DE1720519C3 - Verfahren zur Herstellung von Polyestern - Google Patents

Description

Erfindungsgemäß erhält man Crotonaldehyd-Keten-Additionsverbindungen. die im wesentlichen aus Polye- ttern bestehen, die möglicherweise durch Ringöffnung von 3-Hydroxy-4-hexensäure-(l)-Iacton gebildet werden und die durch eine Reaktion zwischen Keten und Crotonaldehyd hergestellt werden und wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von Sorbinsäure und deren Salzen «ind.

Bekanntlich ist die Crotonaldehyd-Keten-Additionsverbindung ein Zwischenprodukt von technischer Wichtigkeit für die Herstellung von Sorbinsäure und deren Salzen, deren Estern. Piperylen oder anderen Derivaten. Für den bei der Additionsreaktion von Crotonaldehyd und Keten anzuwendenden Katalysator sind bereits Lewis-Säuren, wie Borfluorid, Zinkchlorid und Aluminiumchlorid (vgl. Organic Reactions, Band 8, Seite 340), Nickel-, Zink- und Kobaltsalze einer Fettsäure mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen. Fettsäuresalze eines zweiwertigen Übergangsmetaiis (vgl. japanische Patentanmeldung 7212/1962), ein Zinksalz einer organischen Säure mit nicht mehr als 3 Kohlenstoffatomen (vgl. französische Patentschrift 13 09051 und Zinksorbat (vgl. britische Patentschrift 8 85 217) bekannt. Einige dieser Katalysatoren ergaben jedoch so niedrige Ausbeuten, daß sie keinerlei praktische Bedeutung besitzen, und bei den anderen wurde gefunden, wie Versuche ergaben, daß der Anteil der Absorption von Keten in die Crotonaldehyd enthaltende Flüssigkeit gering ist oder daß sie hinsichtlich der Ausbeute im Falle der Gewinnung von Sorbinsäure aus der hergestellten Crotonaldehyd-Keten-Additionsverbindung unbefriedigend sind.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung der Polyester, bei dem sichergesteiit isi, daß die Crotonaidenyü-Keien-Additionsverbindungen hohe Qualität besitzen und für industrielle Verwendung in hohen Ausbeuten geeignet sind.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur Herstellung von Polyestern durch Umsetzen von Keten mit Crotonaldehyd in Gegenwart von Verbindungen zweiwertiger Metalle ah Katalysato- fo ren gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist daß man als Katalysatoren Zink-, Cadmium- oder

Mangan(Il)-acetylacetonat oder eine Verbindung der allgemeinen Formel

(CH₃COO)(acac)₃Zn₂ ^

verwendet, in welcher (acac) eine Acetylacetonat-Grup-Gemäß der Erfindung verwendet man als Katalysatoren Zinkacetylacetonat, hydratisiertes Zinkacetylacetonat, Cadmiumacetylacetonat und Marigan(Il)-acetylacetonat Sie werden durch bekannte Verfahren, wie z. B. die Reaktion von Acetylaceton mit dem Carbonat, Sulfat, oder Hydroxyd irgendeines der genannten Metaüe und durch die Reaktion des Natriumsalzes von Acetylaceton mit dem Chlorid irgendeines der genannten Metalle erhalten. Zinkacetylacetonat ist gegenüber Wasser in dem Reaktionssystem nicht so empfindlich wie bekannte Katalysatoren, wogegen häufig bei den Reaktionen mit Hilfe dieser bekannten Katalysatoren die Anwesenheit einer noch geringeren Menge an Wasser den Aufbau des Produktes beeinträchtigt, wobei sich ein Polyester mit niedrigerem Durchschnittsmolekulargewicht ergibt, das eine geringere Qualität besitzt Daher kann das normalen* eise als solches erhältliche Monohydrat von Zinkacetylacetonat ebenso wie das wasserfreie Zinkacetylacetonat angewendet werden. Es ist von großem wirtschaftlichen Vorteil im Falle der großtechnischen Herstellung, daß das Hydrat, so. wie es vorliegt, verwendet werden kann.

