DE2541234B2

DE2541234B2 - Kationische elektrophoretisch« Beschichtungsmassen

Info

Publication number: DE2541234B2
Application number: DE752541234A
Authority: DE
Inventors: Akira Hiratsuka Kanagawa Tominaga (Japan)
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1974-09-20
Filing date: 1975-09-16
Publication date: 1979-03-01
Also published as: GB1501274A; NL7511159A; FR2285434A1; JPS5136230A; DE2541234A1; DE2541234C3; JPS538568B2; US4036795A; NL161803B; ES441066A1; FR2285434B1; NL161803C

Description

Die Erfindung betrifft kationische elektrophoretische Beschichtungsmassen auf der Basis eines wäßrigen Mediums und eines durch Säure löslich gemachten harzartigen Bindemittels, das aus einem Epoxyharz-Aminaddukt und einem teilweise blockierten Polyisocyanat erhalten worden ist, sowie gegebenenfalls üblichen Zusatzstoffen.

Die elektrophoretische Beschichtungsmasse ist in der Lage, elektrophoretisch einen Überzug auf einem Gegenstand auszubilden, der als Kathode für den Beschichtungsvorgang dient.

Als derartige kationische elektrophoretische Be-Schichtungsmasse ist bisher eine Zusammensetzung bekannt, die durch Mischen eines Reaktionsproduktes aus einem Epoxyharz vom Bisphenol A-Epichiorhydrin-Typ und primärem oder sekundärem Amin mit einer Isocyanatverbindung, die blockierte Isocyanatgruppen aufweist, erhalten wurde Nach elektrophoretischer Auftragung wird die Masse gebrannt, um die Isocyanatgruppen freizugeben und die Reaktion zwischen dem Epoxyharz und der Isocyanatverbindung zu bewirken, wodurch ein gehärteter Überzug erhalten wird. Der auf diese Weise aus der Masse hergestellte Überzug weist abgesehen von seiner durch das Epoxyharz erbrachten hohen Korrosionsbeständigkeit die Nachteile schlechter Oberflächenglätte und geringer Stoßfestigkeit auf und ist deshalb zur Verwendung als Grundanstrich für Motorfahrzeuge und dergleichen ungeeignet. Um solche Nachteile auszuschalten, ist es bekannt, das Epoxyharz mit einer Fettsäure zu modifizieren oder die blockierte Isocyanatverbindung mit einem Polyalkylenpolyol zu modifizieren. Ein derartiges Verfahren enthält jedoch noch die Schwierigkeit, daß die Modifizierung zu niedrigerer Korrosionsbeständigkeit führt

Darüber hinaus ist ein Elektroabscheidungsverfahren unter Verwendung einer elektrisch abscheidbaren Masse aus löslich gemachtem Polyaminharz und vollständig blockiertem Poilyisocyanat in Form eines einfachen Gemischs bekannt, das jedoch nicht zu den hervorragenden Ergebnissen der Erfindung führt.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht darin, kationisehe elektrophoretische Beschichtung^usammensetzungen vorzusehen, die in der Lage sind, Überzüge mit ausgezeichneter Korrosionsbeständigkeit, Oberflächenglätte und Stoßbeständigkeit zu bilden.

Gegenstand der Erfindung ist eine kationische elektrophoretische Beschichtungsmasse auf der Basis eines wäßrigen Mediums und eines durch Säure löslich oder dispergierbar gemachten harzartigen Bindemittels, das aus einem Epoxyhara-Aminaddukt und einem teilweise blockierten Polyisocyanat erhalten worden ist, sowie gegebenenfalls üblichen Zusatzstoffen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Beschichtungsmasse ein Bindemittel enthält, das durch Kontaktierung wenigstens eines Ausgangsmaterials (I) mit einer teilweise blockierten Polyisocyanatverbindung (II) bei einer Temperatur von 40 bis 130⁰C im Gewichtsverhältnis von Ausgangsmaterial (I) zu Polyisocyanat (II) von 5 bis 9:5 bis 1 und anschließende Neutralisation des erhaltenen Produktes mit einer Säure hergestellt

worden ist, wobei das Ausgangsmaterial (I) wenigstens eines aus der folgenden Gruppe ist, bestehend aus (I) einem Gemisch aus (a) einem durch Umsetzung eines Epoxyharzes mit einer basischen Aminoverbindung mit wenigstens einer basischen Aminogruppe erhaltenen > Reaktionsprodukt und (b) einem Polyamid mit wenigstens einer basischen Aminogruppe im Gewichtsverhältnis von 1 bis 9 :9 bis 1 und (2) einem Produkt, das durch Mischen des Reaktionsproduktes (la) mit einem Polyamid (1 b) bei einer Temperatur von 50 bis 200° C im κι Gewichtsverhältnis von 1 bis 9 :9 bis 1 hergestellt worden ist, und wobei die teilweise blockierte Polyisocyanatverbindung(ll) wenigstens eine blockierte Isocyanatgruppe im Molekül aufweist und im Durchschnitt mehr als Null bis nicht mehr als eine freie π Isocyanatgruppe je Molekül besitzt.

Von den Ausgangsmaterialien (1) ist somit das zuerst erwähnte Ausgangsmaterial (1) ein Gemisch aus einem durch Umsetzung eines Epoxyharzes mit einer basischen Aminoverbindung mit wenigstens einer basischen Aminogruppe hergestellten Reaktionsprodukt (im folgenden als Bestandteil (a) bezeichne:) und einem Polyamid mit wenigstens einer basischen Aminogruppe (im folgenden als Bestandteil (b) bezeichnet), wobei das Gewichtsverhältnis des Bestandteils (a) zu dem 2> Bestandteil (b) 1 bis 9:9 bis 1 beträgt. Das zweite erwähnte Ausgangsmaterial (2) wird durch Mischen der Bestandteile (a) und (b) in demselben Verhältnis bei einer Temperatur von 50 bis 200⁰C hergestellt. Gemäß der Erfindung wird die teilweise blockierte Polyisocya- J<> natverbindung (im folgenden als Bestandteil (II) bezeichnet) mit wc^:gstens einem dieser Ausgangsmaterialien (I) bei einer Temperatur νηη 40 bis 130⁰C im Gewichtsverhältnis des Bestandteils (II) zu dem Ausgangsmaterial (I) von 5 bis 1 : 5 bis 9. vorzugsweise 4 r> bis 1,5:6 bis 8,5 kontaktiert. (Das sich ergebende Produkt wird im folgenden als ein »Kontaktprodukt« bezeichnet.) Das harzartige Bindemittel wird durch Neutralisieren des Kontaktproduktes mit einer Säure erhalten. Wenn das Verhältnis des Bestandteils (II) zu ·)« dem Ausgangsmaterial (I) mehr als 5 :5 beträgt, liefert der erhaltene Beschichtungsfilm schlechte mechanische Eigenschaften, wie beispielsweise Flexibilität, Adhäsion und S'.oßbeständigkeit. Wenn umgekehrt das Verhältnis geringer als 1 :9 ist, weist der gebildete Beschichtungs- <t^r> film schlechte Korrosionsbeständigkeit auf.

