DE3221857C2

DE3221857C2 - Eisenlegierung mit erhöhter Widerstandsfähigkeit gegen Spannungsrißkorrosion

Info

Publication number: DE3221857C2
Application number: DE3221857A
Authority: DE
Inventors: Akio Kawabe Hyogo Ikeda; Takeo Suita Osaka Kudo; Taishi Kobe Hyogo Moroishi; Hiroo Kobe Hyogo Ohtani; Yasutaka Nishinomiya Hyogo Okada; Kunihiko Suita Osaka Yoshikawa
Original assignee: Sumitomo Metal Industries Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1981-06-10
Filing date: 1982-06-09
Publication date: 1985-01-24
Also published as: GB2102834A; FR2507629A1; FR2507629B1; US4400211A; SE8203629L; GB8506639D0; DE3221857A1; SE454360B; GB2154611B; SE454360C; GB2154611A; GB2102834B

Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf eine Legierung, insbesondere zur Herstellung von hochbelastbaren Verrohrungen von Tiefenbohrungen od.dgl. Um eine erhöhte Widerstandsfähigkeit gegen Spannungsrißkorrosion in einer H ↓2S-CO ↓2-Cl ↑--Umgebung zu erreichen, weist die Legierung folgende Komposition auf: C : ≦ 0,1%, Si : ≦ 1,0%, Mn : ≦ 2,0%, P : ≦ 0,030%, S : ≦ 0,005%, N : = 0-0,30%, Ni : 30-60%, Cr : 15-35%, Mo : 0-12%, W : 0-24%, Cr(%) + 10Mo(%) + 5W(%) ≥ 110%, 7,5% ≦ Mo(%) + 1/2W(%) ≦ 12%, Cu : 0-2,0%, Co : 0-2,0%, Seltene Erden: 0-0,10%, Y : 0-0,20%, Mg : 0-0,10%, Ca : 0-0,10%, Nb, Ti, Ta, Zr und V einzeln oder in Kombination mit einem Gesamtgewicht von 0,5-4,0, falls notwendig. Eisen und unwesentliche Verunreinigungen: Rest.

Description

betragen.
30 2. Eisenlegierung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch zusätzliche

0,5 bis 4,0% Niob. Tantal.. Titan, Zirkon und Vanadium einzeln oder in Kombination.

3. Eisenlegierung nach A.nspr:ch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Stickstoffgehalt mindestens 35 0,05% beträgt.

4. Eisenlegierung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Stickstoffgehalt 0,10 bis 0,25% beträgt.

5. Eisenlegierung nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch zusätzliche

40 0,5 bis 4,0% Niob und/oder Vanadium.

6. Eisenlegierung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Nickelgehalt 40 bis 60% beträgt.

7. Eisenlegierung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Schwefel-45 gehalt nicht mehr als 0,0007% beträgt.

8. Legierung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Phosphorgehalt nicht mehr als 0,003% beträgt.

9. Verwendung einer Eisenlegierung nach einem der Ansprüche 1 bis 8 als Werkstoff zur Herstellung von hochbelastbaren Verrohrungen von Tiefbohrungen.

Die Erfindung bezieht sich auf eine Eisenlegierung mit erhöhter Widerstandsfähigkeit gegen Spannungsriß-55 korrosion.

Derartige Legierungen werden insbesondere zur Herstellung von Auskleidungen und Verrohrungen sowie für das Bohrgestänge von Tiefbohrungen nach Erdöl, Erdgas oder geothemischen Wasser verwendet; all diese Verwendungen werden hier unter dem Terminus »Tiefbohrungen« zusammengefaßt. Solche Legierungen müssen hochbelastbar sein und eine hohe Widerstandsfähigkeit gegen Spannungsrißkorrosion aufweisen.
60 In der Erforschung und Erschließung von neuen Vorräten an Öl und Erdgas sind in letzter Zeit die Tiefbohrungen zu immer größeren Tiefen vorangetrieben worden. Tiefbohrungen nach Öl in Tiefen bis zu 10 000 Meter und mehr liegen vor.

Eine Tiefbohrung ist unvermeidlich einer rauhen Umgebung ausgesetzt. Zusätzlich zu dem hohen Druck treten in der Umgebung einer Tiefbohrung korrodierende Materialien auf, wie z. B. Kohlendioxid, Chlorionen 65 sowie wäßriger Schwefelwasserstoff unter hohem Druck.

Aus diesem Grunde müssen Auskleidung, Rohre und Bohrgestänge (die hier allgemein als »Verrohrung« bezeichnet werden), bei Tiefbohrungen unter solchen rauhen Bedingungen hochbelastbar sein und gute Widerstandsfähigkeit gegen Spannungsrißkorrosion aufweisen. Allgemein ist als eine Maßnahme zur Verringerung

von Spannungsrißkorrosionen bei Vorrohrungen bekannt, ein korrosionshemmendes Mittel, einen sogenannten »Inhibitor« in den Bereich der Tiefbohrung zu injizieren. Jedoch kann diese Maßnahme zur Verhinderung von Spannungsrißkorrosion nicht in allen Fällen angewandt werden, so z. B. nicht für den Fall von küstennahen bzw. Offshore-Ölbohrungen.

Aus diesem Grunde ist in neuerer Zeit versucht worden, hierzu hochgradige korrosionsresistente, hochlegierte Stähle, wie rostfreie Stähle oder dergleichen zu verwenden. Jedoch ist das Verhalten von solchen Materialien unter einer korrodierenden Umgebung, die ein H₂S-CO₂-Cr-System enthält, wie es in Öl-Tiefbohrungen gefunden wurden ist, bis jetzt noch nicht ausreichend untersucht worden.

In der US-PS 41 68 188 ist eine Legierung auf Nickelbasis beschrieben, die 12 bis 18% Molybdän, 10 bis 20% Chrom und 10 bis 20% Eisen enthält, und die für die Herstellung von Verrohrungen geeignet ist. In der US-PS 41 71 217 ist eine ähnliche Legierungskomposition beschrieben, bei der Kohlenstoffanteil auf maximal 0,030% begrenzt ist. In der US-PS 42 45 698 ist eine Superlegierung auf Nickelbasis beschrieben, die 10 bis 20% Molybdän enthält, und die in Verbindung mit Bohrungen nach saurem, d. h. einem hohen Schwefelanteil enthaltenden Gas und Öl verwendet werden kann.

Der Erfindung, wie sie in den Ansprüchen angegeben ist, liegt die Aufgabe zugrunde, eine Legierung insbesondere für Verrohrungen bei Tiefbohrungen anzugeben, die ausreichend hoch belastbar ist und eine ausreichende Widerstandsfähigkeit gegenüber Spannungsrißkorrosion aufweist, um Tiefbohrungen sowie siark korrodierender Umgebung standzuhalten, insbesondere einer Umgebung, die Schwefelwasserstoff, Kohlendioxid und Chlorionen enthält (H₂S-CO₂-CP-Umgebung).

Anhand der Zeichnung sind mehrere Legierungen gernäß der Erfindung erläutert. Zur Vereinfachung sind Elemente und Verbindungen entsprechend den allgemein üblichen Symbolen gemäß des Periodensystems abgekürzt. In der Zeichnung stellen dar:

F i g. 1 die Beziehung zwischen dem Verhältnis der Dehnungen in einer Testumgebung und in Luft und üem Phosphor (P)-Gehalt;

Fig. 2 die Beziehung zwischen der Verwindungszahl und dem Schwefel (S)-Gehalt;

Fig. 3-7 die Beziehung zwischen dem Nickel (Ni)-Gehalt und dem Wert der Gleichung: Cr (%) + 10 Mo (%) + 5 W (%) im Hinblick auf die Widerstandsfähigkeit gegen Spannungsrißkorrosion;

F i g. 8 eine schematische Ansicht einer Probe, die von einer Dreipunkt-Balkenaufspannvorrichtung gehalten ist;

F i g. 9 eine schematische Ansicht einer Probe, die mit einem Schraubbolzen und einer Mutter unter Spannung gehalten ist.