Ferner ist der durch die Formel

(CH₃COOXaCaC)₃Zn₂

wiedergegebene Komplex, der eine andere Gruppe als Wasser enthält, die die Reaktion nicht hindert, für den Zweck der Erfindung geeignet, wobei in der Formel »acac« eine Acetjlacetonat-Gruppe bedeutet. Dieser Komplex wird durch ein bekanntes Verfahren, \* ic es z. B. in »Inorganic Chemistry«. Band 3. Seiten 1317 und 1318 (1963) erwähnt ist, erhalten.

Der Katalysator wird normalerweise in einer Menge von 0.01% bis 5°/o, vorzugsweise vor. 0,1% bis 2% bezogen auf das Gewicht des Polyesters verwendet.

Bei der Reaktion werden Crotonaldehyd in flüssiger Form oder in Lösung in Gegenwart des Katalysators und des Ketens in Gasform in intensive Berührung miteinander entweder absatzweise oder kontinuierlich gebracht. Für die industrielle praktische Ausführung ist es bevorzugt, daß sie irn Gleichstrom oder im Gegenstrom in kontinuierlicher Weise durch einen oder mehrere Reaktoren von der Art eines Rieselturms geführt wird, in welchem die intensivste Gas-Flüssigkeitsberührung sichergestellt ist.

Keten kann sowohl unter atmosphärischem Druck als auch unter unteratmosphärischem oder überatmosphärischem Druck angewendet werden. Die Reaktion kann derart ausgeführt werden, daß annähernd äquimolare Mengen von Keten und Crotonaldehyd gleichzeitig in das System eingeführt werden, wo der Katalysator in einem inerten Lösungsmittel gelöst oder teilweise dispcrgiert wird oder e« wird eher ein geringerer Anteil an Keten in das System eingeführt, in dem der Katalysator in Crotonaldehyd selbst als Lösungsmittel gelöst oder teilweise dispe 'giert ist.

Als inerte Lösungsmittel, die die Reaktion nicht inhibieren, können erwärm werden die Dialkyläther, z. B. Diäthyläther, Diisopropyläther oder Dioxan, die niederen Alkylketone, z. B. Aceton oder Methyläthylketon, die Ester, z. B. Äthylacetat, die aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Hexan, Cyclohe>;an, Benzol, Toluol oder eine Erdölfraktion mit einem Siedepunkt bei einer Temperatur von 180⁰C bis 300⁰C und die chlorierten Kohlenwasserstoffe, z. B. Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff oder Äthylendichloiid.

Obwohl es in diesen Lösungsmitteln erwünscht ist,

Keten und Crotonaldehyd so äquimolekular wie möglich reagieren zu lassen, ist ein kleiner Überschuß einer der beiden Komponenten zulässig, wenn die Entfernung des nichtumgesetzten Rohmaterials oder Nebenprodukts ohne irgendwelche Schwierigkeit ausgeführt werden kann. Die Reaktionstemperatur sollte unter Berücksichtigung des Siedepunktes des Lösungsmittels bestimmt werden, es ist jedoch eine Temperatur oberhalb von 0° C, insbesondere innerhalb des Bereiches zwischen 0⁰C und 60⁰C, in dem die Reaktion in flüssiger Phase stattfindet, bevorzugt. Nach dem Verfahren der Erfindung findet im allgemeinen leicht eine Ketenabsorption und eine exotherme Reaktion statt Nach Beendigung der Reaktion ist die Neutralisation des Katalysators mit einer anorganischen oder organischen Base unwesentlich. Die aus einem Polyester bestehende Crotonaldehyd-Keten-Additionsverbindung kann aus dem Lösungsmittel, den weht umgesetzten Reaktionskomponenten und dem Nebenprodukt mit niedrigerem Siedepunkt, wie z. B. einem Homopolykondensat jeder der Reaktionsteilnehmer, dadurch abgetrennt werden, daß man das Reaktionsprodukt verdampft, vorzugsweise unter vermindertem Druck. Die aus dem Verdampfer herauskommende Crotonaldehyd-Keten-Additionsverbindung wird direkt als solche den meisten industriellen Verwendungen unterworfen. Jedoch kann zusätzlich zu der vorstehend beschriebenen Arbeitsweise irgendeine andere Reinigungsstufe, wie z. B. i .ösungsmittelwaschen oder -extraktion angewendet werden. Der so erhaltene Polyester wird anschließend zu Sorbinsäure und anderen Derivaten durch bekannte Verfahren umgesetzt. Z. B. sind Hydrolyse mit einer geeigneten Mineralsäure oder -Base sowie Pyrolyse mit einem geeigneten Säure- oder basischen Katalysator geeigne te Mittel, Sorbinsäure oder deren Salze in hoher Ausbeute herzustellen.