Das Ausgangsmaterial wird aus dem Bestandteil (a) und Bestandteil (b) im Gewichtsverhältnis von 1 :9 bis 9:1, mit oder ohne Erwärmen auf 50 bis 200⁰C hergestellt. Wenn das Verhältnis des Bestandteils (a) >n relativ zum Bestandteil (b) geringer als 1 :9 ist, weist der erhaltene Beschichtungsfilm schlechte Eigenschaften auf, speziell bezüglich der Korrosionsbeständigkeit, wohingegen wenn es mehr als 9 :1 beträgt, liefert der sich ergebende Beschichtungsfilm schlechte Eigenschaften wie Stoßbeständigkeit, Flexibilität, Adhäsion und Glätte. Hin besonders bevorzugtes Gewichtsverhältnis des ersteren zum letzteren beträgt 3 bis 7 :7 bis 3.

Der gemäß der Erfindung zu verwendende Bestandteil (a) ist ein durch Umsetzung eines Epoxyharzes mit t>o einer basischen Aminoverbindung erhaltenes Reaktionsprodukt. Dieses Reaktionsprodukt aus Epoxyharz und basischer Aminoverbindung ist hinsichtlich der Reaktionsbedingungen, unter denen es hergestellt wird, sofern es durch die Reaktion dazwischen erhalten wird, μ nicht besonders begrenzt. Verwendbar als das Epoxyharz sind solche, die aus Phenolverbindung und Epichlorhydrin erhalten werden, saures Epoxyharz mit wenigstens zwei Epoxygruppen pro Molekül und gewöhnlich mit einem Molekulargewicht von etwa 200 bis 4000, vorzugsweise etwa 400 bis 2000. Spezifische Beispiele phenolartiger Harze sind Epoxyharz, hergestellt aus Bisphenol A und Epichlorhydrin, Epoxyharz, hergestellt aus hydriertem Bisphenol A und Epichlorhydrin, Epoxyharz, hergestellt aus Bisphenol A und /?-Methylepich!orhydrin, Polyglycidylether von Novolakharz etc., unter weichen das aus Bisphenol A und Epichlorhydrin erhaltene Epoxyharz besonders bevorzugt ist. Gemäß der Erfindung sind derartige Epoxyharze vom Phenoltyp zusammen mit Polyepoxidverbindungen verwendbar, wie beispielsweise Polyglycidyläther von Äthylenglykol, Propylenglykol, Glycerin, Trimethy-Iolpropan oder dgl. mehrwertiger Alkohol, Polyglycidylester von Adipinsäure, Phthalsäure, Dimersäure oder dergleichen Polycarbonsäure, Polyepoxid, erhalten durch Epoxydierung von alicyclischem Olefin oder 1,2-Polybutadien, etc. Die Polyepoxidverbinduiigen können in einer Menge von bis zu etwa 25 Gew.-% verwendet werden, um das Epoxyharz vom Phenoltyp zu plastifizieren. Durch Verwendung von mehr als 25Gew.-% der Polyepoxidverbindungen wird die Korrosionsbeständigkeit der Epoxyharze vom Phenoltyp beeinträchtigt.

Beispiele für die mit dem Epoxyharz umzusetzende basische Aminoverbindung sind aliphatbdie oder alicyclische Aminoverbindungen, die eine primäre und/oder sekundäre Aminogruppe aufweisen. Bevorzugte Beispiele sind Monoamine, wie beispielsweise Mono- oder Dialkylamin, Mono- oder Dialkanolamine und Polyamine, wie beispielsweise Polyalkylenpolyamine, etc. Verwendbare Monoamine sind Mono- oder Dialkyiamine mit etwa 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Propylamin, Butylamin, Diäthylamin, Dipropylamin etc. Beispiele von Mono- oder Dialkanolmonoaminen sind Äthanolamin, Propanolamin, Diäthanolamin, Dipropanolamin etc. Verwendbare Beispiele von anderen Monoaminen sind Piperidin, Cyclohexylamin, Pyrrolidin, Morpholin, etc. Beispie;..· von Polyaminen sind Äthylendiamin, Hexamethylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthyientetramin, Tetraäthylenpentamin, Propylendiamin, Dipropylentriamin, Butylendiamin, N-Aminoäthanolamin, Monoäthyläthylendiamin, Diäthylaminopropylamin, Hydroxyäthylaminopropylamin, Monomethylaminopropylamin, Piperazin, N-Methylpiperazin, N-Aminoäthylpiperazin, etc. Insbesondere bevorzugt sind aliphatische Mono- oder Polyamine mit einer sekundären Aminogruppe, wie beispielsweise Diäthylamin, Diethanolamin, Diäthylentriamin, Monoäthyläthylendiamin, Hydroxyäthylaminopropylamin, etc., bezüglich der Reaktionsfähigkeit mit Epoxyharz. Gemä3 der Erfindung kann ein aromatisches Amin in Kombination mit dem aliphatischen oder alicyclischen Amin in solcher Menge verwendet werden, daß das Reaktionsprodukt vom Epoxyharz und basischem Amin nach Neutralisation mit Säure noch in Wasser dispergierbar verbleibt. Beispiele verwendbarer aromatischer Amine sind Anilin, N-Methylanilin, Toluidin, Benzylamin, m-Xylylendiamin, m-Phenylendiamin, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, etc. Die Verwendung derartiger aromatischer Amine liefert den Effekt der Zunahme der Beständigkeit gegen Wasser und Korrosion des Beschichtungsfilmes.

die Reaktion von Epoxyharz mit basischer Aminoverbindung, welche exotherm ist, wird einfach bewirkt, wenn die Reaktionsmittel bei Zimmertemperatur zusammengemischt werden. Um die Reaktion rasch zu

vervollständigen, wird jedoch bevorzugt, das Reaktionssysiem auf eine Temperatur von 50 bis 150⁰C, vorteilhafterweise auf etwa 70 bis 130⁰C, zu erwärmen. Die mit dem Epoxyharz umzusetzende basische Aminoverbindung kann wenigstens in solcher Menge verwendet werden, daß das sich ergebende Produkt in Wasser löslich gemacht werden kann, wenn es mit einer Säure neutralisiert wird. Wenn jedoch nur ein primäres Monoamin aio basische Aminoverbindung verwendet wird, wird vorzugsweise wenigstens '/2 Mol des Amins pro Äquivalent der Epoxygruppe verwendet, um Gelbildung zu verhindern. Wenn ferner nur ein Polyamin verwendet wird, ist es wünschenswert, wenigstens ³At Mol des Amins pro Äquivalent der Epoxygruppe zu verwenden, um Gelbildung zu vermeiden. Es wird in einem solchen Fall häufig bevorzugt die Reaktion durch tropfenweises Zusetzen eines Epoxyharzes an ein Amin zu bewirken und danach das nicht umgesetzte Amin durch Vakuumdestillation oder Extraktion zu entfernen. Es wird bevorzugt, Lösungsmittel zu verwenden, in weichen das Epoxyharz und die Aminoverbindung löslich sind und welche mit Wasser mischbar sind. Beispiele davon sind isc-Propanol, sec-Butanol, terL-Butanol, Äthylenglykolmonoäthyläther und dergleichen Alkohole, Butylacetat, Äthylenglykolmonoäthylätheracetat und dergleichen Ester, Methylethylketon, Diacetonalkohol, Diacetonaikoholmethyläther und dergleichen Ketone. Wenn das Lösungsmittel verwendet wird, beträgt dessen Menge gewöhnlich bis zu etwa 60Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Epoxyharzes und der Aminoverbindung.

