäßen Mitteln vorhandenen Harzen verträglich sein. Vorzugsweise haben solche Harze eine Glasübergangstemperatur (Tg) von mehr als 40 C. Ein Tg-Wert von weniger als 40°C hat häufig Schwierigkeiten bei der Herstellu lung der Beschichtungsmassen und eine Verringerung der Lagerstabilität zur Folge.

Die Teilchengröße der wasserunlöslichen Harze ist nicht entscheidend, sie liegt Jedoch im allgemeinen bei 0,1 bis !& 100/um, vorzugsweise bei 0,2 bis 70/um. Wenn die Teilchengröße 100/um übersteigt, verschlechtern sich die mechanischen Eigenschaften, während die Viskosität der Beschichtungsmassen zu hoch wird, wenn die Teilchengröße

kleiner als 0,1 /um ist.
20

Die Auswahl derartiger Harze ist im Hinblick auf ihre Reaktivität nicht begrenzt. Die wasserunlöslichen Harze können funktionelle Gruppen aufweisen, die beim Erhitzen mit den funktionellen Gruppen anderer Harze reagieren.

25 Derartige funktionelle Gruppen können Carboxyl-,

Hydroxyl-, aktive Methylol-, Oxiran-, Isocyanat-, blokkierte Isocyanat-, Aminogruppen und reaktive Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen sein. Da das Vorhandenseih funktioneller Gruppen nicht entscheidend ist, können die er-

³⁰ findungsgemäßen Beschichtungsmassen thermoplastische oder hitzehärtbare Beschichtungsmassen sein.

Derartige Harze in Form feiner Pulver können gemäß herkömmlicher Techniken und Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise können Vorrichtungen und Techniken zur Herstellung von PulverbeSchichtungen unmittelbar verwen-

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det werden. Falls gewünscht, können an dieser Stelle Farbstoffe und weitere Additive (Modifikatoren, Dispersionshilfsstoffe, Regulatoren und dergl.) zugegeben werden.
5

Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen enthalten 45 bis 98 und vorzugsweise 50 bis 90 Gew.Teile eines oder mehrerer wäßriger Harze und 2 bis 55 und vorzugsweise 10 bis 50 Gew.Teile eines oder mehrerer wasserunlöslicher Harze. Diese Msngen sind auf den Gehalt an Feststoffen bezogen. Wenn 'lie Gowi.chtfvverhnltnisr3e der Harze nicht in den angegebenen Bereichen liegen, ist es schwierig oder oogar unmöglich, eine stabile Beschichtungsmasse mit optimalen rheqlogischen Eigenschaften zu erhalten. Wenn beispielsweise der Gehalt an wäßrigem Harz zu niedrig ist, ist die Dispersionsstabilität des wasserunlöslichen Harzes zu gering, was zu Schäden am Verlauf der Filmschicht führt. Ist die Menge an wäßrigem Harz zu hoch, wird auch die.Viskosität der Beschichtungsmasse zu hoch, so daß es sich nicht vermeiden läßt, den Feststoffgehalt zu verringern, was zur Bläschen- und Läuferbildung führt und somit anwendungstechnische Schwierigkeiten zur Folge hat.

Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen umfassen somit als filmbildende Komponenten das oder die kationischen oder amphoteren, wäßrigen Harze und das oder die wasserunlöslichen Harze und ein wäßriges Medium. Vernetzung zwischen den wäßrigen Harzen, zwischen den wasserunlösliehen Harzen oder zwischen dem wäßrigen und dem wasserunlöslichen Harz kann man gegebenenfalls mit Hilfe der funktionellen Gruppen oder durch Verwendung anderer Vernetzungsmittel, wie blockierten Isocyanaten, Epoxyharzen und Aminoharzen, erreichen.

