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DE3203656A1 - Neue 1,2,3-thiadiazolymethyl-(di)thiophosphate, -phosphonate und phosphoramidate, verfahren zu ihrer herstellung, diese enthaltende mittel und deren verwendung als pestizide sowie neue thiadiazole als zwischenstufen und verfahren zu deren herstellung - Google Patents

Neue 1,2,3-thiadiazolymethyl-(di)thiophosphate, -phosphonate und phosphoramidate, verfahren zu ihrer herstellung, diese enthaltende mittel und deren verwendung als pestizide sowie neue thiadiazole als zwischenstufen und verfahren zu deren herstellung

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Publication number
DE3203656A1
DE3203656A1 DE19823203656 DE3203656A DE3203656A1 DE 3203656 A1 DE3203656 A1 DE 3203656A1 DE 19823203656 DE19823203656 DE 19823203656 DE 3203656 A DE3203656 A DE 3203656A DE 3203656 A1 DE3203656 A1 DE 3203656A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
formula
alkyl
compounds
compound
carbonyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19823203656
Other languages
English (en)
Inventor
Werner Dr. 6239 Eppstein-Vockenhausen Knauf
Börries Dr. 6233 Kelkheim Kübel
Burkhard Dr. 6233 Kelkheim Sachse
Anna Dr. 6000 Frankfurt Waltersdorfer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hoechst AG
Original Assignee
Hoechst AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hoechst AG filed Critical Hoechst AG
Priority to DE19823203656 priority Critical patent/DE3203656A1/de
Publication of DE3203656A1 publication Critical patent/DE3203656A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6536—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having nitrogen and sulfur atoms with or without oxygen atoms, as the only ring hetero atoms
    • C07F9/6539—Five-membered rings
    • C07F9/65392—Five-membered rings containing two nitrogen atoms
    • C07F9/65395—Five-membered rings containing two nitrogen atoms having the two nitrogen atoms in positions 1 and 2
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N57/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds
    • A01N57/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having alternatively specified atoms bound to the phosphorus atom and not covered by a single one of groups A01N57/10, A01N57/18, A01N57/26, A01N57/34
    • A01N57/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having alternatively specified atoms bound to the phosphorus atom and not covered by a single one of groups A01N57/10, A01N57/18, A01N57/26, A01N57/34 containing heterocyclic radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D285/00—Heterocyclic compounds containing rings having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D275/00 - C07D283/00
    • C07D285/01—Five-membered rings
    • C07D285/02—Thiadiazoles; Hydrogenated thiadiazoles
    • C07D285/04—Thiadiazoles; Hydrogenated thiadiazoles not condensed with other rings
    • C07D285/06—1,2,3-Thiadiazoles; Hydrogenated 1,2,3-thiadiazoles