Beispiele des -Polyamidharzes mit einer basischen Aminogruppe, das man mit Bestandteil (a) vermischt oder reagieren läßt, sind solche, die wenigstens eine Aminogruppe und wenigstens eine Amidgruppe im Molekül enthalten, welche mit der Isocyanatgruppe der teilweise blockierten Polyisocyanatverbindung reagieren kann. Spezifischere Beispiele sind durch Kondensation von Dicarbonsäure und Polyamin hergestellte Polyamide durch Umsetzung von Polyamin mit einem durch Ringöffnungspolymerisation von Lactamen, wie beispielsweise ε-Caprolactam, hergestellten Oligomeren erhaltene Polyamide, Polyesterpolyamid von Alkanolamin und Dicarbonsäure etc. Die Dicarbonsäuren sind solche der allgemeinen Formei

HOOC-R-COOH

worin R eine gesättigte oder ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 34 Kohlenstoffatomen ist. Bevorzugte Beispiele sind Phthalsäure, Malonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Bernsteinsäure, Azeleinsäure, Adipinsäure, Sabacinsäure, Dodecylbernsteinsäure, Dimersäure etc. Die Polyamine sind Polyalkylen-polyamine, die primäre Aminogruppen an beiden Enden der Hauptkette aufweisen, dargestellt durch die allgemeine Formel

H₂N-R₁-NH₂

II,N

R₂ N\R,NH₂

worin Ri, R₂ und Rj aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen R4 Wasserstoff oder eine aliphalische Kohlenwasscrstoffgruppe mit I bis 3 Kohlenstoffatomen und η eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeuten. Bevorzugte Beispiele sind Äthylendiamin, Propylendiamin, Butylendiamin, Hexamethylendiamin, Tetraäthylenpentamin, Pentaäthylenhexamin, Hexamethylenheptamin, Hexaäthylenoctamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Bis(3-aminopropyl)-amin, I,3-Bis(3'-aminopropyIamino)propan etc. Verwendbare Alkanolamine umfassen solche mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Äthanolamin, Propanolamin, Hydroxyäthylaminopropylamin, etc.

Das Polyamid (b) wird mit dem Bestandteil (a) bei Zimmertemperatur oder einer erhöhten Temperatur gemischt, um das Gemisch des Polyamids (b) und des Bestandteils (a) herzustellen. Wenn das Polyamid (b) und der Bestandteil (a) unter Erhitzen zusammengemischt werden, werden sie auf 50 bis 200°C, vorteilhafterweise auf 80 bis 150⁰C, etwa 30 min bis 2 Std. erhitzt. In einem solchen Fall kann das Äquivalent der in dem Bestandteil (a) verbleibende Epoxygruppe vorzugsweise in einem solchen Betrag sein, daß das sich e-gebende Reaktionsprodukt nicht hoch viskos wird Oü'er die Gelbildung nicht durchmacht, nämlich nicht mehr als 1 Epoxygruppe pro Molekül Epoxyharz. Wenn das Mischen mit Erwärmen ausgeführt wird, ist es zu bevorzugen, ein Lösungsmittel zu verwenden, wie beispielsweise Äthylenglykolmorioäthylätheracetat oder Diacetonalkoholmethyläther, der nicht mit Isocyanatgruppen reagiert.

In der Erfindung ist es kritisch, daß das so erhaltene Ausgangsmaterial (I) mit dem Bestandteil (II), nämlich einer teilweise blockierten Polyisocyanatverbindung in Berührung gebracht wird. Die zu verwendende teilweise blockierte Polyisocyanatverbindung ist eine Polyisocyanatverbindung mit wenigstens einer blockierten Isocyanatgruppe im Molekül und einem Durchschnitt von mehr als null bis nicht mehr als einer freien Isocyanatgruppe pro Molekül. Wenn die Verbindung weniger als eine blockierte Isocyanatgruppe im Molekül enthält, ergibt die erhaltene elektrophoretische Beschichtungsmasse beim Brennen leicht niedrigere Härtbarkeit, während wenn die durchschnittlichen A-.zahl an freien Isocyanatgruppen pro Molekül mehr als eins ist, leicht Gelbildung im Verlauf des Kontakts zwischen der teilweise blockierten Polyisocyanatverbindung und dem Reaktionsprodukt aus Epoxyharz und basischer Aminoverbindung oder Polyamidiiarz mit basischen Aminogruppen stattfindet und somit nachteilig ist.

Die teilweise blockierte Polyisocyanatverbindung kann leicht durch Umsetzung einer Polyisocyanatverbindung, die wenigstens zwei Isocyanatgruppen im Molekül aufweist, mit einem Blockierungsmittel in einer ausreichenden Menge, so daß das erhaltene Produkt im Durchschnitt mehr als Null bis nicht mehr als eine freie Isocyanatgruppe pro Molekül enthält, hergestellt werden. Weil die Reaktion hoch exotherm ist, ist es zweckmäßig, das Blockierungsmittel tropfenweise der Polyisocyanutverbindung zuzusetzen.

Vorzugsweise wird die Reaktion bei einer niedrigen Temperatur von jtwa 20 bis 80⁰C ausgeführt. Beispiele von verwendbaren Polyisocyanatverbindungen sind solche mit wenigstens zwei Isocyanatgrunpen im Molekül, wie beispielsweise m- oder pPhenylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 2,4- oder 2,6-Toluylendiisocyanat, m- oder p-Xylylendiisocyanat und dergleichen aromatische Diisocyanatverbindiingen; Hexamethylendiisocyanat, Dimersäurediisocyanat, Isophorondiisocyanat und dergleichen aliphatische oder alicyclische Diisocyanatverbindungcn; Addukte von

solchen aromatischen oder aliphatischen Diisocyanatvcrbindungen und Äthylenglykol. Propylenglykol, Glycerin. Trimethylolpropan. Pentaerythrit und dergleichen f'olyolc, Trimere solcher aromalischen oder aliphatischen Diisocyanate etc. Unter diesen Beispielen werden aromatische Polyisocyanate, wie beispielsweise Toluylcndiisocyanat, Xylylendiisocyanat und Addukte von Toluyleridiisocyanat oder Xylylendiisocyanat und Polyol bevorzugt.

Die zu verwendenden Blockierungsmittcl sind flüchtige aktive Wasserstoffvcrbindunen niedriger Molekulargewichtes, wie beispielsweise Methanol, Äthanol. Propanol. Butanol. Hexanol, Cyclohexanol. Benzylalkohol. Äthylenglykolmonoäthyläthcr, Äthylcnglykolmonobutyläthcr und dg. aliphatisch^, alicyclische oder aromatische Monoalkohole. Dimethyl- oder Diäthylaminoäthanol und dergleichen tertiäre Hydroxyamine, Acctoxim, Methyläthylketonoxim und dergleichen Oxi-

aktive Methylenverbindungen. Phenol. tC'aprolactam. etc. Unter diesen Beispielen werden aliphatische oder aromatische Monoalkohole bevorzugt.

Die Kontaktierung oder Umsetzung der teilweise blockierten Polyisocyanatvcrbindung (II) mit dem oben erwähnten Ausgangsmaterial (I) wird gewöhnlich bei einer Temperatur von etwa 40 bis I3O"C ausgeführt, vorzugsweise etwa 60 bis IKTC für 30 min bis 2 Std.. um eine Freigabe der blockierten Isocyanatgruppe zu verhindern. Damit das Ausgangsmaterial Aminogruppen in ausreichender Menge zur Löslichmachung mit einer Säure beibehalten kann und auch zur Verhinderung der Gelbildung bei Kontakt mit der teilweise blockierten Polyisocvanatverbindung wird es bevorzugt, vor der obigen Reaktion das Ausgangsmaterial mit einem Keton, wie beispielsweise Aceton, Methylethylketon. Diäthylketon. Methylisobutylketon oder dergleichen, umzusetzen, um dadurcvh die Aminogruppen in Kctimin zu verwandeln. Die Ketimin bildende Reaktion kann leicht durch Erhitzen der Reaktionsmittel auf eine Temperatur von wenigstens 100^cC und Abdestillieren des sich ergebenden Wassers ausgeführt werden. Wenn das sich aus der Ketimin bildenden Reaktion ergebende Produkt anschließend mit einer Säure neutralisiert wird, άerden die Ketimingruppen zu Aminogruppen hydrolysiert. Das Ketimin enthaltende Produkt kann auf dieselbe Weise neutralisiert werden, wie wenn das aminhaltige Produkt direkt netralisiert wird.