Falls gewünscht, können die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen zusätzlich zum wäßrigen Medium eine kleine Menge hydrophiler, polarer, organischer Lösungsmittel enthalten. Beispiele solcher organischer Lösungsmittel sind Äthylenglykol-monomethyläther, Äthylenglykol-monoäthyläther, Äthylenglykol-monobutyläther, Methanol, Äthanol, Isopropanol, n-Butanol, sek.-Butanol, t-Butanol und Dimethylformamid. Falls gewünscht, können die erfin-(Umgngeinäßen Bosch ich Ι/ιαη^ί'.ιηη,■>!".on darüber liinai.iM Farb-Stoffe und weitere Additive (z.B. Modifikatoren, DLspersionshilfsstoffe, Oberflächenkonditionierungsmittel und dergl.) enthalten. Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen können nach jedem herkömmlichen Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise gibt man zur Herstellung

15 einer farbigen BeSchichtungsmasse Farbstoffe zu einem Teil des wäßrigen Harzlacks, wobei man eine Farbpaste erhält, zu der die restliche Menge des wäßrigen Harzlacks, das wasserunlösliche Harz in Form eines feinen Pulvers und alle weiteren Additive gegeben werden. Die

gesamte Masse wird dann unter Verwendung bekannter Mischvorrichtungen gut durchgerührt. Die so erhaltene Beschichtungsmasse kann dann mit oder ohne Verdünnung mit Wasser mit Hilfe einer herkömmlichen Beschichtungstechnik aufgetragen werden. Mit de.n erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen werden alle Nachteile herkömmlicher wäßriger und Pulverbeschichtungsmassen überwunden. Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen weisen ausgezeichnete Anwendungseigenschaften, Dispersionsstabilitäten und Filmeigenschaften auf, welche mit den herkömmlichen Beschichtungsmassen in Form einer Aufschlämmung nicht realisiert werden können.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern mit Hilfe von Vergleichsbeispielen die Erfindung, Sofern nicht anders angegeben, beziehen sich alle Teile auf das Gewicht.

32326G0

M 23 203 Λψ'Z4<

Beispiel 1

Herstellung einer weißen Beschichtungsmasse (1)
Wäßriges Harz (1) (Feststoff) . 109 Teile
Feinharzpulver (1) 23

Vernetzungsmittel (1) 11

Titandioxid vom Rutiltyp 50

entsalztes Wasser 150

Diese Mischung wird in ein 900 ml Glasgefäß gegeben und unter Verwendung eines Konditi^nierers für Anstrichmit-10 tel 1,5 h gut gerührt, wobei man eine weiße Beschichtung:.masse (1) erhält.

Wäßr.i ges Harz (1) (als wäßriger Lack) Monomerenzusaiamensetzung (Gew.%) N-(Dimethylaminopropyl)-methacrylamid (15)

Styrol (22,5)

Methylmethacrylat (22,5)

n-Butylacrylat (30)

2-Hydroxyäthylacrylat (10) Neutralisation mit Essigsäure

Stickstoffäquivalentgewicht⁺ 1040

Wassertoleranz mehr als 10

Oberflächenspannung 43 dyn/cm

Neutralisation 100%

²⁵ Feststoffgehalt 33 Gew.^

Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) 500

⁺ Molekulargewicht/Zahl der Stickstoffatome pro Molekül

30 ⁺⁺ gemessen unter Verwendung einer Waage zur Bestimmung der Oberflächenspannung vom Typ CB-VP an einer 1 gew.?6igen wäßrigen Lösung

Feinpulverharz (1)
FLnedic M 6102,
30, Säurezahl 9, Mn 4000.

35 FLnedic M 6102, Polyesterharz, Tm 100°C_f Hydroxylzahl

M 23 203

1 Vernetzungsmittel (1) Crelan, blockiertes Isocyanat.

Beispiele 2 bis 10 und Vergleichsbeispiele 1 bis 3 Man stellt Beschichtungsmassen unter Verwendung der in der nachfolgenden Tnbei !Ie 1 zusammengestellten Materialien gernäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren her.

Folgende wäßrige Harze, Feinpulverharze und Vernetzungsmittel sind in Tabeüle 1 angegeben: Wäßrige Harze

Nr. 2: Stickstoff enthaltendes Acrylharz, Stickstoffäquivalentgewicht 1570; Wassertoleranz mehr als 10; Oberflächen »spannung 47 dyn/cm; Neutralisationsgrad 100%; Feststoffgehalt 33 Gew.%; Mn 4500.

