DE3232245A1

DE3232245A1 - Verbesserung der fliessfaehigkeit und erhoehung der schuettdichte von hochkapazitiven ventilmetallpulvern

Info

Publication number: DE3232245A1
Application number: DE19823232245
Authority: DE
Inventors: Wolf-Wigand Dipl.-Phys. Dr. Albrecht; Axel Dipl.-Chem. Dr. 3388 Bad Harzburg Hoppe; Uwe 3380 Goslar Papp; Rüdiger Dipl.-Chem. Dr. 3387 Vienenburg Wolf
Original assignee: HC Starck GmbH
Current assignee: HC Starck GmbH
Priority date: 1982-08-30
Filing date: 1982-08-30
Publication date: 1984-03-01
Also published as: GB2126253A; JPS5959803A; US4569693A; GB8323187D0; GB2126253B

Description

nachtr, ♦) hoehkapazitiven geänd.

Die nachfolgend beschriebene Erfindung betrifft die Verbesserung der Fließeigenschaften und damit einhergehend die Erhöhung der Schüttdichte von feinkörnigen hochkapazitiven Ventilmetallpulvern, wodurch die pulvermetallurgische Verarbeitung der Ventilmetallpulver erheblich erleichtert wird.

Die Weiterentwicklung und Qualitätsverbesserung z.B. von hochkapazitiven Tantalmetallpulvern für die Herstellung von Tantalelektrolytkondensatoren ist gekennzeichnet durch den allgemeinen Trend zu immer größeren spezifischen Oberflächen solcher Metallpulver, wodurch letztlich die elektrische spezifische Ladung von daraus hergestellten Elektrolytkondensatoren erhöht wird. Die Vergrößerung der spezifischen Oberflächen von Metallpulvern läßt sich auf zweierlei Art erreichen:

1.) Durch Verringerung der Partikelgrößen und 2.) durch Ausbildung irregulärer Partikelformen, wobei z.B. eine Plältchenform angestrebt wird.

Beide Maßnahmen haben den unerwünschten Nebeneffekt, daß sich das mechanische Verhalten solcher Metallpulver im Hinblick auf die pulvermetallurgischen Verarbeitungsmöglichkeiten merklich verschlechtert. Das schlechte Fließverhalten der Pulver führt zusammen mit der niedrigen Schüttdichte bei der Herstellung von Anoden zu ungleichmäßiger Matrizenfüllung, insbesondere dann, wenn Preßlinge mit kleinen Abmessungen und geringen Gewichten geformt werden. Zwar hat der Zusatz von FIieß-

und Agglomerierhilfsmitteln wie organische Binder, z.B. Kampfer,/
/Stearinsäure oder Polyethylenglykol, sich in der Praxis schon lange durchgesetzt und gewisse vorteilhafte Wirkungen gezeigt, eine befriedigende Verbesserung des Fließverhaltens läßt sich allerdings auf die letztgenannte Weise nicht erreichen.

Über die Wirkung von Preßhilfsmitteln, unter denen auch Oxide der erfindungsgemäß verwendeten Art genannt werden, ist in der US-PS 4.041.359 berichtet v/orden. Da ist jedoch die Verwendung von Schmierstoffen und Preßhilfsmitteln nur für den Fall vorgesehen, daß die Fremdzusätze entweder vollständig vor oder während der Sinterung entfernt

werden oder aber auf eine Sinterung verzichtet wird oder eine Temperaturbehandlung nur bis zu einer zulässigen Grenze vorgenommen wird, bei der eine chemische Reaktion zwischen den Zusatzmitteln und dem Ventilmetall nicht eintreten kann.

In der DE-OS 26 10 224 ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Ventilmetall-Sinteranoden angegeben, bei dem Ventilmetallpulver zur Verbesserung der Porosität vor dem Preßvorgang mit speziellen anorganischen Schmierstoffen beaufschlagt werden, die als Sulfide, Selenide und Telluride der V. und VI. Nebengruppe des Periodensystems gekennzeichnet sindjsowie Bornitrid und Siliziumnitrid. Diese Schmiermittel dienen zur Verlängerung der Standzeiten der Preßwerkzeuge und erlauben zusätzlich eine Verringerung der Preßdichten, was mit einer Verringerung der Porosität der Sinterkörper einhergeht. Von den eingebrachten Schmierstoffen verbleiben nach dem Sintern 2 bis 70 Gew.% in den Sinteranoden, die je nach Auswahl des jeweiligen Schmiermittels verbesserte elektrische Eigenschaften aufweisen, Es ist jedoch der genannten DE-OS nicht zu entnehmen, daß die Maßnahmen gemäß dem Stand der Technik das Fließverhalten und die Schüttdichte des Ventilmetallpulvers posititv beeinflussen.