Die Aminzahl des sich ergebenden Kontaktproduktes beträgt im allgemeinen etwa 25 bis 400. vorzusweise 50 bis 200. Wenn die Aminzahl nicht innerhalb des obigen Bereiches liegt, weist die Reschichtungsmasse schlechte Wasserdispersionsfähigkeit oder schlechtes Streuvermögen auf. und der davon erhaltene Beschichtungsfilm zeigt schlechte Korrosionsbeständigkeit.

Für den Kontakt der teilweise blockierten Polyisocyanatverbindung mit dem Ausgangsmaterial sind gegenüber der Isocyanatgruppe inerte Lösungsmittel verwendbar, um Gelbildung zu verhindern. Beispiele der Lösungsmittel sind Äthylenglykolmonoäthylätheracetat. Butylacetat. Diäthylenglykoidimethyläther. Methyl- ' isoDutylketon. Diacetonalkoholmethyläther etc.

Das harzartige Bindemittel wird dann mit einer Säure neutralisiert und wird dadurch in Wasser lösbar oder dispergierbar gemacht. Die für die Neutralisation zu verwendenden Säuren sind Ameisensäure. Essigsäure, ' Propionsäure. Buiieibäure, Hydroxyessigsäure. Milchsäure oder dergleichen wasserlösliche organische Säuren oder Salzsäure. Phosphorsäure oder dergleichen wasserlösliche anorganische Säuren. Die Säure wird in solcher Menge verwendet, daß sie wenigstens ausreicht, das Bindemittel in einem wäßrigen Medium lösbar oder dispergierbar zu machen und ist nicht mehr als das Äquivalent der in dem Bindemittel enthaltenen Aminogruppen. Das mit der Säure neutralisierte Bindemittel wird dann in einem wäßrigen Medium auf eine Konzentration von 3 bis 30 Gew.-°/o, vorzugsweise etwa 5 bis 15 Gew.-%, gelöst oder dispergiert.

Das in dieser Erfindung zu verwendende wäßrige Medium ist Wasser oder ein Gemisch aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel. Verwendbare organische Lösungsmittel sind eine breite Vielzahl solcher, die mit Wasser mischbar sind, wie beispielsweise iso-Propanol. sec.-Butanol. Äthylenglykolmonoäthyläther und dergleichen Alkohole, Butylacetat. Äthylenglykolmonoäthyläthcracetat und dergleichen Ester. Methyiäthylketon, Duicetonalkohol und dergleichen Ketone.

von bis zu 50 Gew.-%, bezogen auf das Wasser, verwendet.

Die wäßrige Lösung oder Dispersion der clcktrophoretischcn Beschichtungsmasse der Erfindung kann ein Pigment, oberflächenaktives Mittel, einen Härtungskatalysator und dergleichen, wenn gerwünscht, enthalten. Verwendbare Pigmente umfassen färbende Pigmente und Streckpigmente. Beispiele färbender Pigmente sind verschiedene κ' Tche färbende Pigmente, wie beispielsweise rotes Eisenoxid, Titandioxid, Ruß, etc. Beispiele von Streckpigmenten sind Ton, Glimmer, Talk, Calciumcarbonat und dergleichen übliche Streckpigmente. Das oberflächenaktive Mittel kann verwendet werden, obwohl es nicht immer notwendig ist, da die Masse ohne oberflächenaktives Mittel vollständig in Wasser lösbar oder dispergierbar ist. Verwendbar sind z. B. nichtionische oberflächenaktive Mittel, wie beispielsweise Polyoxyäthylenglykol oder Polyoxypropylenglykol und ihre Derivate. Ferner ist als Härtungskatalysator eine weite Vielzahl von üblichen Härtungskatalysatoren verwendbar, wie beispielsweise Acetate, Naphthenate, Oleate. Chromate, Phosphate und dergleichen Salze von Wismuth. Blei, Zinn. Eisen, Kobalt, Nickel. Aluminium. Zink. Mangan, Kupfer, Zirconium und dergleichen Metallen.

Die erfindungsgemäße Masse kann auch ein neutrales oder kationisches wasserlösliches Harz enthalten, welches damit verträglich ist. Beispiele von neutralen Harzen sind wasserlösliches Phenolharz, wasserlösliches Melaminharz, Polyacrylamid, methyloliertes Polyacrylamid, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon und Polyvinylmethyläther. Beispiele von kationischem Harz sind Mischpolymere, enthaltend Dialkylaminoäthylmethaceylat oder Dialkylaminopropylmethacrylat, Additionsprodukte von Glycidylmethacrylat-Mischpolymeren und sekundärem Amin.

Die wäßrige Lösung oder Dispersion der vorliegenden Beschichtungsmasse kann mit zufriedenstellendem Ergebnis unter Verwendung üblicher elektrophoretischer Beschickungsvorrichtungen elektrophoretisch aufgetragen werden. Der zu beschichtende Gegenstand dient als Kathode und eine gewöhnliche Kohlenstoffplatte als Anode. Der elektrophoretisch^ Beschichtungsvorgang wird unter üblichen Bedingungen ausgeführt. Zum Beispiel wird der beschichtete Gegenstand dann zum Härten gebrannt, gewöhnlich bei einer Temperatur von 150 bis 250"C, vorzugsweise bei ISO bis 22O⁰C, während 15 bis 45 min. Wenn der Überzug gebrannt wird, geben die blockierten Isocyanatgruppen

in dem Harz das Blockierungsmiücl frei und gehen die Vernetzungsrcaktion mit den Amino-, Amid-, Hydroxyl- und dergleichen Gruppen in dem Harz unter Herbeiführung der Härtung ein.

Die elektrophoretische Beschichtungsmasse der Erfindung eignet sich zum Beschichten üblicher Stahlbleche, die mit Zinkphosphat und Eisenphosphat behandelt sind, .ils auch unbehandelter Stahlbleche, welche zur Korrosion neigen. Die erhaltenen beschichteten Bleche, obwohl frei von einer sechswertigen Chromverbindung, /eigen hohe Korrosionsbeständigkeit. Die Masse der Erfindung ist auch zum Beschichten verzinkter und verzinnter Stahlbleche und Aluminium-, Kupfer- und Kupferlegierungsunterlagen geeignet.

Die Erfindung wird im folgenden ausführlicher unter

IO

Hinweis auf Beispiele beschrieben, in denen sich sämtliche Teile und Prozentzahlcn auf das Gewicht beziehen. Die Aminwerte in den Beispielen sind durch das folgende Verfahren bestimmt.