Nr. 3: Stickstoff enthaltendes Acrylharz, Stickstoffäquivalentgewicht 390; Wassertoleranz mehr als 10; Oberflächenspannung 42 dyn/cm; Neutralisationsgrad 100%; Feststoffgehalt 33 Gew.%; Mn 4600. Nr. 4: Amin-modifiziertes Epoxyharz Stickstoffäquivalentgewicht 1570; Wassertoleranz 4; Neutralisationsgrad 60%; Oberflächenspannung 44 dyn/cm; Feststoffgehalt 35 Gew.%; Mn 2500.

Nr. 5: Amin-modifiziertes Epoxyharz 25 Stickstoffäquivalentgewicht 1100; Wassertoleranz 5;

Neutralisationsgrad 100%; Oberflächenspannung 41 dyn/cm; Feststoffgehalt 25 Gew.%; Mn 2200.

Nr. 6: Polyäthylenimin

Stickstoffäquivalentgewicht 43; Wassertoleranz mehr als 10; Oberflächenspannung 48 dyn/cm; Neutralisationsgrad 50%; Feststoffgehalt 100 Gew.%; Mn 600.

Nr. 7: Polyäthylenimin

Stickstoffäquivalentgewicht 43; Wassertoleranz mehr als 10; Oberflächenspannung 30 dyn/cm; Neutralisationsgrad 50%; Feststoffgehalt 100 Gew.%; Mn 1800.

M 23 203 '

1 Nr. 8: Polyäthylenimin

Stickstoffäquivalentgewicht 43; Wassertoleranz mehr als 10; Oberflächenspannung 35 dyn/cm; .Neutralisationsgrad 30%; Feststoffgehalt 30 Gew.%; Mn 15000. Nr. 9: Stickstoff enthaltendes Kondensationsharz Stickstoffäquivalentgewicht 850; Wassertoleranz 4; Oberflächenspannung 49 dyn/cm; Neutralisationsgrad 70%; Feststoffgehalt 50 Gew.%; Mn 250O.

Nr.10: Stickstoff enthaltendes Kondensationsharz Stickstoffäquivalentgewicht 2?00; Wassertoleranz 2; Oberflächenspannung 38 dyn/cm; Neutralisationsgrad 90%; Feststoffgehalt 45 Gew.%; Mn 3500.

Nr. 11·: Alkydharz

Stickstoffäquivalentgewicht -; Wassertoleranz 2; Oberflächenspannung 55 dyn/cm; Neutralisationsgrad 100%; Feststoffgehalt 30 Gew.%; Mn 14OO.

Feinpulverharze

Nr. 2: Finedic M 6107, Polyesterharz, Tm 110⁰C; Hydroxylzahl 0; Säurezahl 55; Mn 3800.

Nr. 3: RD-636O, Epoxy enthaltendes Acrylharz; Epoxyäquivalentgewicht 473·

Nr. 4: Nylon-12, Nylonharz.

Nr. 5: UM-8400, Vinylacetat-inodifiziertes PoIyäthylen.

Nr. 6: EP-1004, Epoxyharz; Epoxyäquivalentgewicht 950.

Nr. 7: EP-1007, Epoxyharz; Epoxyäquivalentgewicht 1850.
· ' Nr. 8: Tafpren AB, Styrol-Butadien-Polymer.

Vernetzungsmittel

Nr. 2: Cymel, Hexamethoxymethylolmelamin.

M 23 203

3

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I I ΟΛ

I

I I

CM I I I τ- I I I

CM

τ- CM

PQ

	Cu cn	ω ο	v3)	(4)	bo cn	-	to O Tabelle	CJl 1 (Fortsetzung)	11	14	- 6	(—1 O	53	CJl
Beisp.			51	-		-		Vernetzungsm.	- - -	18	TiO9	71	Entsalztes
		Feinpulverharz	-	39	(5;	-		(8; U) v2)	_ _	C-	45	Wasser
2	-	\2)	-	-	-	-	-	8	_ _	57	41
3	-	-	-	-	-	84	-	- 11	29 - 12	41	60
4	-	-	-	-	-	-	-	_	11	60	27
5	-	30	-	-	22	-	-	43	18
6	-	-	-	-	-	-	-	45	117
7	-	-	-	-	-	-	-	41	144
8	-	72	47	-	-	-	70	44	32
ο	-	-	-	-	-	-	-	100	104
10	-	-	38	-	-	-	-	45	23
ι gi-ö. 1	-	-	-	—	-	50	33
π 2	-	-	-	-	45
η 3	74	-	—	—	150
	-

