DE3206006A1 - Verfahren zur herstellung von dihalogen-vinyl-cyclopropancarbonsaeuren - Google Patents
Verfahren zur herstellung von dihalogen-vinyl-cyclopropancarbonsaeurenInfo
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
Verfahren zur Herstellung von Dihalogen-vinyl-cyclopropancarbonsäuren
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Dihalogenvinyl-cyclopropancarbonsäuren
der allgemeinen Forrrel
^C = CH - CH -ZW - COOH (I) ,
Y C
CH3^ XCH3
CH3^ XCH3
X und Y Halogen, vorzugsweise Chlor oder Brom, bedeuten, durch vollständige oder selektive Hydrolyse der entsprechenden Dihalogenvinyl-cyclopropancarbonsäureester
der allgemeinen Formel
^ C = CH - CH - CH - COOR (II) ,
Y C
CHo CHo
CHo CHo
X und Y die oben angegebene Bedeutung haben und R C1- Cg-Alkyl, vorzugsweise C1 - C^-Alkyl, ist.
Bei der Synthese der "Pyrethroid"-Insektizide (Cynerin, Allethrin,
Phtaltrin, Perrrethrin, Cyperrrethrin, Decamethrin) werden gewöhnlich die
niederen Alkylester der entsprechenden Cyclopropancarbonsäuren als Ausgangsrraterial
verwendet. Die Synthese wird z.B. in der Weise durchgeführt, daß die Ester zunächst zu den freien Säuren hydrolysiert werden,
danach werden die Säuren oder ihre Derivate mit den Alkoholkomponenten der Wirkstoffe verestert.
Die bekannten Hydrolyserrethoden zur Herstellung der Cyclopropancarbonsäuren der Formel I haben mehrere Nachteile.
Es ist bekannt, daß sich bei basischer Hydrolyse auch die Halogen-acetylen-cyclopropancarbonsäuren
bilden, die nur schwer entfernt werden können und die Herstellung von reinen Pyrethroid-Wirkstoffen unmöglich
irachen. Es wurde daher die saure Hydrolyse empfohlen, die aber keine
reinen Produkte lieferte, so daß die Produkte umkristallisiert werden
rrußten.
Bei den bekannten Synthesen der Cyclopropancarbonsäureester wird ein
Gerrisch der eis- und trans-Isorreren erhalten (Coll.Czech.Cherr.Cornrun.
242 230 (1959)). Da die beiden Isomeren jedoch zu Pyrethroid-Wirkstoffen
unterschiedlicher Aktivitäten führen, ist es in gewissen Fällen erforderlich, die Isorceren voneinander zu trennen. Nach den bekannten Methoden
erfolgt die Isorrerentrennung der freien Säuren vorwiegend durch Urkristallisation
aus einem Lösungsmittel (J.Cherr.Soc. (1945), 283).
Ziel der Erfindung war, ein Verfahren zu entwickeln,, das industriell
anwendbar ist und das es gestattet,
die Cyclopropancarbonsäureester in einfacher Weise unter Bildung eines
reinen Produktes vollständig zu hydrolysieren bzw. aus derr Gerrisch der isomeren Ester das trans-Isomer selektiv zu hydrolysieren
und
Dihalogen-vinyl-cyclopropancarbonsäuren, die frei von Halogen-acetylen-Derivaten
sind, herzustellen.
Es wurde gefunden,
daß die Cyclopropancarbonsäureester der Formel II auch mit wäßrigen Alkalimetall
hydroxiden hydrolysiert werden können, wenn die Base in entsprechender
Konzentration angewandt und das Verfahren in Gegenwart kleiner Mengen eines Phasentransfer-katalysators durchgeführt wird,
daß die Hydrolysegeschwindigkeit des trans-Isomers der Cyclopropancarbonsäureester
der Formel II größer als die des cis-Isomers ist, so daß die beiden Isomeren bei entsprechenden Reaktionsbedingungen mit guter Selektivität
voneinander getrennt werden können
und daß die Halogen-acetylen-Derivate nicht gebildet werden.
und daß die Halogen-acetylen-Derivate nicht gebildet werden.