Bestimmung de:s Aminwertes:

Eine Menge von 0,2 bis 0,3 g einer Probe wird in einen lOO-ml-Erlenmeyerkolben gebracht und durch Erwärmen geschmolzen. Nach dem Abkühlen wird die Probe mit wäßriger '/io m-HCI-Lösung unter Verwendung von Bromphenolblau als ein Indikator titriert. Die Menge des Titriermittels wird gemessen, wenn die Farbe von blau auf gelb gewechselt hat, um die Aminzahl aus der folgenden Gleichung zu berechnen:

Λ in in zn hl =

Menge der 1 KInllCI-Lösuiii! <ml) Menyc der Probe Faktor der
I .-1On-HCI-LoSUnJ!
Feststoff- I

iKhalt ("/.,) ^v KK)

X Xt)I

Beispiel 1

In diesem Beispiel wird als Ausgangsmaterial (I) ein Gemisch (la, b) mit der Polyisocyanaiverbindung (II) umgesetzt.

Eine Menge von 400 Teilen eines Epoxyharz.es mit einem Epoxyäquivalent von 190, hergestellt aus Bisphenol A und Epichlorhydrin wird in 100 Teilen Äthj ■englykolmonoätheracetat gelöst, und 110 Teile Diäthylamin werden der Lösung bei 40 bis 6O⁰C tropfenweise zugesetzt. Nachdem die Wärmeerzeugung aufgehört hat, wird das Gemisch auf einer erhöhten Temperatur von 110⁰C I Std. lang gehalten, um ein Epoxyharz-Aminreaktionsprodukt mit einer Säurezahl von 160 zu erhalten.

Eine Menge von 400 Teilen Polyamidliarz der Dimersäure-Art mit einer Aminzahl von 100 und einem Erweichungspunkt von 40⁰C wird in 200 Teilen iMethylisobutylketon gelöst, und die Lösung wird unter Erhitzen auf 130 bis 15O⁰C unter Rückfluß gehalten, während das sich ergebende Wasser abdestilliert wird, um die endständigen Aminogruppen in Ketimin umzuwandeln. Das Entfernen von Wasser wird beendet, nachdem das Reaktionssystem etwa 3 Std. auf 150⁰C gehalten worden ist. Das Reaktionsgemisch wird auf 60⁰C abgekühlt und schließlich bei einer Temperatur unter 50°C gehalten. Dann wird das Epoxyharz-Aminreaktionsprodukt zugesetzt.

Zu 174 Teilen Toluylendiisocyanat (ein Gemisch aus 80% 2,4-Toluylendiisocyanat und 20%, 2,6-Toluylendiisocyanat, dasselbe wie hernach) werden tropfenweise 81,4 Teile n-Butanol bei einer Temperatur von bis zu 50⁰C über ein;n Zeitraum von 2 Std. tropfenweise zugesetzt. Das Gemisch wird 1 Std. auf 60° C gehalten, um ein teilweises blockiertes Diisocyanat mit einem Mol verhältnis von 1 :1,1 (Toluylendiisocyanat zu n-Butanol) herzustellen.

Das teilweise blockierte Diisocyanat (153 Teile) wird dem oben erhaltenen Gemisch zugesetzt, und das sich ergebende Gemisch wird 2 Std. auf etwa 80°C gehalten, um eine Masse mit einem Feststoffgehalt von 76,4% und einen Aminwert von 99 herzustellen.

Zu einem Teil der Harzmasse (131 Teile) werden 6,4 Teile Essigsäure und 862,6 Teile entionisiertes Wasser zugesetzt, um eine gleichmäßige wäßrige Dispersion zu erhalten, die etwa 10% nichtflüchtige Stoffe enthält und einen pH-Wert von 5,5 aufweist. Unter Verwendung der Dispersion als elektrophoretisches Beschichtungsbad eines mit Zinkphosphat behandelten Stahlblechs als Kathode und einer Kohleristoffplatte als Anode wird das Stahlblech bei 25°C und 200 V während 2 min elektrophoretisch beschichtet. Das Stahlblech wird danach aus dem Bad herausgenommen und 30 min bei 180⁰C gebrannt, um einen 20 Mikron dicken gehärteten Überzug mit einer Bleistifthärte von 2 H zu erhalten. Der Überzug weist folgende Eigenschaften auf:

Schlagfestigkeit

(13 mm, I kg, 50 cm) keine Änderung

Korrosionsbeständigkeit

(240 Std.) keine Änderung

Oberflächenglätte ausgezeichnet

Diese Eigenschaften werden durch folgende Verfahren gemessen:

Schlagfestigkeit

Nachdem die beschichtete Platte 1 Std. in einer Kammer konstanter Temperatur und konstanter Feuchtigkeit bei einer Temperatur von 20±1°C und einer Feuchtigkeit von 75% stehengelassen wurde, wird die folgende Untersuchung in derselben Kammer ausgeführt. Ein Träger und ein Schlagzentrum mit Abmessungen von 13 mm Durchmesser werden an ein Du Pont-Schlagtestgerät angepaßt, und die Platte wird mit der beschichteten Fläche nach oben dazwischengelegt. Das Gewicht (1 kg) wird von der vorgeschriebenen Höhe auf das Schlagzentrum fallen gelassen, und die Platte wird herausgenommen, und nach 1 stündigem Stehenlassen in dem Raum wird die Beschädigung der Oberfläche beobachtet.

Korrosionsbeständigkeit

Diagonal geschnittene Linien werden in dem Überzug auf der Versuchsplatte in einem solchen Ausmaß ausgebildet, daß die Grundplatte erreicht wird. Die Testplatte wird dann dem Laugensprühtest unter Verwendung einer 5% igen wäßrigen Lösung von gewöhnlichem Salz bei einer Temperatur von 35° C und einer Feuchtigkeit von 100% unterzogen.

Oberflächenglätte
Bestimmt mit unbewaffnetem Auge.

Il

Beispiel 2

In diesem Beispiel wird als Ausgangsmaterial (I) ein Umsetzungsprodukt 2 mit der Polyisocyanatverbindung (II) umgesetzt.

Eine Menge von 500 Teilen eines Epoxyharzes mit einem EpoxyäquivHcnt von 500, hergesellt aus Bisphenol A und Epk'iilorhydrin, wird in 200 Teilen Diacetonalkoholmethyläther gelöst, und 50,5 Teile Diisopropylamin und 21,5 Teile Diethanolamin werden der Lösung bei 60 bis 80° C tropfenweise zugesetzt. Das Gemisch wird bei einer erhöhten Temperatur von l00"C I Std. gehallen, um ein Epoxyharz-Aminreaktionsprodukt mit einen Aminwert von 68 zu erhalten.

Eine Menge von 400 Teilen eines flüssigen Polyamidharzes mit einer Säurezahl von 300 wird dem Reaktionsprodukt zugesetzt, und das Gemisch wird auf 100°C erhitzt, danach auf derselben Temperatur 1 Std. gehalten und auf 80⁰C abgekühlt. Dem Reaktionsgemisch werden tropfenweise 398 Teile teilweise blockiertes Diisocyanat (Molverhältnis 1:1), hergestellt aus 253 Teilen Toluylendiisocyanat und 145 Teilen Äthylenglykolmonoäthyläther auf dieselbe Weise wie in Beispiel I zugesetzt. Nachdem das sich ergebende Gemisch 2 Std. auf 100⁰C gehalten wurde, werden 125 Teile Äthylenglykolmonoäthyläther zugesetzt, um eine Masse mit einem Feststoffgehalt von etwa 80% zu erhalten. Der Masse (125 Teile) werden 6,0 Teile Propionsäure und 144 Teile entionisiertes Wasser unter Herstellung einer wäßrigen Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 40% zugesetzt. Zu der wäßrigen Dispersion (62,5 Teile) werden 12,5 Teile rotes Eisenoxid, 12,5 Teile Titandioxid, 5 Teile Talk, I Teil Zinnacetat und 20 Teile Wasser zugegeben, und das Gemisch wird 20 Std. in einer Kugelmühle geknetet. Dem erhaltenen Gemisch werden ferner 187,5 Teile 40%ige wäßrige Dispersion und 700 Teile entionisiertes Wasser zugesetzt, um ein elektrophoretisches Bad mit einem Feststoifgehalt von etwa 13% und einem pH-Wert von 6,5 herzustellen. Unter Verwendung eines mit Eisenphosphat behandelten Stahlbleches als Kathode und einer Kohlenstoffplatte als Anode wird das Stahlblech in dem Bad 3 min bei 30⁰C und 220 V elektrophoretisch beschichtet. Das Stahlblech wird danach 20 min bei 19O⁰C gebrannt, um einen gehärteten Überzug mit einer Dicke von 24 Mikron zu erhalten, der eine Beistifthärte von 4 H aufweist. Das Bad besitzt ein Streuvermögen (bestimmt durch Rohrverfahren) von 15,5 cm bei derselben Spannung.