Im Rahmen von Untersuchungen wurde folgendes gefunden:

a) Unter Bedingungen einer korrodierenden Umgebung, die H₂S, CO₂ und Chloridionen (Cl") enthält, entwickelt sich Korrosion hauptsächlich im Wege der Spannungsrißkorrosion. Der Mechanismus der Spannungsrißkorrosion ist in diesen Fällen jedoch ganz unterschiedlich von dem, der im allgemeinen bei rostfreien Austenitstählen gefunden worden ist. Die Hauptursache für Spannungsrißkorrosion im Falle von rostfreien Austenitstählen ist die Gegenwart von Chloridionen (CP). Im Gegensatz dazu ist die Haupiursachi für derartige Spannungsrißkorrosion bei Verrohrungen von Öl-Tiefbohnmgen die Gegenwart von Schwefelwasserstoff (H₂S), obwohl die Gegenwart von C'"-Ionen ebenfalls einen gewissen Faktor darstellt.

b) Verrohrungen aus Legierungen für Tiefbohrungen werden üblicherweise kalt verformt bzw. kalt bearbeitet, um deren Festigkeit zu verbessern. Jedoch vermindert diese Kaltbearbeitung die Widerstandsfähigkeit gegenüber Spannungsrißkorrosion nicht unerheblich.

c) Die Korrosionsrate einer Legierung in einer korrodierenden H₂S-CO₂-Cr-Umgebung hängt von dem Geiia.H von Chrom (Cr), Nickel (Ni), Molybdän (Mo) und Wolfram (W) innerhalb der Legierung ab. Wenn die Auskleidung bzw. Verrohrung eine Oberflächenschicht aufweist, die diese Elemente enthält, so hat die Legierung nicht nur allgemein eine bessere Widerstandsfähigkeit gegen Korrosion, sondern zusätzlich verbesserte Widerstandsfähigkeit gegenüber Spannungsrißkorrosion sogar unter korrodierender Umgebung, die in ÖI-Tiefbohrungen auftritt. Speziell wurde gefunden, daß Molybdän zehnfach wirksamer ist als Chrom, und daß Molybdän zweimal wirksamer ist als Wolfram, um die Widerstandsfähigkeit gegen Span- so nuiigsrißkorrosion zu verbessern. Es wurde gefunden, daß die Gewichtsanteile von Chrom, Wolfram und Molybdän folgenden Gleichungen genügen sollten:

Cr (%) + 10 Mo (%) + 5 W (%) > 110%

7,5% S Mo (%) + '/2 W (%) S 12%

Außerdem sollte der Nickelanteil 30 bis 60% und der Chromanteil 15 bis 35% betragen. In einem solchen Fall weist die Legierungsoberfläche selbst nach der Kaltbearbeitung bemerkenswert verbesserte Widerstandsfähigkeit gegenüber Korrosion in einer H₂S-CO₂-Cr-Umgebung auf, insbesondere einer LTmgebung. die konzentrierten Schwefelwasserstoff bei Temperaturen von 20Ö°C oder höher enthält.

d) Die Zugabe von Nickel verbessert nicht nur die Widerstandsfähigkeit der Oberflächenschicht gegenüber Spannungskorrosion, sondern verbessert allgemein die metallurgische Struktur der Legierung selbst. So verbessert die Zugabe von Nickel merkbar die Widerstandsfähigkeit gegenüber Spannungsrißkorrosion.

e) Schwefel ist «ine natürlich auftretende Verunreinigung; wenn der Schwcfslgehalt nicht mehr als 0,0007% beträgt, kann eine solche Legierung auch merkbar besser warm verarbeitet werden.

f) Phosphor (P) ist«? ienfalls eine natürlich auftretende Verunreinigung; wenn der Phosphorgehalt nicht mehr als 0,003% beträgt, wird die Anfälligkeit gegenüber Wasserstoff-Versprödung merklich reduziert.

g) Wenn Kupfer (Cu) in einem Anteil von nicht mehr als 2,0% und/oder Kobalt (Co) in einem Gewichtsanteil

von nicht mehr als 2,0% der Legierung als zusätzliche Legierungskomponenten zugefügt werden, wird die Widerstandsfähigkeit gegen Korrosion weiter verbessert.

h) Wenn eine oder mehrere der folgenden Legierungselemente der Legierung in der angegebenen Anteilsmenge zugefügt werden, kann die Legierung ferner besser warm verarbeitet werden; diese Legierungskomponenten sind:

Seltene Erden bis 0,10%;
Yttrium (Y) bis 0,2%;
Magnesium (Mg) bis 0,10%;
Kalzium (Ca) bis 0,10%.

i) Wenn eine oder mehrere der folgenden Legierungskomponenten der Legierung zugefügt werden, wobei der Gesamtanteil 0,5 bis 4,0% beträgt, so wird die Festigkeit der Legierung weiter verbessert aufgrund des Kaltaushärtungseffektes durch diese Zusätze; diese Zusätze sind: Niob (Nb), Titan, Tantal (Ta), Zirkonium (Zr) und Vanadium (V).

j) Wenn zusätzlich 0,05 bis 0,30% Stickstoff der Legierung als Legierungselement zugesetzt wird, so wird die Festigkeit der Legierung weiterhin verbessert, ohne daß die Widerstandsfähigkeit gegenüber Korrosion vermindert wird.

k) Vorzugsweise ist der Stickstoffanteil zwischen 0,05 und 0,25%, wenn zumindest entweder Nb oder V in einem Gesamtbetrag von 0,5 bis 4,0% der Legierung zugefügt werden. In diesem Falle wird die Festigkeit der so erhaltenen Legierung weiter verbessert, und zwar aufgrund des Kaltaushärtungseffektes dieser Zusätze, ohne daß die Widerstandsfähigkeit gegen Korrosion reduziert wird.

Die Erfindung wurde auf der Basis der oben erwähnten Ergebnisse und Entwicklungen aufgebaut und führt zu einer Legierungskomposition, gemäß den Ansprüchen 1 bis 8, die zur Herstellung von hochbelastbaren Verrohrungen bei Tiefbohrungen mit wesentlich verbesserter Widerstandstähigkeit gegenüber Spannungsrißkorrosion geeignet ist.

Im folgenden sollen die Gründe für die Zusammensetzung der Legierung gemäß der Erfindung entsprechend den obigen Ausfuh; ungen erläutert werden.

Kohlenstoff (C): Liegt der Kohlenstoffanteil oberhalb 0,10%, so ist die Legierung relativ abfällig für Spannungsrißkorrosion. Der obere Grenzwert von Kohlenstoff liegt bei 0,1%, vorzugsweise ist der Kohlenstoffanteil nicht mehr als 0,05%.

Silizium (Si): Si ist notwendig als Desoxidationsmittel. Liegt jedoch dessen Anteil über 1,0%, so wird die Fähigkeit zur Warmbearbeitung der so erhaltenen Legierung verschlechtert. Der obere Grenzwert von Silizium wird zu 1,0% festgelegt.

Mangan (Mn): Mangan ist ebenso wie Silizium ein Desoxidationsmittel. Die Zugabe von Mangan hat, wie festgestellt worden ist. praktisch keine Wirkung auf die Widerstandsfähigkeit gegen Spannungsrißkorrosion. Der obere Grenzwert von Mangan ist auf 2,0% beschränkt worden.
Phosphor (P): P liegt in der Legierung als Verunreinigung vor. Gegenwart von Phosphor in einem Anteil von

mehr als 0,030% macht die Legierung anfällig gegenüber Wasserstoffversprödung. Aus diesem Grunde wird der obere Grenzwert für Phosphor zu 0,030% bestimmt, so daß die Anfälligkeit gegenüber Wasserstoffversprödung auf niedrigem Niveau gehalten werden kann. Wenn der Phosphorgehalt kleiner als 0,003% ist, wird die Anfälligkeit gegenüber Wasserstoffversprödung drastisch verringert. Aus diesem Grunde ist es wünschenswert, den Phosphorgehalt auf 0,003% oder weniger zu reduzieren, wenn beabsichtigt ist, eine Legierung mit wesentlich verbesserter Widerstandsfähigkeit gegenüber Wasserstoffversprödung zu erhalten.