Ein Vergleich der experimentiellen Ergebnisse mit den erfindurtgsgemäö verv/errdeten Katalysatoren gegenüber denjenigen mit Hilfe üblicher Katalysatoren ist in der folgenden Tabelle angegeben.

Tabelle

Vergleich von Versuchsergebnissen der Synthese von Crotonaldehyd-Keten-Additionsverbindungen mit Hilfe von Katalysatoren nach der Erfindung mit solchen, die mit bekannten Katalysatoren ausgeführt wurden (Prozentsätze sind auf das Gewicht be/ngen)

	Katalysatoren Verglei	Wasser	chsdaten	Cadmium-	Man-	Kobalt-	Zmk-	Zink	Zink-
	Zink-	freies	(CHiCOO)	aceiyl-	gan(ll)-	stearat	isobutuai	acetat	sorbat
	acetyl-	Zink-	(acac)jZm	acetonai	acetyl-
	acetonat-	acetyl-			acetonat
	Mono-	acetonat
	hydrat
	Quelle	gem. Er		gem. Er	gem. Er findung	KataU-	Kataly	Kataly	Kataly
	gem. Er	findung	gem. Er	findung	(Beisp. 6)	salor der	sator der	sator der	sator der
	findung	(Beisp. 2)	findung	(Beisp. 5)		US-Pat.	US-Pat.	franz. Pal.	brit. Pal.
	(Beisp. 1)		(Beisp 4)			Sehr.	Sehr.	Sehr.	Sehr.
					0,80%	30 22 342	30 22 342	13 09 051	8 85 217
		0,79%		0,80%		0.80%	0.80%	0,80%	0,80%
Menge des	0.80%		0,80%
Katalysators,
bez. auf umge-
setzen Crotonal-					91,8°/»
dehyd		93,8%		89.2%		63.5%	97.6%	94,6%	94,1%
Absorbiertes	91,6%		95,9%.
Keten. bez. ein					95.1%
geführtes Keten		92,6%		91.5%		27.8%	89.6%	89,1%	83.5%
Ausbeute an der	101,6%		89,5%
Crotonaldehyd-
Keten-Additions-					braun
verbindung		durch		braun		dunkel-	durch	braun	braun
Farbe der	durch	schei	braun			röiüch-	schei
Additions	schei	nend				braun	nend
verbindung	nend	gelb			86.8%		gelb
	gelb	87.5%		87.0'"»		_	76.9%	78,4%	69.1 %
Ausbeute an	85.0%		85.0%
Sorbinsäure
durch Hydrolyse
d. Additionsver
bindung

Aus der vorstehenden Tabelle ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren Crotoialdehyd-Keten-Additionsverbindungen holvr Qualität in hoher Ausbeute ergeben.

Die folgenden Beispiele, in denen Teile und Prozentsätze jeweils auf das Gewicht bezogen sind, erläutern die I !rfindung im einzelnen.

Beispiel 1

2,24 Teile Zinkacetylacetonat-Monohydrat wurden in 280 Teilen Crotonaldebyd gelöst 86 Teile von gasförmigem Ke.ten wurden allmählich in die Lösung ' unter Rühren eingeführt Inzwischen wurde die Temperatur auf etwa 30⁰C gehalten. Die Absorption von Keten stieg auf 78,8 Teile an. Nachdem der nichtumgesetzte Crotonaldehyd unter vermindertem Druck entfernt worden war, blieben 214 Teile von klargelber viskoser Flüssigkeit mit einem Gehalt an »genanntem »Polyester« und einer kleinen Menge an Verunreinigungen zurück. Die offensichtliche Ausbeute an der Crotonaldehyd-Keten-Additionsverbindung betrug 101,6% der Theorie, bezogen auf das verbrauchte Keten.