Der Film weist folgende Eigenschaften auf:

Schlagbeständigkeit

(13 mm, 1 kg, 50 cm) keine Änderung

Korrosionsbeständigkeit

(240 Std.) keine Änderung

Oberflächenglätte ausgezeichnet

Erichsenwert 7 mm oder höher

Schlagfestigkeit, Korrosionsbeständigkeit und Oberflächenglätte werden auf dieselbe Weise gemessen wie in Beispiel 1. Der Erichswert wird durch das folgende Verfahren bestimmt:

Erichsenwert

Die beschichtete Platte wird 1 Std. in eine bei 20° C und einer Feuchtigkeit von 75% gehaltene Kammer konstanter Temperatur und Feuchtigkeit gebracht. Danach wird die Platte auf eine Erichsen-Testmaschine gesetzt

Ein Stempel mit ( nem Radius von 10 mm wird um einen vorbestimmten Abstand in Berührung mit der hinteren Fläche der Platte bei einer möglichst gleichmäßigen Geschwindigkeit von etwa 0,1 mm/sec nach außen geschoben. Der herausgeschobene Teil der Platte wird unmittelbar nach dem Herausschieben mit unbcwaf^fnetem Auge auf Risse oder Abschälen geprüft um den maximalen Abstand (mm) des Stempelhubes zu bestimmen, der keine Änderung auf der Beschichtung verursacht.

Beispiel 3

In diesem Beispiel wird als Ausgangsmaterial (I) ein Gemisch (la, b) mit der Polyisocyanatverbindung (M) umgesetzt.

Eine Menge von 425 Teilen eines Epoxyharzes mit einem Epoxyäquivalent von 950, hergestellt aus Bisphenol A und Epichlorhydrin und 130 Teilen alicyclisches Epoxyharz der Formel:

C)

CH, OC

mit einem Epoxyäquivalent von 130 werden in 220 Teilen Äthylenglykolmonoäthylätheracetat gelöst, 91 Teile Diäthylamin werden der Lösung tropfenweise bei 80 bis 100°C zugesetzt, und das erhaltene Gemisch wird

2 Std. auf 120⁰C gehalten, um ein Epoxyharz-Aminreaktionsprodukt mit einem Aminwert von 108 zu erhalten. Zu dem Reaktionsprodukt werden 245 Teile Polyamidharz mit einem Aminwert von 350 zugesetzt und dann bei unter 50°C vermischt. Aus 168 Teilen Hexamethylendiisocyanat und 120 Teilen Äthylenglykolmonoäthyläther wird ein teilweise blockiertes Diisocyanat (1 : 1,5 Molverhältnis) auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Zu dem obigen abgekühlten Gemisch wird eine Lösung von teilweise blockiertem Diisocyanat (258 Teile) in 130 Teilen Äthylenglykolmonoäthylätheracetat zugesetzt.

Das Gemisch wird auf 100⁰C erwärmt und 1 Std. auf derselben Temperatur gehalten, um eine Masse mit einem Feststoffgehalt von etwa 77% und einem Aminwert von 86 zu erhalten. Zu der Masse (130 Teile) werden 6,5 Teile Essigsäure und 113,5 Teile entionisiertes Wasser zugegeben, um eine wäßrige Dispersion herzustellen, die 40% nichtflüchtige Stoffe enthält. Der gleiche Vorgang wie in Beispiel 2 wird danach zur Herstellung einer pigmentdispergierten Masse angewendet, die 13% nichiflüchtige Stoffe enthält und einen pH-Wert von 5,0 aufweist Das somit formulierte elektrophoretische Beschichtungsbad weist ein Streuvermögen von 17,5 cm bei 250 V für 2 min auf. Ein mit Zinkphosphat behandeltes Stahlblech wird in dem Bad

3 min bei 30⁰C und 250 V elektrophoretisch beschichtet. Das beschichtete Blech wird 40 min bei 180° C gebrannt und man erhält einen Überzug von 21 Mikron Dicke und einer Bleistifthärte von 3 H. Der Überzug weist folgende Eigenschaften auf:

Schlagbeständigkeit

(13 mm, 1 kg, 50 cm) keine Änderung

Korrosionsbeständigkeit

(480 Std.) keine Änderung

Oberflächenglätte ausgezeichnet

Die obigen Eigenschaften wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 bestimmt.

Beispiel 4

In die^m Beispiel wird als Ausgiingsmatcrial (I) ein Umsetzungsprodukt (2) mit der Polyisocyanatverbindung (II) umgesetzt.

Eine Menge von 1275 Teilen eines Epoxyharzcs mit einem Epoxyäquivalent von 950, hergestellt aus Bisphenol A und Epichlorhydrin, wird in 400 Teilen Äthylenglykolmonoäthyläther ge|öst, und die Lösung wird tropfenweise zu 90 Teilen Äthylendiamin in 100 Teilen Äthylenglykolmonoäthyläther bei 60⁰C zugesetzt. Das Gemisch wird 2 Std. auf'80⁰C gehalten, und das Lösungsmittel und nichtumgesetztes Amin werden unter vermindertem Druck entfernt, um ein Epoxyharz-Aminreaktioiisprodukt mit einer Aminzahl von 180 zu erhalten. Anschließend werden 292 Teile Adipinsäure, 174 Teile Hexamethylendiamin, 154,5 Teile Diäthylentnamin und 600 Teile Wasser unter Herstellung einer 1 oiling in pinen Autoklaven gebracht. Hie dann 3 Std. bei 220⁰C ^'halten wird, unter vermindertem Druck 3 Std. gehi'ten und danach abgekühlt wird. Eine viskose Flüssigkeit wird von dem Reaktionsgemisch abgetrennt und ergibt ein Polyamidharz mit einer Aminzahl von 260. Das Harz (400 Teile) wird dem Epoxyharz-Aminreaktionsprodukt zugesetzt, und das Gemisch wird unter Erwärmen zusammen mit 600 Teilen Methylethylketon zur Reaktion bis zum Verschwinden von destilliertem Wasser unter Rückfluß gehalten, um dadurch die Endaminogruppen in Ketimin umzuwandeln, 272 Teile (Feststoffe) 75%iger Äthylacetatlösung von Polyisocyanat, erhalten aus 1 Mol Trimethylolpropan und 3 Mol Toluylendiisocyanat, wird tropfenweise zu 60 Teilen Äthylenglykolmonoäthyläther bei einer Temperatur von bis zu 50⁰C zugesetzt und das Gemisch wird 2 Std. auf 70°C gehalten, um 332 Teile (Feststoffe) teilweise blockiertes Polyisocyanat zu ergeben. Das Produkt wird tropfenweise zu der Harzlösung bei 80 bis 100°C /ugesel/t, und das Gemisch wird 2 Std. auf 100"C gehalten und dann abgekühlt, um eine Harzmasse mit einem Feststoffgehalt von etwa 63% und einer Aminzahl von 116 zu erhalten. Zu der Masse (160 Teile)

"> werden 6.5 Teile Milchsäure und 112,5 Teile enlionisiertes Wasser unter Herstellung einer wäßrigen Dispersion zugegeben, die 40% Feststoffe enthält. Unter Anwendung der gleichen Maßnahmen wie in Beispiel 2, wird die Dispersion zu einer pigmentdispergierten Mass*.