In Fig. 1 ist dargestellt, wie eine Reduzierung des P-Gehaltes die Widerstandsfähigkeit gegenüber Wasserstoffversprödung verbessert. Eine Anzahl von 25% Cr-50%Ni-10% Mo-Legierungen bei denen der P-Anteil variiert wurde, wurde gegossen, geschmiedet und warmgewalzt, um auf diese Weise Legierungsplatten mit einer Dicke von 7 mm zu erhalten. Diese Platten wurden dann bei 1050^eC für 30 Minuten geglüht und in Wasser abgeschreckt. Nach dieser Behandlung wurden die Platten kalt bearbeitet, wobei deren Querschnittsfläche ui. 30 Prozent reduziert wurde, um auf diese Weise ihre Festigkeit zu verbessern. Aus der kaltgewalzten Platte wurden in einer Richtung quer zu der Walzrichtung Proben mit einer Dicke von 1,5 mm, einer Breite von 4 mm und einer Länge von 20 mm herausgeschnitten.
Die Proben wurden dann einem Spannungstest ausgesetzt in welchem sie in eine 5%ige NaCl-Lösung bei einer

Temperatur von 25°C und bei Sättigung mit H₂S bei einem Druck von 10 Atmosphären eingetauscht wurden; ein elektrischer Stromfluß von 5 mA/cm² wurde angelegt, wobei die Probe als Kathode diente. Dann wurde an die Probe eine Zugspannung mit einem konstanten Spannungswechsel von 8.3 x 10~⁷/s angelegt, bis die Probe brach. Ein Spannungstest wurde ferner auch in Luft durchgeführt, um die Dehnung in Luft zu bestimmen. Das Verhältnis der Dehnungen in der H₂S-enthaltenden NaCl-Lösung zu derjenigen in Luft wurde dann berechnet.

Wenn Wasserstoffversprödung auftritt, würde die Dehnung verringert. Aus diesem Grunde bedeutet ein Verhältniswert von 1, daß keine Wasserstoffversprödung auftrat. Die Ergebnisse sind in Fig. 1 insgesamt dargestellt. Wie es aus diesen Daten in F i g. 1 offensichtlich hervorgeht, zeigt die jeweilige Legierung dann, wenn der Phosphorgehalt auf einen Anteil von 0,003% oder weniger reduziert wird, bemerkenswerte Widerstandsfähigkeit gegenüber Wasserstoffversprödung.

Schwefel (S): Wenn der Anteil von Schwefel, der in Stahl als natürlich vorkommende Verunreinigung vorliegt, oberhalb 0,005% liegt, so wird die Möglichkeit der Warmbearbeitung verschlechtert Aus diesem Grund wird der Schwefelanteil in der Legierung auf einen Wert von nicht mehr als 0,005% begrenzt, um diese Verschlechterung bei der Wannbearbeitung zu verhindern. Wenn der Schwefelanteil auf 0,0007% oder weniger reduziert wird, so

wird die Warmbearbeitbarkeit drastisch verbessert. Wenn demnach eine Warmbearbeitung unter rauhen Bedingungen erforderlich ist, sollte der Schwefelanteil auf 0,0007% oder weniger reduziert werden.

In F i g. 2 sine die Ergebnisse eines Verwindungstests bei Temperaturen von 1200⁰C an verschiedenen Proben einer 25%Cr-50%Ni-10% Mo-Legierung dargestellt, bei denen der Schwefelanteil variiert worden ist. Die Proben, deren Abmessung in Parallelrichtung 8 mm Durchmesser x 30 mm Länge betrug, wurden aus Legierungsblöcken der Legierungen (Gewicht 150 kg) herausgeschnitten. Der Verwindungstest wird üblicherweise angewe't-;et, um die Fähigkeit zur Warmbearbeitung von Metallen auszuwerten. Die in Fig. 2 dargestellten Daten zeigen an, daß die Anzahl der Verwindungszy klen, d. h. die an die Probe angelegte Anzahl von Verwindungen bis zum Bruch des Materiales, bemerkenswert ansteigt, wenn der Schwefelgehalt auf einen Betrag von 0,0007% oder weniger reduziert wird. Dies bedeutet, liaß dann die Warmbearbeitung wesentlich verbessert wird. ic

Nickel (Ni): Nickel verbessert allgemein die Widerstandsfähigkeit gegenüber Spannungsrißkorrosion. Wenn Nickel in einem Betrag von weniger als 30% zugefügt wird, ist es jedoch unmöglich, eine ausreichende Widerstandsfähigkeit gegenüber Spannungsrißkorrosion zu erzielen. Wenn andererseits Nickel in einem Anteil von mehr als 60% zugefügt wird, wird die Widerstandsfähigkeit gegenüber Spannungskorrosion nicht mehr weiter verbessert. Daher wird aus Materialersparnis der Nickelanteil auf 30 bis 60% beschränkt. Der Nickelanteil beträgt vorzugsweise 40 bis 60%, um die Festigkeit zu verbessern.

Aluminium (Al): Aluminium ist ähnlich wie Si und Mn ein wirksames Reduktionsmittel. Da zudem Aluminium ItCiHC ungünstigen ♦» iritUrigCi! aüi uiC ^!gcn3CiiaiiCn uCr LjCgiCrUHg iiSt, ινοίΐίϊ «IC vJwgenv/2rt VCri 1 tiUTTii" nium in einem Anteil bis zu 0,5% als gelöstes Aluminium erlaubt werden.

Chrom (Cr): Chrom verbessert die Widerstandsfähigkeit gegenüber Spannungskorrosion in Gegenwart von Ni, Mo und W. Jedoch wird bei einem Chromanteil von weniger als 15% die Warmbearbeitungsfähigkeit nicht mehr verbessert, und es ist notwendig andere Elemente wie Molybdän oder Wolfram zuzufügen, um den gewünschten Grad von Widerstandsfähigkeit gegenüber Spannungsrißkorrosion zu halten. Aus ökonomischen Gesichtspunkten ist es daher nicht wünschenswert, den Chromanteil so stark herabzusetzen. Der untere Grenzwert für den Chromanteil wird zu 15% bestimmt. Wenn andererseits Chrom in einem Anteil von mehr als 35% zugefügt wird, kann die Legierung nur schlechter warm verarbeitet werden, selbst wenn der Schwefelanteil auf weniger als 0,0007% reduziert wird.

Molybdän (Mo) und Wolfram (W): Wie bereits erwähnt, tragen beide Elemente dazu bei, die Widerstandsfähigkeit gegenüber Spannungsrißkorrosion in Gegenwart von Nickel und Chrom zu verbessern. Wenn jedoch M'^ybdän und Wolfram in Anteilen von mehr als 12% bzw. 24% hinzugefügt werden, kann die Widerstandsfähigkeil gegenüber Korrosion bei einer HjS-COj-Cr-Umgebung bei einer Temperatur von 200⁰C oder höher nicht mehr verbessert werden. Daher wird aus Materialersparnisgründen Mo in einem Anteil von nicht mehr als 12% und/oder W in einem Anteil von nicht mehr als 24% hinzugefügt. Für den Molybdän- und Wolframanteil ist eine Beziehung eingeführt worden, nämlich: Mo (%) + ¹A W (%). Dies deshalb, da das Atomgewicht von Wolfram doppelt so groß ist wie das Atomgewicht von Molybdän, d. h. Molybdän ist so wirksam wie V2 W im Hinblick auf die Verbesserung der Widerstandsfähigkeit gegenüber Spannungsrißkorrosion. Wenn der Wert der angegebenen Beziehung kleiner als 7,5% ist, ist es unmöglich, den gewünschten Grad der Widerstandsfähigkeit gegenüber Spannungskorrosion zu erhalten, insbesondere bei einer Temperatur von 200⁰C oder höher in der rauhen Umgebung. Auf der anderen Seite ist ein Wert von mehr als 12% aus ökonomischen Gründen nicht mehr wünschenswert. Daher _wj_rcj der Wert der Beziehung Mo (%) + V2 W (%) zwischen 7,5 und 12% festgelegt.

Stickstoff (N): Wenn Stickstoff zu der Legierung hinzugefügt wird, so wird dadurch die Festigkeit der erhaltenen Legierung verbessert. Wenn der Stickstoffanteil kleiner als 0,05% ist, kann ein gewünschtes Festigkeitsniveau der Legierung gar nicht erreicht werden. Andererseits ist es recht schwierig, Stickstoff in einem Anteil von mehr als 0,30% in der Legierung zu lösen. Aus diesem Grunde wird der Stickstoffanteil, wenn Stickstoff hinzugefügt wird, aufwerte zwischen 0,05 bis 0,30%, vorzugsweise 0,10 bis 0,25% festgelegt.