50 Teile des Polyesters werden mit 50 Teilen konzentrierter Salzsäure erhitzt, um das Produkt tollständig zu hydrolysieren, worauf es mit 15%iger natronlauge neutralisiert wird. Anschließend wird das ^o frodukt mit Aktivkohle zur Entfärbung erhitzt. Die Lösung wird durch Zusatz konzentrierter Salzsäure •tark angesäuert, so daß die Sorbinsäure ausfällt. Der erhaltene Niederschlag wird abgetrennt und getrocknet. Man erhält 42,5 Teile Sorbinsäure mit einem Schmelz- \s punkt bei 134° C. Die Ausbeute an Sorbinsäure betrug •5,0% der Theorie, bezogen auf den Polyester.

Beispiel 2

1,15 Teile Zinkacetylacetonat-Monohydrat wurden in ;,o tin Gemisch von 143,9 Teilen Toluol und 191,8 Teilen Crotonaldehyd gelöst. 73,8 Teile von gasförmigem Keten wurden allmählich in die Lösung unter Rühren eingeführt. Inzwischen wurde die Temperatur auf 50±2°C gehalten. Die Ketenabsorption stieg auf 64,2 Teile an. Nachdem der Überschuß von Crotonaldehyd und Toluol unter vermindertem Druck entfernt worden war, wurden 167 Teile eines Polyesters mit einem Gehalt an einigen Verunreinigungen erhalten. Die offensichtliche Ausbeute der Crotonaldehyd-Keten-Ad- (ditionsverbindung betrug 97.6% der Theorie, bezogen auf das umgesetzte Keten. Wenn 50 Teile des Polyesters in gleicher Weise wie im Beispiel 1 behandelt wurden, wurde reine Sorbinsäure in einer Ausbeute von 43.8 Tei'en erhalten.

Beispiel 3

•45

1,34 Teile von wasserfreiem Zinkacetylacetonai wurden in 169,1 Teilen Crotonaldehyd gelöst. 54.9 Teile von gasförmigem Keten wurden allmählich unter einem Druck von etwas höher als atmosphärischem Druck in die Lösung unter Rühren eingeführt. Inzwischen wurde die Temperatur bei 30 ±2° C gehalten. Die Ketenab sorption stieg auf 51.5 Teile an. Wenn überschüssiger Crotonaldehyd durch Verdampfung unter verminder- ^ tem Druck entfernt worden war. wurden 127,3 Teile eines Polyesters mit einem Gehalt an einigen Verunreinigungen erhalten. Die offensichtliche Ausbeute an der Crotonaldehyd-Keten-Additionsverbindung betrug 92,6% der Theorie, bezogen auf verbrauchtes Keten. <« Wenn 50 Teile des Polyesters in gleicher Weise wie in Beispiel 1 behandelt wurden, wurden 43,8 Teile Sorbinsäure in reinem Zustand erhalten.

B e i s ρ i e 1 4 _h.

2.24 Teile (CH)COOXacae)jZn₂ (mn einem Gehalt an kleinen Mengen von Zinkacetat und Zinkacetylacetonat pemiill Rontgenstrahlenaiiakse). hergestellt durch das in »Inorganic Chemistry« Band 3, Seiten 1317 und 1318 (1963) erwähnte Verfahren, wurden teilweise in 281,5 Teile Crotonaldehyd dispergiert. 67,3 Teile von gasförmigem Keten wurden allmählich in das dispergierte System unter Rühren eingeführt. Inzwischen wurde die Temperatur auf 30 ±2°C gehalten. Die Ketenabsorption stieg auf 64,5 Teile an. Wenn überschüssiger Crotonaldehyd durch die Verdampfung unter vermindertem Druck entfernt wurde, wurden 153,8 Teile eines Polyesters mit einem Gehalt an einigen Verunreinigungen erhalten. Die offensichtliche Ausbeute an der Crotonaldehyd-Keten-Additionsverbindung betrug 89,5% der Theorie, bezogen auf umgesetztes Keten. Wenn dieser Polyester in gleicher Weise wie in Beispiel 1 behandelt wurde, wurde reine Sorbinsäure in einer 85,0%igen Ausbeute, bezogen auf den Polyester, erhalten.