M 23 203

l Beispiel 11

Die gemäß Beispiel 1 hergestellte BeSchichtungsmasse wird so auf eine matte Stahlplatte aufgetragen, daß die Schichtdicke nach dem Trocknen 30 /um beträgt. Nach 30rainütigem Anziehen wird die Beschichtung einer 30minütigen Hitzetrocknung bei 16O°C unterworfen, wobei man eine dreidimensionale Vernetzung erhält. Die Filrnei/;enr.chafton (Wosserbeständigkeit, Korrosionsbeständigkeit, Alkalibeständigkeit) und Anwendungseigenschaften werden untersucht. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 2 aufgeführt. Die für die Bewertung verwendeten Zeichen haben folgende Bedeutungen:
Anwendungs ei genschaften

Zeichen 15	20	Filmstärke ohne BläschenbildungC /um)	Filmstärke ohne Läufer bildung (/um)	- Abblättern
θ	mehr als 50	mehr als 50
0	40 bis 50	40 bis 55	Gitterschneiden Salzsprühnebel und Untersuchung mit Hilfe der Klebebandmethode
Δ	35 bis 40	30 bis 40
X	weniger als 35	weniger als 30
Wasserbeständigkeit
Zeichen	Nach 240stündigem Eintauchen in V/asser 14O0C)
0	keine Veränderungen
Δ
25 X	schwacher G3anzverlust
starker Glanzverlust
Korrosionsbeständigkeit
Zeichen

0 Breite des mit dem Klebeband abgezogenen Streifens weni-

³⁰ ger als 3 mm auf jeder Seite nach 72stündigem Be

handeln mit Salzsprühnebel

Λ Breite des mit dem Klebeband abgczoocaien Streifens weni

ger als 3 im auf jeder Seite nach 24stündigem Behandeln mit Salzsprühnebel und vollständiges Abblättern nach 72stund.BehändeIn mit Salzsprühnebel

X vollständiges Abblättern nach 24stündigem Behandeln mit Sa:.zsprühnebel

■ · · ♦ mn

M 23 203

1 Alkalibeständigkeit

Zeichen Nach 24stündigem Eintauchen in 2%iger wäßrige NaOH-Lösung

0 keine Veränderung

Δ schwacher Glanzverlust 5

X Entfärbung oder Bildung von Blasen oder Abblättern

Beispiel 12

Eingebrannte Trockenbeschichtun^.en werden mit den in den Beispielen 2 bis 10 und Verglejchsbeispielen 1 bis 3 beschriebenen Beschichtungsmassen gemäß den in Beispiel 11 beschriebenen Verfahren hergestellt. Die Anwendungs- und Filmeigenschaften sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

Tabelle 2

Beisp	. Anwendungs	WasSer	Korrosions-	Alkalibe
	eigenschaften	be stand.	beständigk.	ständigkeit
1	0 - θ	0	0	0
2	0 - θ	0	0	0
3	θ	0	0	0
4	0	0	0	0
5	θ	0	0	0
6	0	0	0	0
7	0 - θ	0	0	0
8	0	0	0	0
9	θ	0	0	0
10	0-6	0	0	0
VgIB.	1 X	Δ	Δ	Δ
!!	2 X	Δ	X	X
. It	3 Δ	Δ	Δ	0
Bei	spiel 13

Zu 110 Teilen der in Beispiel 1 beschriebenen Beschichtungsmasse gibt man 115 Teile entsalztes Wasser, wobei man eine einheitliche, wäßrige Dispersion erhält (Feststoff-

gehalt etwa 17 Gew.%; pH 6 bis 7). Unter Verwendung dieser Dispersion als Bad für elektrophoretisches Beschichten behandelt man eine mit Zinkphosphat behandelte Stahlplatte (Kathode) 1 min bei 27°C unter Anlegen einer Spannung von 150 V. Anschließend v/ird die Platte 30 min bei 180⁰C einer Einbrennbehandlung unterworfen, wobei man eine harte Beschichtung erhält (35/um Stärke; Bleistifthärte ?.H) .