Kupfer (Cu) und Kobalt (Co): Kupfer und Kobalt verbessern die Korrosionsbeständigkeit der Legierung gemäß der Erfindung. Aus diesem Grunde können Kupfer und/oder Kobalt zugefügt werden, wenn speziell hohe Korrosionsbeständigkeit erforderlich ist. Jedoch wird bei Zufügen von Kupfer und/oder Kobalt in einem Anteil von mehr als jeweils 2,0% die Eigenschaft der Warmverarbeitung verschlechtert. Speziell die Wirksamkeit von Kobalt, welches ein teueres Legierungselement ist, hinsichtlich der Korrosionsbeständigkeit wird nicht mehr erhöht, wenn der Kobaltanteil mehr als 2,0% beträgt. Der obere Grenzwert sowohl von Kupfer als auch Kobalt ist 2,0%.

Seltene Erden, Y, Mg und Ca: Alle diese Elemente verbessern die Eigenschaften der Warmverarbeitung. Wenn demnach die Legierung in hohem Umfange warm verarbeitet werden soll, so ist es wünschenswert, zumindest eines dieser Elemente in die Legierung einzuführen. Wenn jedoch Seltene Erden in einem Anteil von mehr als 0,10%, oder Yttrium in einem Anteil von mehr als 0,20%, Magnesium in einem Anteil von mehr als 0.10% oder Kalzium in einem Anteil von mehr als 0,10% hinzugefügt werden, kann keine wesentliche Verbesserung der Eigenschaft der Warmbearbeitung beobachtet werden. Es ist teilweise sogar eine Verschlechterung dieser Eigenschaft gefunden worden. Aus diesem Grunde wird der Zusatz von diesen Elementen beschränkt auf nicht mehr als 0,10% für Seltene Erden, 0,20% für Y, 0,10% für Magnesium und 0,10% für Ca.

Nb, Ti, Ta, Zr und V: Diese Elemente sind jeweils geeignet für die Kaltaushärtung aufgrund der Bildung von zwischenmetallischen Verbindungen, hauptsächlich mit Nickel. Wenn zumindest eines dieser Elemente in einem Gesamtanteil von weniger als 0,5% hinzugefügt wird, kann ein gewünschtes Festigkeitsniveau nicht erreicht werden. Wenn andererseits der Gesamtanteil der Zusätze mehr als 4.0% beträgt, verschlechtern sich die Duktiütät und Festigkeit der erhaltenen Legierung; ebenso wird die Eigenschaft der Warmbearbeitung verschlechter^ Aus diesem Grunde wird der Gesamtanteil der Zusätze aufwerte zwischen 0,5 und 4,0% festgelegt.

Da der Zusatz dieser Elemente zudem die Kaltaushärtung der Legierung verursacht, muß im Verlauf der Herstellung von Verrohrungen in Verbindung mit Tiefbohrungen die Legierung gealtert wenden, z. B. bei einer Tem-

peratur von 450 bis 800⁰C fur 1 bis 20 Stunden, und zwar entweder vor oder n^ch der Kaltbearbeitung, die eine Dickenreduzierung zwischen 10 und 60% mit sich bringt, oder zu einem anderen geeigneten Punkt im Herstellungsverlauf.

Von diesen Elementen sind besonders Nb und V und die Kombination dieser Elemente mit N geeignet. Vorzugsweise werden gemäß der Erfindung Nb und/oder V mit einem N-Anteil von 0,05 bis 0,25%, bevorzugt 0,10 bis 0,25% zugesetzt. _x

Zudem sollten gemäß der Erfindung die Anteile von Chrom, Molybdän und Wolfram folgende Gleichung erfüllen:

Cr (%) + 10 Mo (%) + 5 W (%) ä 110%

In den Fig. 3 bis 7 ist die Beziehung zwischen diesem Ausdruck Cr (%) + 10 Mo (%) + 5 W (%) und dem Nickelanteil im Hinblick auf die Widerstandsfähigkeit gegenüber Spannungsrißkorrosion unter rauhen korrodierenden Bedingungen dargestellt.

Um die in den Fig. 3 bis 7 dargestellten Daten zu erhalten wurde eine Reihe von Cr-Ni-Mo-Legierungen, Cr-Ni-W-Legierungen und Cr-Ni-Mo-W-Legierungen vorbereitet, bei denen jeweils die Anteile von Cr, Ni, Mo und W variiert wurden. Diese Legierungen wurden gegossen, geschmiedet und warm gewalzt, so daß Platten von 7 mm Dicke erhalten wurden. Die so erhaltenen Platten wurden bei 1050⁰C für 30 Minuten lösungsgeglüht und dann in Wasser abgeschreckt. Nach Ende der Wärmebehandlung wurden die Platten kalt bearbeitet, wobei die Dicke um 30% reduziert wurde, um auf diese Weise die Festigkeit zu verbessern. Proben mit einer Dicke von 2 mm, einer Breite von 10 mm und einer Länge von 75 mm wurden aus der kaltgewalzten Platte in einer Richtung quer zur Walzrichtung ausgeschnitten.

Jede dieser Probe wurde in einer Dreipunkt-Aufspannvorrichtung vom Balkentyp gehalten, wie dies in F i g. 8 dargestellt ist. Danach wurden die Proben S unter Spannung auf einem Zugspannungsniveau entsprechend einer Dehngrenze 0,2% dem Spannungsrißkorrosionstest ausgesetzt. Jede Probe wurde zusammen mit der Aufspannvorrichtung in eine 20% NaCl-Lösung mit einer Badtemperatur von 300⁰C bei Sättigung mit H₂S und CO₂ bei einem Druck von 10 Atmosphären für jeweils 1000 Stunden eingetaucht. Nach dem Eintauchen über 1000 Stunden wurden die Proben visuell auf Spannungsrisse überprüft. Die resultierenden Ergebnisse zeigen an, daß eine definierte Beziehung zwischen dem Nickelgehalt und der Gleichung:

Cr (%) + 10 Mo (%) + 5 W (%)

besteht, wie dieses in den Fig. 3 bis 7 dargestellt ist.

In den Fig. 3 bis 7 wird durch das Symbol »0« angezeigt, daß keine Spannungsrisse auftraten; durch das Sym- ■

bol »x« wird das Auftreten von Spannungsrissen angezeigt. Wie aus den Ergebnissen in den F i g. 3 bis 7 offen- I

sichtlich hervorgeht, so kann der beabsichtigte Zweck der Erfindung nicht erreicht werden, wenn die besagte I

Gleichung einen Wert weniger als 110% hat oder der Nickelanteil kleiner als 30% ist. -

In F i g. 3 ist der Fall für Legierungen dargestellt, bei denen der Stickstoffanteil zwischen 0,05 und 0,30% gehalten ist. In F i g. 4 ist der Schwefelanteil auf einen Wert bis 0,0007% beschränkt. In F i g. 5 ist der Phosphorgehalt bis auf 0,003% beschränkt. In F i g. 6 ist der Fall dargestellt, bei dem Niob in einem Anteil zwischen 0,5 und 4,0% zugefügt ist. In diesem Fsü wurde die Legierung bei 65O⁰C für 15 Stunden nach der Kaltbearbeitung gealtert. In F i g. 7 ist der Fall dargestellt, bei dem die Legierung nicht nur Stickstoff sondern auch die Kombination von Nb und V aufweist. Auch in diesem Falle wurde die Legierung gealtert.

Eine Legierung gemäß der Erfindung kann als Verunreinigungen B, Sn, Pb, Zn etc. aufweisen, wobei jedes dieser Elemente in einem Anteil von weniger als 0,1% vorliegen soll, ohne daß nachteilige Effekte für die Eigenschaften der Legierung auftreten.

Beispiele

Es wurden Schmelzlegierungen mit den jeweiligen Legierungskompositionen gemäß den Tabellen 1,3 bis 6 und 8 vorbereitet. Hierzu dienten in Kombination ein konventioneller elektrischer Lichtbogenofen, ein AOD-Ofen (Argon-Sauerstoff-Reduzierungsofen), falls es notwendig ist, eine Entschwefelung und Stickstoffzugabe vorzunehmen, und ein ESU-Ofen (Elektroschlacke-Umschmelzofen), wenn zusätzlich eine Entphosphorung nötig ist. Die so vorbereitete Legierung wurde anschließend zu einem runden Block mit einem Durchmesser

von 500 mm abgegossen, der bei einer Temperatur von 1200⁰C zu einem Block bzw. Barren von 150 mm Durchmessern geschmiedet wurde.