Obwohl die Verwendung von Fremdinetalloxiden, insbesondere von amorpher pyrogener Kieselsäure, als Hilfsmittel zur Verbesserung des Fließverhaltens von schlecht fließenden Pulvern und Stäuben allgemein bekannnt ist, so ist jedoch ein Zusatz selbiger zu einem Tantalmetallpulver für Elektrolytkondensator en, an das man in der Regel hohe Reinheitsforderungen stellt, eine an sich verbotene Maßnahme, vor der man deswegen zurückschreckt, weil die eingebrachten Fremdstoffe beim Sintern der Preßlinge nur teilweise aus dem Sinterkörper verdampfen können, während ein organisches Bindemittel üblicherweise beim Sintern vollständig verdampft oder sich zersetzt.

Es ist also einerseits mit einer schädlichen Erhöhung des Sauerstoffgehaltes der Sinteranode zu rechnen, was erfahrungsgemäß zur Versprödung und damit verbunden zu einer

Bruchgefahr des eingesinterten Zuführungsdrahtes führt, anderer- /
/seits aber ist auch zu befürchten, daß eine punktuelle Verunreinigung des reinen Tantalmetalls mit Fremdmetallen unter Bildung von Tantallegierungen einen schädlichen Einfluß auf die elektrischen Eigenschaften hervorruft. Zu letzterem Aspekt sei die japanische Patentanmeldung Nr. 19704/1979 der Firma Showa K.B.I. Co. genannt, die

diesen Nachteil ausführlich behandelt. Danach ist es schädlich, wenn man die Kieselsäure dem fertigen Tantalmetall zusetzt, anstatt sie vor einer Herstellung des Metalls den Ausgangsstoffen zuzusetzen.

Zu den für den erfindungsgemäßen Zweck geeigneten hochdispersen Fremdmetalloxiden gehören beispielsweise amorphe pyrogene Kieselsäure, amorphe Tonerde, Titandioxid oder Talkum (Mg-Silikat) sowie Kombinationen der genannten Oxide.

Durchführung des Verfahrens:

Feines Ventilmetallpulver des Typs hochkapazitiver Kondensatorqualität wird zusammen mit einem Zusatz von hochdispersen Fremdmetalloxiden in Mengen bis 5000 ppm, bezogen auf die Metallmenge,in einem geeigneten Mischer gründlich gemischt, um eine möglichst homogene Verteilung des Fließhilfsmittels zu erreichen. Das erfindungsgemäß behandelte freifließende Ventilmetallpulver wird danach auf bekannte Weise durch Pressen und Sintern zu Sinteranoden weiterverarbeitet.

Als Ventilmetalle kommen insbesondere Tantal und dessen Legierungen sowie andere Metalle der Gruppe IVb, Vb und VIb des Periodensystems sowie deren Legierungen in Betracht (siehe auch "Oxides and Oxide Films", Band 1, herausgegeben von John W.Difgle, S- 9^ und 95, 1972 Marcel Dekker, Inc., New York).

Beispiel 1:

Sehr feines hochkapazitives Tantalmetallpulver wird zusammen mit amorpher pyrogener Kieselsäure (SiO₂) in Mengen von 1000 ppm (0,1 %), bezogen auf die Metallmenge, in einem Intensiv-Mischer gründlich gemischt, wobei eine möglichst homogene Verteilung des Fließhilfsmittels erreicht wird. Die erfindungsgemäß verbesserten mechanischen Eigenschaften werden nach bekannten Meßverfahren geprüft und zwar auf Fließverhalten mit Hilfe des Hall-Flow-Meters

und der Schüttdichtemeßapparatur nach SCOTT (nach

ASTM B 329-76).

Anschließend wird das erfindungsgemäß behandelte Tantalpulver auf ebenfalls bekannte Weise zu Sinteranoden verarbeitet, die zur Bestimmung der elektrischen Eigenschafter anodisch oxidiert (formiert) und elektrisch vermessen werden, wobei besonders die spezifische Ladung (mC/g), der relative Reststrom (pA/nC) und die Durchschlagsspannung der Anode von Interesse sind. Die Meßergebnisse der in den Beispielen genannten Proben werden in der Tabelle zusammengefaßt.

Beispiel 2:

Auf gleiche Weise wie im vorgenannten Beispiel 1 wurde das bereits erwähnte Tantalmetallpulver mit 1200 ppm hochdispersem Aluminiumoxid versetzt, die Mischung getestet und zu Sinteranoden verarbeitet.