Dies ermöglicht es, den Carbonsäureester der Formel II entweder vollständig,
d.h. unter Aufrechterhaltung des Isomerenverhältnisses oder partiell bzw. selektiv, d.h. unter Veränderung des Isomerenverhältnisses, zu
hydrolysieren, aus Carbonsäureestern, die keine hydrolysierbaren Verun-
reinigungen enthalten, die reine Säure zu isolieren, die Verunreinigungen
abzutrennen und die Carbonsäureester aus den Nebenprodukten der Synthese zurückzugewinnen.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von reinen Dihalogen-vinyl-cyclopropancarbonsäuren
der allgemeinen Forrrel
C = CH - CH - CH - COOH (I) ,
Y XC
CHo CHq
CHo CHq
X und Y Halogen, vorzugsweise Chlor oder Brom, bedeuten, durch Hydrolyse der entsprechenden reinen Dihalogen-vinyl-cyclopropancarbonsäureestern
der allgemeinen Formel
^C = CH - CH - CH - COOR (II)
Y V
CH3 CH3
CH3 CH3
X und Y die oben angegebene Bedeutung haben und R C1 - Cg-Alkyl, vorzugsweise C1 - C4-Alkyl, ist,
sie betrifft weiterhin die Herstellung von Carbonsäuren der Forrrel I und der Carbonsäureester der Formel II, die die eis-- und die trans-Isorrere
in einerr gewünschten Verhältnis enthalten, aus einerr Carbonsäureester,
der die eis- und trans-Isomere in einerr bestimmten Verhältnis
enthält und
sie betrifft auch die Herstellung von reinen Carbonsäuren der Forrrel I
aus Verunreinigungen enthaltenden Carbonsäureestern der Forrrel II.
Das Verfahren der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrolyse
des Carbonsäureesters der Formel I
in Anwesenheit eines wasserlöslichen organischen Lösungsmittels oder in
Abwesenheit eines organischen Lösungsmittels und in Gegenwart von 0,01 - 5 Gew.%, vorzugsweise 0,1-1 Gew.% - auf die Menge des Carbonsäureesters
bezogen - eines Phasentransfer-katalysators mit 2-50 Gew.Xiger, vorzugsweise 4 - 30 Gew.%iger wäßriger Alkalimetallhydroxidlösung,
irr Temperatur bereich von 200C bis zurr Siedepunkt des Reaktionsgemisches,
vorzugsweise von 50 - 1000C durchführt, wobei
bei vollständiger Hydrolyse des Carbonsäureesters, d.h. unter Aufrechterhaltung des Isomerenverhältnisses, 100 - 150 Gew.%, vorzugsweise 102 130
Gew.%, der dem Carbonsäureester äquivalenten Menge Alkalimetallhydroxid,
bei partieller Hydrolyse des Carbonsäureesters, d.h. unter Veränderung
des Isomerenverhältnisses, 70 - 110 Gew.%, vorzugsweise 80 - 95 Gew.% der dem trans-Isomer des Carbonsäureesters äquivalenten Menge Alkalimetallhydroxid
eingesetzt werden,
das erhaltene Reaktionsgemisch mit dem Hydrolyseprodukt, mit einem aliphatischen
C5 - C.Q-Kohlenwasserstoff versetzt und ansäuert, um die Carbonsäure
freizusetzen, die in der Kohlenwasserstoffphase ausfällt· und
aus dieser Kohlenwasserstoffphase durch selektive Kristallisation isoliert wird.
Wird von einem Verunreinigungen enthaltendem Carbonsäureester der Formel
II ausgegangen, werden die Nebenprodukte der Estersynthese aus dem Reaktionsgemisch der Hydrolyse durch Wasserdampfdestillation entfernt.
Die Selektivität der Hydrolyse ist bei niedrigerer Alkalimetallhydroxidkonzentration
und bei niedrigeren Temperaturen besser. Infolgedessen werden bei der partiellen Hydrolyse 70 - 100 Gew.%, vorzugsweise 80 95
Gew.%, der dem trans-Isomer des Carbonsäureesters äquivalenten Menge
des Al kaiimetallhydroxids eingesetzt. Durch die portionsweise Zugabe
der Alkalimetallhydroxidlösung wird außerdem, die Bildung der Halogenacetylen-Derivate
zurückgedrängt. Als Alkalihydroxid wird vorzugsweise Natrium- oder Kaliumhydroxid verwendet. Das Alkalimetallhydroxid wird
in Form von 2-50 Gew.%igen, vorzugsweise 4-30 Gew.%igen, wäßrigen Lösungen eingesetzt.
Der gemäß Erfindung eingesetzte Phasentransfer-katalysator darf nicht
basenempfindlich sein. Einige Beispiele hierfür sind: Phasentransfer-Katalysatoren
vom Typ quaternärer Amine oder vom Typ anionenaktiver oder kationenakti.ver und/oder nicht ionischer Emulgatoren.