10 Beispiel 14

Tn ein 450 ml Gefäß gibt man 140 Teile des in Tabelle 3 angegebenen, wäßrigen Harzlacks Nr. 12, 95 Teile entsalztes Wasser, 58 Teile Titandioxid vom Rutiltyp und 4$ Teile des in Tabelle 4 angegebenen Feinpulverharzes Nr. 9 und rührt die Mischung 1 h unter Verwendung eines Konditionierers für Anstrichmittel, wobei man eine weiße, wäßrige Beschichtungr.paste erhält. 150 Teile dieser Paste werden unter Verwendung eines Mischers mit 5 Teilen Aminoharz (Suraimal M 50W) vermischt, wobei man eine weiße Be-Schichtungsmasse erhält. Diese Masse wird auf eine polierte Stahlplatte mit einer Schichtdicke von 35/um aufge-

o tragen und 20 min bei 150 C getrocknet, wobei man eine

weiße Beschichtung mit glatter Oberfläche erhält. Der Glanz (60° Glanzwert) dieser Beschichtung ist 56, die minimale Filmstärke, bei der keine Bläschenbildung zu beobachten ist, beträgt 51 /um und die minimale Filmstärke, bei der keine Läuferbildung zu beobachten ist, beträgt 59/um.

00 O

Lack Nr. Harz

12	Acrylharz
13	ti
14	ti
15	Il
16	Il
17	Alkydharz
18	Acrylharz
19	Alkydharz

bO Ol	Amin- zahl	bO O	Tabelle	3	Spezifikation	ι-· O Oi	60
	10	des Harzes		100
	35	Mn^'	L des Lacks	100
	20	3000	Nichtflüchtige Neutrali- /2> £>q stand teile sa^xonsgrad Gew.% %	100
Spezifikation	10	6000	40	80
Säure zahl	50	6000	33	100
80	5	4500	40	100
35	0	4500	40	100
55	0	2000	33
25	5000	40
56	1500	33
50		40
55
45

(1) Zahlenmittel des Molekulargewichts, besOimnrc durch GPC

(2) Neutralisationsgrad in % der Carboxylgruppen im Harz mit Dimethyläthanolamin

• S ■

CO

ro oo

CD CJ) O

M 23 203

1 Verpjleichsbeispiel 4

Man stellt eine weiße Beschi chtung gemäß dem in Beispiel 14 beschriebenen Verfahren her, Wö.bei man jedoch anstelle des wäßrigen Harzlacks Nr. 12 170 Teile des wäßrigen Harzlacks Nr. 18 verwendet. Diese Beschichtung hatte einen Glanz von 32 bei einem Reflexionswinkel von 60°.(60° gloss).

Tabelle 4

PuI- Harz Spezifikation des Harzes Mittl.

ver Säure- Hydroxyl- Epoxy- __ Tg Teilchen-

!0 Nr. zahl zahl Äquiv. Mn(⁰C) größe, /um

9 Polyesterharz 9 31 - 4000 62 <100

10 Polyesterharz 55 0 - 3500 67 < 10¹O

11 Acrylharz 77 20 - 5500 70 <100

12 Acrylharz 12 40 - 5000 64 O00 ¹⁵ 13 Epoxyharz 0 120 920 14OO 99 <100

Beispiele 15 bis 19,

Unter Verwendung der in Tabelle 5 angegebenen Materialien werden Beschichtungen gemäß dem in Beispiel 14 beschriebenen Verfahren hergestellt. Die Filmeigenschaften sind in Tabelle 6 aufgeführt.