ι« formuliert, die 13% nichtflüchtige Stoffe enthält und einen pH-Wert von 6,5 aufweist. Die Masse wird als ein elektrophoretischcs Beschichtungsbad verwendcl, um ein entfettetes Stahlblech 3 min bei 280 V zu beschichten. Das beschichtete Blech wird 15 min bei 200°C unter

ι'' Erhalt eines Überzugs von 18 Mikron Dicke und einer Bleistifthärte von 3 H eingebrannt. Der Überzug weist folgende Eigenschaften auf:

Schlagfestigkeit

(i3 mm, i kg, 50 cm)

Korrosionsbeständigkeit

(240 Std.)

Oberflächenglätte

Erichscnwcrt

keine Änderung

keine Änderung ausgezeichnet 7 mm oder höher

Die obigen Eigenschaften wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 bestimmt.

Beispiele 5 bis 12

Die in der folgenden Tabelle aufgeführten Ausgangsmaterialien wurden verwendet, um Reaktionsprodukte auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 herzustellen. Die Reaktionsprodukte werden zu wäßrigen Dispersionen formuliert, die als Bcschichtungsbäder für den elektrophoretischen Beschichtungsvorgang verwendet werden. Die Eigenschaften der erhaltenen Überzugsfilme sind etwa gleich jenen der in Beispiel 1 erhaltenen Überzugsfilme.

Tabelle

Beispie!

Bestandteil ! Bestandteil 2

Epoxyharz Aminoverbindung Polyamid

Bestandteil 3

Polyisocyanatverbindung

Blockiert ngsmiltel

5	A*	Athanolamin	F**
6	B*	Diäthylentriamin	G**
7	C*	Diäthyläthylen-	H**
		diamin
8	D*	N-Methylpiperazin	J**

Diäthylamin/ K**

m-Xy!ylendiamin
(Molverhältnis 8 : 2)
Äthylendiamin L**

Toluylendiisocyanat m-Xylylendiisocyanat Dimersäurediisocyanat

Toluylendiisocyanat-

Äthylenglykol-Addi-

tionsprodukt

Toluylendiisocyanat-

Trimethylolpropan-

Addiiionsprodukt

Toluylendiisocyanat

Epoxyvorkondensat aus Epichlorhydrin und Bisphenol A.

Epoxyharz mit einem Epoxyäquivalent von 245, hergestellt aus Epichlorhydrin und Bisphenol A Epoxyharz mit einem Epoxyäquivalent von 500, hergestellt aus Epichlorhydrin und Bisphenol.

Epoxyharz mit einem Epoxyäquivalent von 950, hergestellt aus Bisphenol A und Epichlorhydrin

Alicyclisches Epoxyharz mit einem Epoxyäquivalent von 410.

Polyamid mit einer Viskosität von 25 P bei 25 C und einem Aminwert von 405.

Polyamid mit einer Viskosität von 580 P bei 25 C und einem Aminwert von 210.

Polyamid mii einer Viskosität von 105 P bei 25 C und einem Aminwert von 295.

Polyamid mit einer Viskosität von 12 P bei 150 C und einem Aminwert von 91 Polyamid mit einer Viskosität von 35 P bei 75 C und einem Aminwert von 235.

n-Butanol Hexanol Äthylenglykolmonobutyläther

Äthylenglykolmonoäthyläther

iso-Propanol

Äthylenglykolmonoäthyläther

Fortsetzung	Bestandteil 1	Aminoverbindung	Bestandteil 2	Bestandteil 3	Blockierungsmittel
Beispiel	Epoxyharz		Polyamid	Poiyisocyanat-
Nr.		Propylamin/4,4'-Di-		verbindung	Äthylenglykol-
	C*	aminodiphenyl-	Phthalsäure/	Toluylendiisocyanat	monosthyläther
11		methan (Molverhält	Dimersäure/
		nis 7 : 3)	Adipinsäure/
			Monoäthanolamin
			(Molverhältnis
		Diäthanolamin/	1:1:1:4)		Äthylenglykol-
	D*	m-Phenylendiamin	Phthalsäure/ Adipin-	Dimersäure-	monoäthyläther
12		(Molverhältnis 9 : 1)	säure/Äthylen-	diisocyanat
			diamin/Diäthylen-
			triarnin (Molverhält
			nis 1,5 : 1,5 : 2 : 2)

C* = Epoxyharz mit einem Epoxyäquivalent von 500, hergestellt aus Epichlorhydrin und Bisphenol. D* = Epoxyharz mit einem Epoxyäquivalent von 950. hergestellt aus Bisphenol A und Epichlorhydrin.

Vergleichsbeispiel 1

Eine Menge von 500 Teilen eines Epoxyharzes mit einem Epoxyäquivalent von 500, hergestellt aus Bispenol A und Epichlorhydrin, wird in 300 Teilen Methylisobutylketon gelöst und 73 Teile Diäthylamin werden zu der Lösung tropfenweise bei 80 bis 100° C zugesetzt Das Gemisch wird auf 120° C erhitzt und

1 Std. auf derselben Temperatur gehalten. Anschließend werden 174 Teile (1 Mol) Toluylendiisocyanat tropfenweise zu 180 Teilen (2 Mol) Äthylengiykolmonoäthyläther bei 60 bis 80° C zugegeben, das Gemisch wird auf 120° C erhitzt und 1 Std. auf derselben Temperatur gehalten. Das Reaktionsgemisch aus vollständig blokkiertem Polyisocyanat wird mit dem oben erhaltenen Epoxyharz-Aminreaktionsprodukt gemischt, um eine Harzmasse herzustellen, die etwa 74% Feststoffe enthält. Zu der Masse (135 Teile) werden 5 Teile Essigsäure und 860 Teile entionisiertes Wasser zugesetzt, um eine wäßrige Dispersion zu formulieren, die 10% Feststoffe enthält und einen pH-Wert von 4,0 aufweist. Es wurde festgestellt, daß die Dispersion einige darin suspendierte wasserunlösliche Stoffe enthält Die Dispersion wird als Beschichtungsbad verwendet, um ein entfettetes Stahlblech bei 25⁰C und 190 V während

2 min zu beschichten. Das beschichtete Blech wird 30 min bei 180° C gebrannt und man erhält einen 1,2 Mikron dicken harten Überzug mit einer Bleistifthärte von 5 H. Der Oberzug zeigt schlechte Glätte und weist Fehler auf, wie beispielsweise Poren- und Blasenbildung. Der Überzug wird mit Aceton gequollen und reißt, wenn ein vorgeschriebenes Gewicht (1,3 cm und 1 kg) von 20 cm darüber dagegen fallengelassen wird. Wenn eir jedoch dem Korrosiqnsbeständii;keitsr.est unterzogen wird, verbleibt der Überzugsfilni 240 Std. frei von jeder Änderung.