Aus den nach der Durchführung der partiellen Hydrolyse erhaltenen Hydrolysat
trennt rran den nicht hydrolysierten, an cis-Isorrer angereicherten
Ester, sowie die nicht hydrolysierbaren Verunreinigungen aus der wäßrigen Phase auf Grund ihrer unterschiedlichen spezifischen Gewichte,
z.B. durch Extraktion mit einem Lösungsmittel (wie chlorierten
Lösungsmitteln, aliphatischen oder,aromatischen Kohlenwasserstoffen)
oder durch Wasserdampfdestillation ab.
Aus den wäßrigen Lösungen der Salze der Carbonsäuren werden die Carbonsäuren
mit Mineralsäuren vorzugsweise in die Benzinphase in situ freigesetzt.
Die Carbonsäure der Formel I, die einen größeren Gehalt an trans-Isomer
als der Ausgangsester hat, wird aus der aliphatischen Kohlenwasserstoffphase durch Kristallisation isoliert und der Ester der Formel II, der
einen größeren Gehalt an eis-Isomer als der Ausgangsester hat, wird aus
der wäßrigen Phase, die nach Abtrennung der aliphatischen Kohlenwasserstoffphase
als Rückstand erhalten wird, isoliert. Hierbei geht man zweckmäßig so vor, daß man die nach Abtrennung der aliphatischen
Kohlenwasserstoffphase als Rückstand erhaltene wäßrige Phase mit 20 - 300 Gew.% eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs behandelt,
danach die organische Phase abtrennt und aus ihr durch Entfernung des Lösungsmittels den Ester isoliert.
Die so erhaltene Carbonsäure der Formel I ist sehr rein und zur Synthese
von Pyrethroid-Wirkstoffen ohne weitere Reinigung geeignet.
Weitere Einzelheiten der Erfindung werden durch die folgenden Beispiele
näher erläutert.
27,9 g 2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichlor-vinyl)-cyelopropan-i-carbonsäureäthylester
(Reinheitsgrad 85 %; cis/trans Verhältnis: 40 : 60) rührt nran
30 Minuten bei 800C tr.it 6 g 25 %iger wäßriger Natriurrhydroxidlösung und
0,01 g Natriuir-dodecylbenzolsulfonat und führt danach die Hydrolyse nach
Zugabe von 5 g Natriuirhydroxidlösung 60 Minuten und nach Zugabe von weiteren 5 g Natriuirhydroxidlösung 150 Minuten durch. Das erhaltene Reaktionsgerrisch
verdünnt iran rrit 30 ccrr Wasser, kühlt es auf 200C und entfernt
die nicht hydrolysierten Verbindungen durch Behandeln rrit 10 ccrr Hexan. Die wäßrige Phase versetzt man rrit 80 ccrr Hexan und setzt unter
Rühren die Cyclopropancarbonsäure mit 12 g 36 %iger Salzsäure frei. Die
Hexanlösung trennt rran ab, behandelt sie rrit 0,5 g Aktivkohle und filtriert sie, destilliert 35 ccrr des Lösungsmittels ab und läßt den Rückstand
48 Stunden bei -5°C kristallisieren. Die Kristalle werden abgesaugt und getrocknet.
Man erhält 17,8 g (85 %) 2,2-Dirnethyl-3-(2,2-dichlor-vinyl)-cyclopropan-1-carbonsäure.
Cis/trans Isomerenverhältnis: 40 : 60.
36,2 g 2,2-Dirrethyl-3-(2,2-dibrorn-vinyl )-cyclopropan-1-carbonsäurearylester
(Reinheitsgrad 90 %\ cis-trans Verhältnis: 45 : 65) rührt
rran 30 Minuten bei 1000C rrit 4 g 25 %iger wäßriger Natriumhydroxidlösung und 0,2 g Tricapryl-rrethyl-airmoniumchlorid und danach - nach Zugabe
von dreimal je 4 g Natriumhydroxidlösung in je 30 Minuten - insgesamt 240 Minuten. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird auf 200C abgekühlt, mit
100 ecm Wasser verdünnt und mit 10 ecm Benzol extrahiert. Die wäßrige
Lösung versetzt man bei 700C mit 12 g 36 Xiger Salzsäure und kühlt unter
Rühren auf Raumtemperatur ab. Die ausgefallene Cyclopropancarbonsäure
löst man in 60 ecm Benzol, behandelt die Lösung mit Aktivkohle, filtriert
und dampft das Lösungsmittel ab, wobei rran 30,0 g (92 %) 2,2-Dimethyl-3-(2,2-dibrom-vinyl)-cyclopropan-1-carbonsäure
erhält. Cis/trans Isomerenverhältnis: 40 : 60.