	ω σι	co ο	to σι	to O	Tabelle	M cn	70	6	1—' O Oi	S [V) VjJ
	Wäßriger Nr.	Harzlack Menge	Entsalztes Wasser	TiO2	5	40	(Gew.Teile) Aminoharz Sumimal M50W	rv> O VjJ
Beisp.	13	90	100	40	Feinpulverharz Nr. Menge	10
15	14	150	90	60	10	60	6
16	15	225	50	55	11	30	Q
17	16	120	95	55	13	4
18	17	175	60	55	12	6
19					10
		Tabelle

Beisp. Glanz (60° gloss) Filmstärke ohne Bläschenbildung Filmstärke ohne Läuferbildung

15	63
16	91
17	90
18	82
19	88

θ
θ

θ
θ

» 1

> i

K.I CJ) CJ) O

M 23 203

1 Beispiel 20

In ein 450 ml Gefäß gibt man 95 Teile des wäßrigen Harzlacks Nr. 14, 95 Teile entsalztes Wasser und 35 Teile Feinpulverharz Nr. 11 und rührt die Mischung 1 h unter Verwendung eines Konditionierers für Anstrichmittel. In der so erhaltenen Masse beträgt der mittlere Teilchendurchmesser 7 /um, bestimmt unter Verwendung eines automatischen Geräts vom Zentrifugal-Typ 'z\yv Bestimmung der Teilchengröße CAPA-500.

Vergleichsbeispiel 5

Unter Verwendung des wäßrigen Harzlackes Nr. 19 anstelle des wäßrigen Harzlackes Nr. 14 stellt man eine ähnliche Beschichtungsmasse wie in Beispiel 20 beschrieben her.

15 Der mittlere Teilchendurchmesser beträgt 38/um.

Claims (1)

15 Patentansprüche

1. Wäßrige Beschichtungsroasse, dadurch gekennzeichnet , daß sie 45 Ms 98 Gew.Teile (an Feststoffen) eines oder mehrerer wäßriger Harze und 2 bis 55 Gew.Teile (an Feststoffen) eines oder mehrerer feinverteilter, wasserunlöslicher Harze enthält, wobei wenigstens ein Teil des wäßrigen Harzes ausgewählt ist unter

(A) einem kationisch en Harz mit einer oder mehreren Aminogruppen, das ein Am.in-ötickatof.Cäquivolent^owicht von 40 bis 2000 besitzt und das eine Wassertoleranz von mehr als 4 und in 1 gew.%iger wäßriger Lösung eine Oberflächenspannung von weniger als 51 dyn/cm aufweist, und

(B) einem amphoteren Harz mit 0,2 bis 4 mMol/g Carboxylgruppen und 0,01 bis 3 mMol/g Aminogruppen.

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie wenigstens zwei Harze mit funktionelle.il Gruppen enthält, die bei erhöhter Temperatur

35 miteinander reagieren.

M 23 203 2

3. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das kationische.Harz ausgewählt ist unter Arnin-Addukten von Epoxyharzen,· Amin-Addukten von modifizierten Epoxyharzen, Aminogruppen enthaltenden

5 Acrylharzen, Aminogruppen enthaltenden Polyesterharzen und Polyäthyleniminharzen.

h. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das amphotere Harz ausgewählt ist

10 unter Acrylharzen und Alkydharzen.

5. Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß das wasserunlösliche Harz ausgewählt ist unter Epoxy-, Polyester-,

Ib Acryl-, Alkyd-, Phenol-, Urethan-, Amino-, Polyolefin-, Vinyl-, Cellulose-, Polyalkadien-, Polyamid-, Polycarbonat- und Fluorharzen.

6. Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß der mittlere Teilchendurchmesser des feinverteilten, wasserunlöslichen Harzes 0,1 bis 100/um beträgt.

7. Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche,

dadurch gekennzeichnet , daß das wasserunlösliche Harz eine Glasübergangstemperatür von mehr als 40⁰C hat.

8. Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, 30 dadurch gekennzeichnet , daß sie 50 bis

90 Gew.Teile (an Peststoffen) eines oder mehrerer wäßriger Harze und 10 bis 50 Gew.Teile (an Feststoffen) eines oder mehrerer wasserunlöslicher Harze enthält.

35 9. Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch .gekennzeichnet , daß sie zusätzlich ein polares, organisches Lösungsmittel enthält.