Während des Schmiedens wurde der Barren visuell auf Risse überprüft, um so die Warmbearbeitungsfähigkeit der Legierung abzuschätzen. Der Barren wurde dann zu einem Rohr mit einem Durchmesser von 60 mm und einer Wandstärke von 4 mm heißstranggepreßt; das so erhaltene Rohr wurde in einem Kaltwalzwerk zur Redu-

zierung der Wandstärke um 22% kalt bearbeitet. Das erhaltene Rohr hatte einen Durchmesser von 55 mm und eine Wandstärke von 3,1 mm.

Außerdem wurden neben den Rohren aus der erfindungsgemäßen Legierung vergleichbare Rohre hergestellt, in deren Legierung einzelne Legierungselemente außerhalb des durch die Erfindung gegebenen Bereiches liegen; außerdem wurden noch konventionelle Rohre hergestellt.

Eine ringförmige Probe von 20 mm Länge wurde von allen diesen Rohren abgeschnitten; anschließend wurde ein Teil des Umfangsbereicb.es der ringförmigen Probe entsprechend einem Zentrumswinkel von 60° ausgeschnitten, wie dieses in F i g. 9 dargestellt ist. Jede so erhaltene Probe S wurde an ihrer Oberfläche unter Spannung gesetzt mit einer Zugspannung entsprechend einer Dehngrenze von 0,2%; dies geschah mit Hilfe eines

Schraubbolzens und einer Mutter, wobei der Schraubbolzen gegenüberliegende Wandbereiche des Ringausschnittes durchdrang. Diese Probe wurde zusammen mit Schraubenbolzen und Mutter in cine 20%ige NaCI-Lösung bei einer Badtemperatur von 300⁰C über 1000 Stunden eingetaucht. Die Lösung stand hierbei im Gleichgewicht mit der darüberliegenden Atmosphäre, in der der H_:S-Partialdruck 0,1 bar, 1 bar bzw. 15 bar und der Partialdruck von CO₂ jeweils 10 bar betrug. Nach Beendigung des Spannungsrißkorrosionstssts ir. dieser NaCI-Lösung wurde bestimmt, ob Spannungsrißkorrosionen aufgetreten waren oder nicht. Die Testergebnisse sind in den Tabellen 2 bis 5,7 und 9 aufgeführt gemeinsam mit den Testergebnissen für Rißbildung während des Warmschmiedens, für Wasserstoffversprödung und den mechanischen Eigenschaften. In den Tabellen 2 bis 5,7 und 9 wird in jeder Spalte durch das Symbol »0« angezeigt, daß keine Rißbildung auftrat, durch das Symbol »x« hingegen, daß Rißbildung auftrat.

Wie aus diesen experimentellen Daten ersichtlich ist, erreichen die Vergleichsproben nicht die Standardwerte, und zwar weder für die Eigenschaften bei der Warmbearbeitung, für die Dehnfestigkeit und die Widerstandsfähigkeit gegenüber Spannungsrißkorrision. Andererseits genügen sämtliche Rohre aus Legierungen gemäß dei Erfindungen allen diesen Anforderungen. Die Proben, die aus Legierungen gemäß der Erfindung hergestellt wurden, genügen jedoch allen diesen Anforderungen hinsichtlich der mechanischen Festigkeit, der Widerstandsfähigkeit gegenüber Spannungsrißkorrosion und der Warmverarbeitbarkeit; ebenso weisen sie wesentlich bessere Eigenschaften auf als herkömmliche Rohre aus herkömmlichen Legierungen

Legierungen gemäß der Erfindung haben demnach ausgezeichnete mechanische Festigkeit und ebensolche Widerstandfahigkeit gegen Spannungsrißkorrosion; sie können sehr gut zur Herstellung von Verschalungen, Verrohrungen, Auskleidungen und Bohrgestängen zur Verwendung bei Tiefbohrungen für Erdöl, Erdgas, geothermisches Wasser und andere Zwecke verwendet werden.

Tabelle 1

Legierungs-	Legierungskomposition	Si	Tabelle 1 (Fortsetzung)	Legierungskomposition	W	(Gewichtsprozent)	P	(Gewichtsprozent)	N	S	andere	Al	Ni	D	Cr
Nr.	C		Legierungs-	Mo	Mn		Cu
Erfindung		0.30	Nr.		0.019	0.001	0.18	51.0		19.8
1	0.02	0.31	0.79	0.025	0.001	0.11	55.6	24.9 ·
2	0.02	0.30	0.80	0.006	0.002	0.08	55.0	27.7
3	0.03	0.24	0.81	0.014	0.001	0.09	41.5	16.0
4	0.01	0.23	0.75	0.018	0.003	0.20	35.9	15.5
5	0.01	0.22	0.80	0.009	0.004	0.14	45.0	20.4
6	0.007	0.29	0.78	0.011	0.0006	0.15	48.8	15.8
7	0.009	0.35	0.88	0.015	0.0009	0.12	55.3	20.6
8	0.03	0.27	0.67	0.013	0.002	0.14	50.4	25.0
9	0.01		0.90
Vergleichs
proben		0.39		0.010	0.001	0.32	25.5	19.4
1	0.01	0.25	0.78	0.017	0.002	0.13	49.9	17.4
2	0.02	0.23	0.78	0.015	0.001	0.13	50.3	35.8
3	0.02	0.23	0.68	0.018	0.013	0.17	48.8	19.5
4	0.02	0.31	0.73	0.015	0.004	0.25	50.3	20.8
5	0.01	0.30	0.72	0.014	0.002	0.20	49.5	20.3
6	0.01	0.70
			2)

Erfindung	10.3	-
1	9.1	0.9
2	8.3	1.4
3	8.8	2.4
4	10.2	—
5

0.031	Y 0.021	122.8	10.3
0.015	Ca 0.016	120.4	9.6
0.008	Ca 0.008	117.7	9.0
	Mg 0.012
0.042	-	126.0	10.0
0.018	La+ Ce	117.5	10.2
	0.021
	Ti 0.28

Fortsetzulli Legierungs-

Nr.

Legierungskomposition (Gewichtsprozent) Mo W Cu

andere

2)

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

Erfindung

9.1 1L2 1OJ

9.8

Vergleichs	6.9
proben	62
1	10.3
2	9.5
3	10.6
4	10.2
5	Cr (%) λ
6	Mo(%)
Anm. 1):
2):

0.5

0.6 1.1

OJ U

G.S

0.5

0.3

\ 0.026	_	113.9	9.4
0.030	Y: 0.033	127.8	11.2
0.012	-	128.6	10.8
0.034	Mg 0.016	128.5	10.4
0.020		90.9	7.2
0.028	La + Ce 0.018	85.4	6.8
0.035	-	138.8	10.3
0.007	-	118.5	9.9
0.010	Y 0.32	126.8	10.6
0.034	MgOJO	122.3	10.2

Tabelle

Legierung

Nr.

Risse während Winnebearbeitung

Risse in H₂S - 10 bar CO₂ in 20% NaCl H₂S 0.1 bar H₂S 1 bar H₂S 15 bar

Erfindung	0
1	0
2	0
3	0
4	0
5	0
6	0
7	0
8	0
9
Vergleichs
proben	0
1	0
2	X
3	X
4	X
5	X
6

0 0 0 0 0 0 0 0 0

0 0

0 0 0 0 0 0 0 0 0

X X

Anm.: Legierungs-Nummern entsprechen denen in Tabelle Tabelle

60

65

Legierung	Legierungskomposition	Si	(Gewichtsprozent)	P	S	N	Ni	Cr
Nr.	C		Mn
Erfindung		0.22		0.010	0.001	0.059	50.8	20.1
1	0.01	0.18	0.61	0.015	0.001	0.163	51.5	21.0
2	0.02	0.25	0.85	0.020	0.0005	0.287	51.8	25.6
3	0.01	0.92

Fortsetzung

Legierung

Legierungskomposition (Gewichtsprozent)

Si

Tabelle 3 (Fortsetzung)

Mn

Legierungskomposition

W

andere

P

S

N

Ni

Cr

H₂S
15 bar

Nr.