Beispiel 3:

Die Kombination der hochdispersen Fremdmetalloxide ₂ Al₂O, land TiO₂ wurde in diesem Beispiel angewandt, wobei wiederum analog zu Beispiel 1 verfahren wurde.

Beispiel 4:

Um die erfindungsgemäßen Vorteile auch für ein anderes Ventilmetall zu prüfen, wurde ein entsprechendes feines Niobmetallpulver mit 1000 ppm amorpher pyrogener Kieselsäure versetzt. Auch bei diesem Niobmetallpulver resultierten in analoger Weise merklich verbesserte Fließeigenschaften und eine höhere Schüttdichte.

Vergleichsbeispiel;

Ein Tantalmetallpulver der zuvor verwendeten Art wurde ohne den Zusatz irgendwelcher Fremdmetalloxide dem gleichen Prüf- und Meßverfahren unterzogen, um den erfindungsgemäßen Vorteil der Verwendung der Fremdmetalloxide zu unterstreichen. Die Ergebnisse dieses Vergleichsversuchs sind in der Tabelle vorangestellt.

Wie aus den Meßergebnissen zu entnehmen ist, ändern sich Fließverhalten und Schüttdichte der Ta-Pulver mit den erfindungsgemäßen Zusätzen an Fremdmetalloxiden sehr deutlich zugunsten besserer mechanischer Verarbeitbarkeit. Die elektrischen Daten lassen im Falle des höherkapazitiven

- ίο -

Ta-Pulvers einen Zuwachs an spezifischer Ladung und. verbessertes Reststromverhalten erkennen; besonders deutlich wird jedoch in den Beispielen mit beiden Sorten Tantalpulver die erhöhte Durchschlagsfestigkeit (Durchschlagsspannung). Dabei ist festzustellen, daß die in den Beispielen genannten Spezies der Fremdmetalloxide einzeln und gemeinsam in Mischungen annähernd gleiche Wirkungen erzielen, sowohl was die mechanischen als auch die elektrischen Eigenschaften betrifft.

Tabelle

Zusatz Art Fließverh. 1) Schüttdichte 2) Spez. Ladung Leckstrom BDV
FPm (sec/50 g) (g/inchr) mC/g juA/nC

—	ohne	>	)	58
1000	SiO₂			28
900	SiO₂	)
600	Al₂O,	24
300	TiO₂

18,2 18,15 0,20 120

23,6 18,46 0,18 150

24,1 18,25 0,22 164

900 SiO₉ )

² 27 24,1 18,37 0,20 149

300 TiO₂ ) 900 SiO₀ )

² 25 24,1 18,19 0,19 140

600 Al₂O₃) _ω

1) Meßvorschrift für Fließverhalten mittels Hall-Flow-Meter: Probenejnwaage: 50 gj CO

Trichteröffnung: 0,2 inch(0,5 mm) K)

2) Schüttdichtebestimmung des frei-fließenden Pulvers nach ASTM B 329-76 K)

Claims

... 323224§

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E/Assmavro, Dr₅ R. Koenigsberger Dipi.-ing. F. Klingseisen - Dr. F. Zumstein jun.

PATENTANWÄLTE

20/Lb
Case 2765

Patentansprüche:

Anspruch 1:

Verbesserung der Fließfähigkeit und Erhöhung der Schüttdichte von hochkapazitiven Ventilmetallpulvem, gekennzeichnet durch den Zusatz von hochdispersen Fremdmetalloxiden in Mengen bis 5000 ppm, bezogen auf die Metallmenge, vor der pulvermetallurgischen Verarbeitung des Ventilmetallpulvers.

Anspruch 2:

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

als Ventilmetalle Niob oder Tantal verwendet werden.

Anspruch 3? '

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Fremdmetalloxid amorphe pyrogene Kieselsäure vorzugsweise in Mengen von 300 bis 2000 ppm verwendet.

Anspruch 4:

Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Fremdmetalloxid feindisperses Aluminiumoxid verwendet.

Anspruch 5:

Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Fremdmetalloxid feindisperses Titandioxid verwendet.

Anspruch 6;

Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

man als Fremdmetalloxid Talcumpulver verwendet.

Anspruch 7:

Verfahrem gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

man als Fremdmetalloxid Magnesiumoxid verwendet.

Anspruch 8:

Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Fremdmetalloxid Kombinationen der in den Ansprüchen 3 bis 7 genanntem Fremdmetalloxide verwendet.