Die Bleistifthärte wird durch das folgende Verfahren bestimmt, und die anderen Eigenschaften werden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 2 bestimmt.

Bleistifthärte

Eine Testplatte wird 1 Std. in einer Kammer konstanter Temperatur und konstanter Feuchtigkeit bei einer Temperatur von 20 ± 1°C und einer Feuchtigkeit von 75% stehengelassen. Ein Bleistift wird durch einen

Bleistiftspitzer vollständig angespitzt, und dann wird die

spitze Bleistiftspitze flach abgenutzt Der Bleistift wird fest gegen die beschichtete Fläche der Testplatte in einem Winkel von 45° zwischen der Achse des

Bleistiftes und der beschichteten Oberfläche gedrückt

und mit einer konstanten Geschwindigkeit von 3 cm/ see. in diesem Zustand vorwärts geschoben. Derselbe

Vorgang wird 5mal mit jedem der Beistifte wiederholt

die verschiedene Härte aufweisen. Die Härte der

Beschichtung wird ausgedrückt als die höchste Härte

der Bleistifte, mit welchen die Beschichtung bei mehr als 4 Hüben unbeschädigt bleibt.

Vergleichsbeispiel 2 Eine Menge von 500 Teilen eines Epoxyharzes mit

einem Epoxyäquivalent von 500, hergestellt aus Bisphenol A und Epichlorhydrin, wird in 200 Teilen Toluol gelöst und 73 Teile Diäthylamin werden der Lösung bei 80 bis 100° C tropfenweise zugesetzt. Das Gemisch wird dann auf 120° C erhitzt und 1 Std. auf derselben Temperatur gehalten. Zu dem Reaktionsgemisch werden ferner 280 Teile entwässerte Rizinusölfettsäure zugesetzt, und das sich ergebende Gemisch wird zuerst auf 110⁰C erhitzt und dann zunehmend auf 200°C, während überschüssiges Toluol entfernt wird.

Das Gemisch wird bei derselben Temperatur 5 Std. am Rückfluß gehalten, um die Reaktion auszuführen, bis die Säurezahl sich auf 5 oder niedriger vermindert, während das sich ergebende Wasser abdestilliert wird. Nach beendeter Reaktion wird das Reaktionsgemisch bei vermindertem Druck destilliert, 300 Teile Butylacetat werden zu dem Rückstand zugesetzt, und das Gemisch wird au( 100° C gekühlt. Zu dem abgekühlten Gemisch wercien 248 Teile eines getrennt hergestellten Reaktionsproduktes aus Toluylendiisocyanat und n-Butanol (Molverhältnis 1 :1) zugegeben und das Gemisch wird auf I2O°C erhitzt und 2 Std. auf derselben Temperatur gehalten, um eine Harzmasse zu ergeben, die etwa 79% Feststoffe enthält. Zu der Masse (127 Teile) werden 5,6 Teile Essigsäure und 127 Teile entionisiertes Wasser zur

(,-, Herstellung einer wäßrigen Dispersion mit einem Gehalt von 40% Feststoffen zugesetzt. Die Dispersion ist sehr trüb in weiß. Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 2 wird die Dispersion zu einer pigmentdispergierten

909 609/3K

Zusammensetzung formuliert, die 13% nichtflüchtige Stoffe enthält und einen pH-Wert von 3,8 aufweist. Die Zusammensetzung wird als Beschichtungsbad verwendet, um ein entfettetes Stahlblech 3 min bei 30⁰C und 130 V elektrophoretisch zu beschichten. Das beschichtete Blech wird dann 30 min bei 180° C gebrannt, um einen 28 Mikron dicken Überzugsfilm mit einer Bleistifthärte von H zu erhalten. Bei 130 V während 3 min weist das Bad ein Streuvermögen von 8,0 cm auf. Bei Prüfung auf Schlagbeständigkeit mit einem vorgeschriebenen Gewicht (U cm, 1 kg) bei 50 cm, verbleibt der Überzugsfilm unverändert, während der Salzsprühversuch ausgeprägte Blasenbildung an den Kreuzschnitteilen des Überzugsfilmes in 72 Std. erzeugt

Diese Eigenschaften wurden auf dieselbe Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 bestimmt

Claims

Patentansprüche:

1. Kationische elektrophoretische Beschichlungsmasse auf der Basis eines wäßrigen Mediums und eines durch Säure löslich oder dispergierbar gemachten harzartigen Bindemittels, das aus einem Epoxyharz-Aminaddukt und einem teilweise blokkierten Polyisocyanat erhalten worden ist, sowie gegebenenfalls üblichen Zusatzstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtungsmasse ein Bindemittel enthält, das durch Kontaktierung wenigstens eines Ausgangsmaterials (1) mit einer teilweise blockierten Polyisocyanatverbindung (H) bei einer Temperatur von 40 bis 130⁰C im Gewichtsverhältnis von Ausgangsmaterial (I) zu Polyisocyanat (11) von 5 bis 9:5 bis I und anschließende Neutralisation des erhaltenen Produktes mit einer Säure hergestellt worden ist, wobei das Ausgangsmaterial (I) wenigstens eines aus der folgenden Gruppe ist, bestehend aus

(Ϊ) einem Gemisch aus

(a) einem durch Umsetzung eines Epoxyharzes mit einer basischen Aminoverbindung mit wenigstens einer basischen Aminogruppe erhaltenen Reaktionsprodukt und

(b) einem Polyamid mit wenigstens einer basischen Aminogruppe im Gewichtsverhältnis von 1 bis 9 :9 bis 1 und

(2) einem Produkt, das durch Mischen des Reaktionsproduktes (la) mit einem Polyamid (Ib) bei einer Temperatur von 50 bis 200⁰C im Gewichtsverhältnis von 1 bis 9:9 bis 1 hergestellt worden ist, und wobei die teilweise blockierte Polyisocyanatverbindung (II) wenigstens eine blockierte Isocyanatgruppe im Molekül aufweist und im Durchschnitt mehr als null bis nicht mehr als eine freie Isocyanatgruppe je Molekül besitzt.

2. Kationische elektrophoretische Beschichtungsmasse nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Bindemittel enthält, bei dem die Kontaktierung des Ausgangsmaterials (I) mit dem teilweise blockierten Polyisocyanat (II) bei einer Temperatur von 60 bis 110⁰C durchgeführt worden ist.

3. Kationische elektrophoretische Beschichtungsmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Bindemittel enthält, bei dem die Kontaktierung des Ausgangsmaterials (I) mit dem teilweise blockierten Polyisocyanat (II) im Gewichtsverhältnis 6 bis 8,5:4 bis 1,5 durchgeführt worden ist.

4. Kationische elektrophoretische Beschichtungsmasse nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Bindemittel enthält, bei dem als Polyamid ein durch

a) Kondensation von Dicarbonsäure und PoIyamin,

b) Umsetzung von Polyamin mit einem durch Ringöffnungspolymerisation eines Lactams gebildeten Oligomeren oder

c) Umsetzung eines Alkanolamine mit einer Dicarbonsäure hergestelltes Polyamid

eingesetzt worden ist.

5. Kationische elektrophoretische Beschichtungsmasse nach den Ansprüchen I bis 4, dadurch eekennzeichnet. daß sie ein Bindemitte! enthält, bei dem als teilweise blockierte Polyisocyanatverbindung ein aromatisches Polyisocyanat eingesetzt worden ist.