24,7 g 2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichlor-vinyl)-cyclopropan-1-carbonsäureäthylester
(Reinheitsgrad 96 %; cis/trans Verhältnis: 40' : 60) rührt
man 30 Minuten bei 9O0C mit 0,1 g Cetyl-trimethyl-ammoniumbromid und
4 g 20 %iger wäßriger Natriumhydroxidlösung und führt danach die Hydrolyse
- nach Zugabe von zweimal je 2 g 40 %iger wäßriger Natriumhydroxidlösung
in je 40 Minuten - insgesamt 200 Minuten durch. Das Reaktionsgerrisch kühlt rran nach Zugabe von 70 ecm Wasser auf 2O0C ab, extrahiert
die nicht hydrolysierte Phase mit 30 ecm Hexan, behandelt die Hexanlösung
mit 0,2 g Aktivkohle, filtriert sie und dampft das Lösungsmittel ab. Die wäßrige Phase versetzt man nach Zugabe von 60 ecm Hexan mit
■ 6,8 g 36 %iger Salzsäure und entfernt aus der Hexanlösung der freigesetzten
Cyclopropancarbonsäure das Lösungsmittel, wobei man 12,2 g 2,2-Dirrethyl-3-(2,2-dichlor-vinyl)-cyclopropan-1-carbonsäure
erhält. CisV trans Isomerenverhältnis: 10 : 90.
24,7 g 2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichlor-vinyl)-cyclopropan-1-carbohsäureäthylester
(Reinheitsgrad 96 %; cis/trans Verhältnis: 40 : 60) rührt rran 60 Minuten bei 700C mit 6,7 g 30 %iger wäßriger Kaliumhydroxidlösung
und 0,05 g Polyoxyäthylen-sorbitan-monooleat und danach - nach Zugabe
von 6 g Natriumhydroxidlösung 60 Minuten und nach Zugabe von weiteren 6 g Natriumhydroxidlösung - 120 Minuten. Die Lösung verdünnt rran
mit 100 ccrr Wasser und dampft 40 ecm der Lösung ab, um so die flüchtigen
nicht hydrolysierten Verbindungen abzutrennen. Der als Rückstand erhaltenen Lösung gibt man 80 ecm Hexan zu, versetzt danach das Reaktionsgemisch
bei 600C unter Rühren mit 12 g 36 %iger Salzsäure und führt
die weitere Aufarbeitung wie in Beispiel 1 durch. Man erhält 19,8 g (95 %) 2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichlor-vinyl)-cyclopropan-1-carbonsäure.
Cis/trans Isomerenverhältnis: AO : 60.
100 kg 2,2-Dirrethyl-3-(2,2-dichlor-vinyl )-'cyclopropan-1-carbonsäurearylester,
der nach dem sogenannten "Farkas-Verfahren" (Coll.Czech.
Cheir.Corrrrun. 242 230 (1959)) hergestellt wurde, 100 1 technisches Methanol
und 90 kg 20 Gew.%ige wäßrige Natriumhydroxidlösung werden unter Rühren zusamrrengewogen und das Reaktionsgemisch 2 Stunden zum Sieden
erhitzt. Dem Reaktionsgemisch gibt man dann 100 1 Wasser zu und destilliert
danach mit Hilfe eines absteigenden Kühlers 200 ml wäßriges Me-
thanol, das auch die Nebenprodukte der Estersynthese enthält, ab. Das
Reaktionsgerrisch wird abgekühlt, bei 25°C 300 I Extraktionsbenzin zugepuirpt
und danach langsarr 50 1 konz. Salzsäure zugegeben. Nach 1/2 Stunden
Rühren wird die untere Phase abgetrennt. Aus der Benzinlösung, die
in derr Apparat zurückbleibt, werden nach Waschen mit Wasser, Trocknen,
und Klärung 200 1 Benzin abdestilliert, danach kristallisiert die Carbonsäure
unter Rühren aus. Das erhaltene Produkt wird filtriert und getrocknet
(90 kg). Aus der Mutterlauge werden weitere 30 kg gewonnen. Die hierbei erhaltene Mutterlauge wird bis zur weiteren Verwendung gelagert.