C

Legierung

(Gewichtsprozent)

Erfindung

0.23

Nr.

1.40

Mo

0.001

0.002

0.126

33.9

17.5

4

0.06

0.20

0.58

0.001

0.002

0.090

59.7

19.7

5

0.02

0.15

0.70

0.013

0.001

0.110

55.5

16.2

6

0.03

0.32

1.10

0.019

0.0002

0.185

55.8

33.9

7

0.009

0.29

0.52

0.014

0.0005

0.142

52.5

30.5

8

0.01

0.22

0.45

0.002

0.0007

0.135

50.3

27.9

9

0.02

0.28

0.70

0.018

0.003

0.102

40.8

17.0

10

0.005

0.24

0.78

0.014

0.0005

0.089

50.5

16.1

11

0.01

0.30

0.66

0.001

0.143

54.8

19.3

12

0.01

0.19

0.68

0.017

0.0003

0.212

47.1

24.2

13

0.03

0.34

0.72

0.015

0.0001

0.150

49.9

20.8

14

0.02

0.40

0.82

0.002

0.0002

0.122

38.8

18.0

15

0.04

0.44

0.75

0.010

0.001

0.105

49.6

19.5

16

0.01

0.20

0.91

0.003

0.004

0.113

43.9

20.3

17

0.01

0.23

0.63

0.014

0.001

0.085

57.5

17.3

18

0.03

0.28

0.75

0.018

0.0007

0.126

52.5

21.1

19

0.02

0.33

0.44

0.015

0.001

0.127

58.0

19.2

20

0.007

0.25

0.72

0.013

0.0001

0.155

54.2

24.0

21

0.01

0.20

0.81

0.001

0.0002

0.108

51.8

18.8

22

0.01

Vt/gleichs-

proben

0.30

0.95

0.015

0.0003

0.095

28.6*)

16.0

1

0.04

0.22

0.65

0.010

0.0005

0.116

50.4

37.3»)

2

0.01

0.29

0.73

0.019

0.001

0.102

50.6

19.5

3

0.02

0.31

0.65

0.014

0.0006

0.123

49.5

20.3

4

0.01

Risse

0,2%

Risse i

in H₂S - 10 har CO₂

während

Dehngrenze in 20Ή

>NaCl

Warm- (kgf/mm²) _{H s}
Schmiedens 0 1b

H₂S
r 1 bar

Erfindung

9 10 11 12 13 14 15 16

9.6

9.0 9.6 9.0 4.1 7.9 8.6

11.6

6.5 8.9 6.5 9.4 9.2

19.5

1.8 12.5

16.9

23.2 10.4

6.1

Cu: 1.4 Co: 1.6

La+ Ce: 0.033 Y: 0.039 Mg: 0.027

91.5

103.0

132.7

96.4

95.8

96.1

115.4

101.8

99.4

90.9

94.6

100.5

124.2

100.1

97.0

94.8

50

65

Fortsetzung

	Legierung	Legierungskomposition	W	andere	Risse	0,2%	Risse in	H₂S- 10 bar CO₂	H₂S 1 bar	H₂S 15 bar
	Nr.	(Gewichtsprozent)			während	Dehngrenze	in 20% NaCl
5		Mo	4.2	Ca: 0.045	Warm- schmie^ens	(kgf/mm²)	H₂S 0.1 bar
	Erfindung		_	Y: 0.030
10	17	7.5		Mg: 0.011		95.8
	18	10.8	2.6	La + Ce: 0.028		94.0
				Ca: 0.019
	19	8.0	_	Y: 0.011		96.1
				Mg: 0.018
15	20	11.2		Ca: 0.020		100.5
			1.2	Cu: 0.8
				Y: Ö.Ö25
	21	3.9	21.5	Co: 1.1		101.0
20				Mg: 0.032
	22	_				98.8

	Vergleichs		-	-				0	X
25	proben		-	-				-	-
	1	9.8	-	-	0	90.1	0	o	X
	2	8.2	*14.3)**	—	X	-	-
	3	*7.0)**		0	95.0	0
30	4	—			96.6

Anm.: *) Außerhalb des Bereichs der Erfindung. Tabelle

Legierung	Legierungskom position	Si	(Gewichtsprozent)	P	S	sol. Al	Ni	I	Cr
Nr.	C		Mn
Erfindung		0.29		0.C15	0.0004	0.15	31.2	16.5
1	0.06	0.25	1.26	0.021	0.0005	0.07	46.1	19.4
2	0.04	0.34	0.84	0.012	0.0002	0.02	59.4	20.1
3	0.02	0.19	0.49	0.013	0.0003	<0.01	55.8	17.7
4	0.08	0.24	0.76	0.010	0.0001	0.25	50.1	34.3
5	0.04	0.33	0.85	0.005	0.0002	0.19	48.4	22.5
CTv	0.01	0.42	0.90	0.008	0.0002	0.04	52.0	24.7
7	0.006	0.41	0.86	0.025	0.0006	0.36	54.8	19.2
8	0.02	0.28	0.74	0.019	0.0004	0.14	51.7	27.6
9	0.05	0.20	0.66	0.014	0.0003	0.06	36.0	17.1
10	0.01	0.36	0.53	0.022	0.0001	0.11	40.9	17.5
11	0.008	0.25	0.42	0.013	0.0002	0.18	44.6	16.0
12	0.02	0.26	0.72	0.011	0.0002	0.05	51.0	25.0
13	0.03	0.41	0.82	0.009	0.0001	<0.01	58.5	29.4
14	0.01	0.47	0.42	0.015	0.0003	0.13	55.0	17.2
15	0,05		0.75
Vergleichs
proben		0.27		0.016	0.0005	0.20	27.9·)	15.5
1	0.01	0.23	0.56	0.015	0.0004	0.15	50.8	36.9*) I
2	0.05	0.33	1.03	0.018	0.0004	0.09	40.2	22.1 I
3	0.02	0.49	0.92	0.020	0.0003	0.05	41.0	21.9 I
4	0.02	0.86

10

Tabelle 4 (Fortsetzung)

Legierung

Legierungskomposition (Gewichtsprozent) Mo W N andere

Risse während Warmschmiedens

Risse in H₂S - 10 bar CO₂
in 20% NaCl

H₂S
bar

H₂S
0.1 bar

H₂S
bar

Erfindung

9.7

9.0 11.2

8.5 10.6

4.6
9.1
9.5
9.7

10.1

8.9

8.4

4.4

Vergleichsproben

9.7

7.9

6.8*)
4

19.6
1.8

19.3
9.8

10.8

13.2*)

0.015 0.019 0.024 0.007 0.023 0.034 0.019 0.006 Ö.Öl 2 0.027 0.015

0.010

0.017 0.012

0.016

0.025 0.024 0.012 0.015

Cu: Co:

Y: 0.038

Ce + La: 0.012

Mg: 0.025 Ti: 0.32

Ca: 0.029 Y: 0.018 Mg: 0.014 Ca: 0.015 Cu: Ca: 0.020

Anm.: *) Außerhalb des Bereichs der Erfindung.

Tabelle 5

Legierung	Legierungskornposition	Si	(Gewichtsprozent)	P	0.001	S	sol. Al	Ni	Cr	Mo
Nr.	C		Mn		0.001
Erfindung		0.25		< 0.001	o.oc:	0.11	31.4	16.6	9.8
1	0.07	0.18	1.30	0.003	0.001	0.04	46.5	18.6	-
2	C.31	0.26	0.75	0.002	0.001	<0.01	59.0	17.5	9.2
3	0.006	0.31	0.42	0.002	0.004	0.21	54.0	17.5	10.9
4	0.05	0.29	0.82	< 0.001	0.0002	0Λ*	50.3	34.0	8.3
5	0.02	0.36	0.81	0.001	0.0007	0.22	49.0	22.6	10.3
6	0.01	0.39	0.74	0.002	0.0003	0.08	51.9	25.0	-
7	0.008	0.32	0.65	0.001	0.001	0.10	55.0	19.4	4.6
8	0.02	0.29	0.70	0.003	0.002	0.18	51.4	27.5	8.9
9	0.04	0.20	0.58	0.001	0.001	0.34	36.9	17.0	9.8
10	0.01	0.35	0.49	< 0.001	0.0001	0.15	41.2	17.5	9.9
11	0.01	0.18	0.40		0.0005	<0.01	44.9	15.9	11.0
12	0.02	0.29	0.70	0.0009	0.03	50.8	25.1	9.0
13	0.03	0.79

11

10

15

20

25

40

50

55

60

Fortsetzung

Legierung

Legierungskomposition (Gewichtsprozent)

Si

Tabelle 5 (Fortsetzung)

Mn

Legierungskomposition

N

andere

P

0.002

S

V

sol. Al

Ni

Cr

- 10 bar CO₂

H₂S
15 bar

Mo

Nr.