Beispiel 5

2,24 Teile Cadmiumacetylacetonat wurden in 280 Teilen Crotonaldehyd gelöst. 104,3 Teile von gasförmigem Keten wurden in die Lösung unter Rühren eingeführt. Inzwischen wurde die Temperatur auf 30 ±2° C gehalten. Die Ketenabsorption stieg auf 93,0 Teile an. Nachdem überschüssiger Crotonaldehyd unter vermindertem Druck entfernt worden war, wurden 226 Teile Polyester mit einem Gehalt an einigen Verunreinigungen erhalten. Die offensichtliche Ausbeute an der Crotonaldehyd-Keten-Additionsverbindung betrug 91,5% der Theorie, bezogen auf umgesetztes Keten. Nachdem 100 Teile des Polyesters in gleicher Weise wie im Beispiel 1 behandelt worden waren, wurde reine Sorbinsäure in einer Ausbeute von 87.6 Teilen erhalten.

Beispiel 6

2,24 Teile von Mangan(II)-acetylacetonat wurden zu 280,2 Teilen Crotonaldehyd hinzugegeben und darin dispergiert. 90,4 Teile von gasförmigem Keten wurden allmählich in das dicspergierte System unter Rühren eingeführt. Während der Reaktion wurde die Tempera tur bei 30 ± 2^C C gehalten. Die Ketenabsorption stieg auf 83.0 Teile an. Nachdem überschüssiger Crotonaldehyd unter vermindertem Druck entfernt worden war, wurden 210,5 Teile eines Polyesters mit einem Gehalt an einigen Verunreinigungen erhalten. Die offensichtliche Ausbeute der Crotonaldehyd-Keten-Additionsverbindung betrug 95.1% der Theorie, bezogen auf verbrauchtes Keten. Wenn dieser Polyester in gleicher Weise wie in Beispiel 1 behandelt wurde, wurde eine reine Sorbinsäure in einer 86,8%igen Ausbeute der Theorie, bezogen auf den Polyester, erhalten.

Beispiel 7

2,3 Teile von Zinkacetylacetonat-Monohydrat wurden in ein Gemisch von 194,5 Teilen Crotonaldehyd und 137.7 Teilen Erdöl mit einem Siedepunkt in einem Bereich von 240° bis 260^rC dispergiert. 175 Teile Keten wurden allmählich in das dispergicrtc System unter Rühren eingeführt. Während der Reaktion wurde die Temperatur auf 55±2°C gehalten. Die Ketenabsorption stieg auf 62,5 Teile an. Wenn das System nach Beendigung der Reaktion stehengelassen wurde, trennte es sich in zwei Schichten, wobei die obere Schicht zum größten Teil aus dem Erdöl und die untere aus dem Polyester bestand. 500 Teile der gleichen Erdölfraktion und 4,5 Teile Kaliumsorbat wurden zu dem gesamten Rciiktionsgemisch hinzugegeben, und das System wurde

unter bis zu 86 mm Hg vermindertem Druck erhitzt. Nachdem die niedriger siedende Fraktion, die hauptsächlich aus dem nichtumgcsetzten Croionaldehyd bestand, durch Kühlfallen bei einer Temperatur von Trockeneis-Methanol-Gemisch geführt worden war, wurde der Polyester zu Sorbinsäure bei 162 bis 183°C zersetzt und gleichzeitig einer Destillation unterworfen. Die mit dem Erdöl mitgeführte bzw. mitgerissene

Sorbinsäure wurde durch Filtrieren des Destillates abgetrennt und stieg auf 107 Teile an, während 10 Teile aus dem isomeren Gemisch von Sorbinsäure in den-Filtrat enthalten war. Die Behandlung mit Aktivkohle und die Umkristallisation von so erhaltenem Rohpro dukt in einer Wasser-Methanol-Lösung ergab weißi Kristalle der reinen Sorbinsäure mit einem Schmelz punktbei 134° C.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur He. stellung von Polyestern durch Umsetzen von Keten mit Crotonaldehyd in Gegenwart von Verbindungen zweiwertiger Metalle als Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren Zink-, Cadmium- oder Mangan(ll)-acetylacetonat oder eine Verbindung der allgemeinen Formel ·

   (CH₃COO) (acac)jZn₂

   verwendet, in welcher acac eine Acetylacetonat-Gruppe ist.

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