Aus den vereinigten kristallinen Produkten erhält man 120 kg 2,2-Dimethyl-3-(2,,2-dichlor-vinyl)-cyclopropan-1-carbonsäure.
Ausbeute:
80 - 82 %, wenn das Ausgangsmaterial 90 % reinen Ester enthält,
98 %, wenn das Ausgangsrcaterial 99 - 100 % reinen Ester enthält,
72 %, wenn das Ausgangsmaterial 80 % reinen Ester enthält. Cis/trans Isomerenverhältnis: 40 : 60. Schmelzpunkt 62°C (gemessen im
Boetius-Apparat). Reinheit nach acidimetrischer Bestimmung: 99,7 - 100,3
Gew.%. Das Produkt ist dünnschichtchromatographisch homogen.
Claims (7)
1)y Verfahren zur Herstellung von Dihalogen-vinyl-cyclopropancarbonsäuren
r allgemeinen Formel
= CH - CH - CH -COOH
CH
CHq
worin
X und Y Halogen bedeuten,
durch Hydrolyse der entsprechenden Dihalogen-vinyl-cyclopropancarbonsäureester
tier allgetreinen Formel
= CH - CH - CH - COOR
.V
CH3 \h3
worin
X und Y die oben angegebene Bedeutung haben und R C1- C6-Alkyl ist,
dadurch gekennzeichnet, daß iran die Hydrolyse des Carbonsäureesters in Anwesenheit eines wasserlöslichen organischen Lösungsmittels oder in Abwesenheit
eines organischen Lösungsmittels und in-.Gegenwart eines Phasentransfer-katalysators
mit einer 2 - 50 Gew.%igen wäßrigen Alkalihydroxidlösung durchführt, wobei
bei vollständiger Hydrolyse des Carbonsäureesters unter Aufrechterhaltung
bei vollständiger Hydrolyse des Carbonsäureesters unter Aufrechterhaltung
:/;::-i_: -; 3206008
des Isorrerenverhältnisses 100 - 150 Gew.% der dem Carbonsäureester äquivalenten
Menge Alkalihydroxid,
bei partieller Hydrolyse des Carbonsäureesters unter Veränderung des
Isorrerenverhältnisses 70-110 Gew.% der derr trans-Isorrer des Carbonsäureesters
äquivalenten Menge Alkalihydroxid eingesetzt werden, das erhaltene Reaktionsgernisch, gegebenenfalls nach Entfernung von Verunreinigungen
durch Wasserdampfdestillation, rrit einerr aliphatischen
C5 - ^-Kohlenwasserstoff versetzt, ansäuert, urr die Carbonsäure freizusetzen,
die in der Kohlenwasserstoffphase ausfällt und aus dieser Phase durch selektive Kristallisation isoliert wird, und gegenbenenfalls
den an cis-Isorrer angereicherten, nicht hydrolysierten Carbonsäureester
aus der wäßrigen Phase abtrennt und in an sich bekannter Weise reinigt.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß rran zur vollständigen
Hydrolyse des Carbonsäureesters 102 - 130 Gew.% der detr Ester
äquivalenten Menge des Alkalimetallhydroxids verwendet.
3) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß rran zur partiellen
Hydrolyse des Carbonsäureesters 80 - 95 Gew.% der derr trans-Isorrer
entsprechenden Menge des Alkalihydroxids verwendet.
4) Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß rran
als wasserlösliches organisches Lösungsmittel ein Alkanol oder einen
wasserlöslichen Äther, vorzugsweise Methanol, Äthanol oder Dioxan, verwendet.
5) Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß rran
als Phasentransfer-katalysator einen solchen vom Typ eines quaternären
Arrins oder vorr Typ eines anionenaktiven oder kationenaktiven und/oder nicht ionischen Errulgators verwendet.
6) Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß
rran den Phasentransfer-katalysator in einer Menge von 0,01 - 5 Gew.% - auf den Carbonsäureester bezogen - anwendet.
7) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Isolierung
des an cis-Isorrer angereicherten Carbonsäureester das bei der
partiellen Hydrolyse nach der Abtrennung der freien Carbonsäure als Rückstand erhaltene wäßrige Reaktionsgemisch rnit 20 - 300 Gew.% eines aliphatischen
Kohlenwasserstoffs behandelt, die Kohlenwasserstoffphase abtrennt und das Lösungsmittel entfernt.
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