C

Legierung

(Gewichtsprozent)

0.001

0.0002

Erfindung

0.43

Nr.

0.72

W

0.002

0.15

58.2

28.9

H₂S H₂S
0.1 bar 1 bar

8.6

14

0.01

0.27

0.64

0.11

54.8

17.9

4.5

15

0.04

0.002

Vergleichs

0.002

0.001

proben

0.25

0.51

0.012

0.0002

0.21

27.9·)

15.7

9.8

1

0.01

0.21

0.96

0.002

0.001

0.14

51.0

36.5*)

7.7

2

0.02

0.32

0.68

0.001

0.09

48.5

21.6

6.8·)

3

0.02

0.45

0.80

Risse

0.12

43.6

21.9

-

4

0.03

während

Risse in H2S

H₂ Ver-

Warm
schmiedens

in 20% NaCl

sprödung

Erfindung

9 10 11

12

19.6 2.0

19.5 9.6

45 13

14

15

Vergleichsproben

1 2 3 4

IfU

13.2*)

0.014 0.008 0.016 0.027 0.035 0.024 0.012 0.016 0.007 0.010 0.015

0.010

0.012 0.019

0.020

0.026 0.031 0.014 0.020

Cu: 1.7 Co: 1.5

Y: 0.031

Ce + La: 0.015

Mg: 0.019 Ti: 0.28 Ca: 0.040

Y: 0.018 Ca: 0.015 Mg: 0.020

Cu: 0.6 Ca: 0.025

0 χ

0 0

Anm.: *) AuSerhalb des Bereichs der Erfindung.

65

12

Tabelle 6

Legierung	Legierungskomposition	Si	Tabelle 6 (Fortsetzung)	Legierangskomposition	Nb	(Gewichtsprozent)	P	Ta	S	sol. Al	Ni	Cr	Mo
Nr.	C		Legierung	W	Mn
Erfindung		0.32	Nr.		0.024	0.002	. 0.12	31.8	25.1	11.5
1	0.02	0.16	0.25	0.001	0.001	0.05	40.6	20.3	-
2	0.03	0.09	0.4?	0.016	0.001	0.18	59.0	30.2	7.8
3	0.01	0.18	0.52	0.012	0.0005	0.24	50.3	16.1	9.5
4	0.02	0.06	0.77	0.008	0.004	0.23	45.2	34.1	7.6
5	0.01	0.46	0.82	0.008	0.003	0.17	45.7	20.7	9.7
6	0.007	0.25	0.96	0.013	0.0008	0.21	54.6	20.6	10.6
7	0.03	0.25	0.76	0.016	0.0001	0.19	50.9	28.9	8.3
8	0.06	0.27	0.79	0.012	0.001	0.22	41.2	16.2	8.5
9	0.01	0.23	0.84	0.010	0.002	0.09	36.9	15.5	10.2
10	0.02	0.42	0.62	0.012	0.0009	0.09	49.3	16.3	11.8
11	0.005	0.26	0.58	0.009	0.004	0.23	55.3	27.8	8.2
12	0.02	0.39	0.75	0.021	0.002	0.09	55.6	24.6	9.3
13	0.02	0.18	0.97	0.014	0.002	0.22	50.2	25.8	9.3
14	0.01	0.10	0.93	0.018	0.004	0.09	38.6	30.9	8.6
15	0.03	0.21	1.61	0.015	0.001	0.22	45.2	26.7	6.8
16	0.03		0.83
Vergleichs proben		0.38		0.016	0.002	0.09	28.2*)	25.8	7.9
1	0.01	0.42	0.88	0.008	0.008	0.22	35.6	37.0	5.7
2	0.04	0.53	0.76	0.013	0.001	0.18	45.2	20.6	7.4*)
3	0.02	0.25	0.71	0.012	0.0O4	0.16	50.6	16.8	-
4	0.03	0.33	0.89	0.025	0.002	Ö.i2	43.4	13.4	8.2
5	0.02		0.94
Her kömmliche Proben		0.52		0.027	0.011	-	12.8	17.2	2.4
1	0.06	0.50	1.41	0.028	0.012	-	20.4	25.2	-
2	0.06	0.52	1.29	0.016	0.008	0.32	31.8	20.5	-
3	0.05	0.49	1.10	0.025	0.010	-	5.4	25.4	2.2
4	0.04	0.82
	(Gewichtsprozent)
Ti	Zr	V	N	andere

Erfindung

23.1
1.1

0.8
0.6

2.4

3.01

0.79 0.30

0.40 0.61

0.33	—
-	3.51
0.68	-
0.21	-
0.50	-
0.21	-
-	0.20
0.30	2.71
0.31

0.11

0.10

—	0.015	—
0.24	0.013	-
-	0.016	-
-	0.007	-
0.31	0.014	-
0.31	0.025	-
0.20	0.016	-
0.31	0.009	-
-	0.018	Cu: 0.60
-	0.006	La + Ce: 0.024
		Co: 1.7
0.20	0.024	Y: 0.032

Fortsetzung

Legierung Nr.

Legierungskomposition (Gewichtsprozent) W Nb Ti Ta

Zr

andere

10

25

40

Erfindung	1.6	0.41	0.20
12	0.2	3.31	0.10
13	1.4	0.50	0.21
14

15

16

20

Vergleichsproben 1 2 3 4 5

Herkömmliche Proben 1 2

^j5 3 4

0.63

3.2

0.46

1.2 3.4

14.8*)

1.10

0.63 0.31

0.25

—	—	0.020	Mg: 0.023
-	-	0.032	Ca: 0.016
—	—	0.014	Cu: 0.5 Mg: 0.017
		0.010	La + Ce: 0.02 Mg: 0.005 Ca: 0.018
0.20		0.013	Cu: 1.4 Y: 0.023 Mo- nni7
			Co: 1.1
		0.020	_
0.16	-	0.014	-
-	0.21	0.018	-
0.12	0.86	0.015	-
_	_	0.034	_

0.20

Anm.: *) Außerhalb des Bereichs der Erfindung.

Tabelle

0.026 0.034 0.015 0.032

Cu:

Legierung Nr.

Risse während Schmiedens

Risse in H₂S - 10 bar CO₂ in 20% NaCl

H₂S 0.1 bar

H₂S 1 bar

H₂S 15 bar

Dehn	Zug- Dehnung	Quer-	Kerbschlag
grenze	spannung (%)	schnitts-	zähigkeit
0.2%	(kgf/	Vermin-	(kg ■ m/cm²)
(kgf/	mm²)	derung	at 0⁰C
mm²)		(%)

Erfindung

55

60

65

10 11 12 13 14

121.8	128.6	12	43	7.6
90.4	94.8	15	63	7.5
115.5	120.9	14	49	6.3
89.8	93.7	18	79	26.6
90.4	96.4	17	72	19.1
94.6	101.2	13	58	6.9
92.6	98.7	14	64	17.2
92.4	98.3	17	72	14.2
90.6	96.1	15	58	7.8
106.3	117.8	14	39	7.3
?->.4	99.1	15	68	10.3
93.7	98.6	14	75	7.4
104.2	120.6	27	34	6.2
94.7	98.4	15	67	11.6

Fortsetzung

Legie	Risse Risse in H2S -	X	Dehn	Zug	Dehnung	Quer-	Kerbschlag-	C Si	(Gewichtsprozent)	P	S	N	Ni
rung	während in 20% NaCl		grenze	spannung	(%)	schnitts-	zähigkeit		Mn
Nr.	Schmie- _{u Q H} ,	X	0.2%	(kgf/		Vermin-	(kg · m/cm²)
	- IC bar CO₂		(kgi/	mm²)		derung	at 0⁰C
			mm²)			(%)
Erfin	S H-S
dung	^dens 0.1 bar 1 bar 15 bar
15			95.4	100.3	12	52	7.7
16			89.6	97.3	17	68	11.7
Ver
gleichs-		X
proben
1		) Legierungs-Nummern entsprechen denen in '	89.4	92.3	14	71	6.3
I 3		86.8	91.3	13	74	11.2
4		80.0	84.3	15	74	15.1
5	0 0 0	86.8	90.7	18	79	26.6
Her
kömm	0 0 0
liche
Proben
1		71.9	72.5	19	81	26.8
2		70.3	73.9	19	82	15.6
3		73.5	76.8	17	80	23.6
4		90.7	93.1	16	76	18.8
Anm.: '		Tabelle 6.
2	0 XX	) Die Proben gemäß der Erfindung und die Vergleichsproben wurden nach der Kaltbearbeitung bei 650⁰C 15 Stun
		den gealtert.
Tabelle		8
	Legierung Legierungskomposition
	Nr.

Erfindung	0.01
1	0.04
2	0.02
3	0.02
4	0.01
5	0.01
6	0.03
7	0.02
8	0.04
9	0.02
10	0.04
11	0.01
12	0.02
13	0.01
14	0.02
15	0.03
16	0.02
17	0.02
18

0.25 0.16 0.12 0.11 0.03 0.18 0.22 0.24 0.26 0.23 0.14 0.09 0.13 0.19 0.17 0.38 0.26 0.19

0.82 0.86 0.92 0.71 0.77 0.83 0.79 0.88 0.92 0.86 1.76 0.91 0.72 0.69 0.45 0.75 0.38 1.16

0.012	0.001	0.056	50.6
0.008	0.002	0.148	41.3
0.016	0.001	0.246	30.7
0.0003	0.001	0.073	59.0
0.023	0.003	0.136	38.6
0.010	0.0002	0.099	40.2
0.016	0.004	0.158	35.1
0.015	0.003	0.059	55.8
0.012	0.002	0.183	40.2
0.0001	0.001	0.102	56.9
0.009	0.0007	0.122	46.7
0.018	0.002	0.136	45.9
0.021	0.002	0.101	49.7
0.014	0.001	0.098	51.3
0.014	0.003	0.113	47.6
0.015	0.003	0.130	38.6
0.012	0.002	0.069	48.7
0.008	0.002	0.155	39.2

10

15

20

25

30

35

40

45

50

60

65

Fortsetzung Legierung Legierangskomposition (Gewichtsprozent) ^Nr· C Si Mn P S N Ni

Erfindung
19

0.04

0.18

Vergleichs

17.2

Nb

0.68

0.013

(Gewichtsprozent)

Mo

W

0.003 0.148

45.0

20

0.01

0.20

proben

20.5

0.52

0.016

V

0.001 0.071

5L5

21

0.01

0.28

1

36.4·)

1.03

0.66

0.012

9.6

0.001 0.090

423

Ti

0.01

026

5
2

0.68

0.51

0.018

—

72

2.5

0.002 0.102

50.8

Vergleichs-

3

0.38

0.72

5.9

6.1

pjoben

0.01

0.35

2.68

0.78

0.021

0.36

8.6

1.5

0.001 0.041

45.9

2

0.01

0.27

-

0.96

0.018

-

10.9

—

0.003 0.101

28.1*)

3

0.03

021

1.00

0.86

0.016

1.96

7.2

0.9

0.007 0.086
Λ ί\ΛΛ /ν 1Λ1

36.8
AC O

4

0.02

0.38

0.64

0.74

0.0i3

0.72

6.9

9.6

υ.wt ν. 103

5 .

0.01

029

3.81

0.68

0.019

-

6.3

7.2

0.002 0.107

36.8

0.03

033

-

0.88

0.021

-

9.7

—

0.001 0.122

40.9

7

0.04

0.31

-

0.73

0.022

0.56

8.6

2.4

0.005 0.076

45.6

8

0.06

0.26

0.55

0.76

0.017

3.90

8.3

0.003 0.058

502

Tabelle 8 (Fortsetzung)

0.97

-

11.5

—

Legierung

Legierungs !composition

1.53

-

—

17.3

Nr.

Cr

2.09

-

23.0

andere

Erfindung

1.55

-

7.5

3.6

1

26.5

0.80

-

9.8

-

2

29.8

2.52

-

10.1

-

3

26.6

0.96

-

9.6

-

—

4

20.5

0.03

0.12

9.8

-

—

5

15.9

0.70

1.16

8.5

0.3

—

6

34.1

1.60

—

9.0

0.6

—

7

21.3

2.51

0.21

9.5

—

8

25.2

-

—

9

27.6

10

20.9

0.92

6.2

2.5

—

11

33.5

1.64

-

9.6

—

12

18.6

-

0.21

7.3

2.6

—

13

30.1

1.03

14

25.6

—

15

23.5

Cu: 1.8

16

18.5

Co: 1.4

17

16.9

Y: 0.046

18

19.6

Mg: 0.023

19

20.5

Ca: 0.026

20

28.4

La + Cc: 0.029, Co:

1.0

21

21.0

Cu: 0.4, Mg: 0.010,

Ca: 0.019

¹ 22

20.4

Cu: 0.3, Co: 1.1, Y:

0.031

"™

™~

ι —

16

Fortsetzung

Legierung Nr.

Legierungskompositioa (Gewichtsprozent) Cr Nb V Mo

andere

Vergleichsproben

19.2 25.6 31.2 25.6 18.1

0.40*) 4.8*)

0.83 0.91

0.24 0.41*)

5.8 5.1 4.3
7.2·)

Anm.: *) Außerhalb des Bereichs der Erfindung. Tabelle 9

Legierung	Risse während	Dehnungsrisse
Nr.	Wann-	0,2% (kgf/mm²)
	scnmiedens
Erfindung
1		91.8
2		98.4
3		109.4
4		104.8
5		90.4
6		105.4
7		100.4
8		113.5
9		99.1
10	0	114.8
11		99.6
12		97.1
13		101.4
14		101.8
15		98.3
16		101.5
17		101.8
18		98.4
19		97.4
20		90.8
21		104.4
22		118.3

Kerbschlagzähigkeit (kg· m/cm² at 0⁰C)

Risse in H₂S - 10 bar CO₂ in 20% NaCl

H₂S 0.1 bar

H₂S lbar

H₂S

bar

11.7

10.6 4.5

12.3

11.6 3.6 5.7 7.5

12.1 7.1 3.2

12.0 4.2 5.8

10.7 7.5 7.3 5.7

11.7 6.8 8.1 8.7

Fortsetzung

Legierung

Nr.

Risse während Dehnungsrisse Kerbschlag-Warm- 2% (kf/²) ähigkeit Schmiedens

Risse in H₂S - 10 bar CO₂ in 20% NaCl

Vergleichsproben

Anm.: 1) Legierungsnummem entsprechen denen in Tabelle 2) Altem bei 650° für 15 Stunden nach Kaltbearbeitung.

J₁ZA iKgi/mi	(kg · m/cm² at 0⁰C) *	H₂S 0.1 bar	H₂S 1 bar	H₅S 15" bar
84.7 89.3	13.3 1.3	0	0	X
85.0	11.2		0
108.8	0.2		X
90.4	2.6	0		X
89.9	4.5		0
91.0	11.2

Hierzu 8 Blatt Zeichnungen

18

Claims

Patentansprüche:

1. Eisenlegierung mit erhöhter Widerstandsfähigkeit gegen Spannungsrißkorrosion, gekennzeichnet durch eine Zusammensetzung bestehend aus

bis 0,1% Kohlenstoff, bis 1,0% Silizium, _v bis 2,0% Mangan, bis 0,030% Phosphor, bis 0,005% Schwefel, 0 bis 0,30% Stickstoff, 30 bis 60% Nickel, 15 bis 35% Chrom, 0 bis 12% Molybdän, 0 bis 24% Wolfram, 0 bis 2,0% Kupfer, 0 bis 2,0% Kobalt, 0 bis 0,10% seltene Erdmetalle, 0 bis 0,20% Yttrium, ObisfUOVo Magnesium, Obisö,iö% Kalzium, Rest Eisen und herstellungsbedingte Verunreinigungen

mit den Maßgaben, daß

Cr (%) + 10 MO (%) + 5 W (%) 2 110% und
7,5% S Mo (%) + 0,5 W (%) S 12%