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Description

  • Neue 1 ,2,3-Thiadiazolylmetbyl-(di)thiophosphate,
  • -phosphonate und -phosphoramidate, Verfahren zu ihrer Herstellung, diese enthaltene Mittel und deren Verwendung als Pestizide sowie neue Thiadiazole als Zwischenstufen und Verfahren zu deren Herstellung Gegenstand der Erfindung sind neue 1,2,3-Thiadiazol-4-ylmethyl-(di)thiophosphate, -phosphonate und -phosphoramidate der Formel I, worin R1 = Wasserstoff, (C1-C4)-Alkyl oder (C1-C4)Alkoxycarbonyl, R2 = Wasserstoff, (C1-C4)-Alkyl, Halogen, Cyan, (C1-C4)-Alkoxy-carbonyl, (C3-C7)-Cycloalkyloxy-carbonyl, Phenylalkoxy-carbonyl, (C3-C5) -Alkenyloxy-carbonyl, (C3-C5)-Alkinyloxy-carbonyl, (C1-C3)-Alkoxy-(C2-C3)-alkoxy-carbonyl, (C1 -C4) -Alkylthio-carbonyl oder CONR'R", wobei R' = (C1-C6)-Alkyl und R" = (C1-C6)-Alkyl oder Phenyl, das gegebenenfalls bis zu zweimal durch Halogen, Methyl, Methoxy oder Nitro substituiert ist, oder wobei NR'R" zusammen einen Aziridin- oder Azetidin-Ring oder einen gegebenenfalls ein zusätzliches Stickstoffatom oder Sauerstoffatom enthaltenden fünf- oder sechsgliedrigen Heterocyclenring bedeuten, R³ = (C1-C4)-Alkyl, (C3-C4)-Alkenyl oder (C3-C4)-Alkinyl, R4 = (C1-C4)-Alkyl, (C1-C4)-Alkoxy, (C1-C4)-Alkylthio, (C1-C4)-Alkylamino, Di-(C1-C4 -alkyl)-amino oder Phenyl und X = Sauerstoff oder Schwefel bedeuten.
  • Bevorzugte Verbindungen der Formel I sind solche, in denen R1 = Wasserstoff oder (C1-C2)-Alkoxy-carbonyl, R2 = Wasserstoff, Chlor, (C1-C4)-Alkoxy-carbonyl, (C1-C3)-Alkoxy-(C2-C3)-alkoxy-carbonyl oder (C1-C4)-Alkylthio-carbonyl R3 = <C1-C4)-Alkyl R4 = (C1-C4)-Alkyl, (C1-C4)-Alkoxy, (C1-C4)-Alkylthio oder (C1-C4)-Alkylamino bedeuten.
  • Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel II, worin R1 und R2 die Bedeutungen wie in Formel I besitzen und Hal ein Halogenatom wie Chlor oder Brom, insbesondere Chlor, bedeutet, mit einer Verbindung der Formel III, worin R3 und R4 die Bedeutungen wie in Formel I besitzen und ein Proton, ein Alkalimetall-Kation,insbesondere ein Natrium-,Kalium-ion oder des Ammonium-iom bedeutet, umsetzt.
  • Die Umsetzung einer Verbindung der Formel II mit einer Verbindung der Formel III erfolgt zweckmäßig in einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen 20°C und der Siedetemperatur des Lösunysmittels, bevorzugt jedoch nicht über 80"C. Wenn ein Proton bedeutet, wird außerdem ein säurebindendes Mittel, z.B. ein Alkalicarbonat, Alkalihydroxid, Ammoniak, oder ein Amin wie Triethylamin in mindestens stöchiometrischer Menge zugesetzt; bevorzugt ist Natrium- oder Kaliumcarbonat. Geeignete Lösungsmittel sind Wasser, niedere Alkohole, insbesondere solche, die dem Rest R3 entsprechen, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Ether wie THF oder Glykoldimethylether, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol oder Xylol, Halogenkohlenwasserstoffe wie Dichlormethan, Dichlorethan oder Chlorbenzol, Acetonitril, Dimethylformamid oder Mischungen derselben.
  • Die Reaktionszeit variiert mit der Reaktionstemperatur und dem Lösungsmittel und beträgt 1 bis 48 h. Die Verbindungen der Formeln II und III werden in etwa äquimolaren Mengen eingesetzt, wobei ein überschuß von 5 bis 20 % der Verbindung der Formel III vorteilhaft ist.
  • Die Aufarbeitung erfolgt in üblicher Weise. Verwendet man mit Wasser mischbare Lösungsmittel,wird das Produkt durch Eingießen der Reaktionslösung in Wasser und nachfolgender Extraktion mit einem nicht wassermischbaren Lösungsmittel von seinen Nebenprodukten abgetrennt. Vor dem Eingießen der Reaktionslösung in Wasser kann das Lösungsmittel zum großen Teil abdestilliert werden. Bei Anwendung nicht wassermischbarer Lösungsmittel kann man ungelöste Salze durch Absaugen oder durch Extraktion mit Wasser entfernen. Das Produkt wird jeweils durch Eindampfen der organischen Phase, gegebenenfalls nach deren Trocknung, isoliert.
  • Die Verbindungen der Formel I werden meistens als Öle erhalten1 die für den angestrebten Verwendungszweck genügend rein sind. Wenn nötig oder erwünscht, kann man sie durch Andestillieren, d.h. durch Entfernen flüchtiger Bestandteile im Vakuum oder durch Chromatographie, in einigen Fällen auch durch Destillation mittels eines Dünnschichtverdampfers oder durch Umkristallisieren reinigen.
  • Verbindungen der Formel III sind alle literaturbekannt.
  • Von den Verbindungen der Formel II mit Hal = Br sind die Verbindungen 4-Brommethyl-1,2,3-thiadiazol-5-carbonsäure-ethylester f s. J. Heterocycl. Chem. 13, 301 (1976)7, 4-(1-Bromethyl)-1 ,2,3-thiadiazol, 4-(1-Brompropyl)-1,2,3-thiadiazol und 4-(1-Bromethyl)-5-methyl-1,2,3, thiadiazol fs. jeweils J. Heterocycl. Chem. 17, 1639 (1980) bekannt. Die Herstellung der Verbindungen der Formel II mit Hal = Br erfolgt analog den in beiden obengenannten Literaturzitaten beschriebenen Verfahrensweisen durch Umsetzen von Verbindungen der Formel IV, worin R1 und R2 die Bedeutungen wie in Formel I besitzen, mit N-Brom-succinimid. Verbindungen der Formel IV sind in J. Amer. Chem. Soc. 77, 5359 - 5364 (1955), in J. Pharm.
  • Sci. 63 628 (1974) und in Chem. Ber. 113, 183 - 192 (1980) beschrieben.
  • Verbindungen der Formel II mit Hal - Cl sind neu und lassen sich erfindungsgemäß herstellen, indem man Verbindungen der Formel V, worin H2NNH-A VI R1 und R2 die Bedeutungen wie in Formel I haben, mit Verbindungen der Formel VI, worin A = Carbamoyl, Tosyl oder (C1-C4)-Alkyloxy-carbonyl bedeutet, zu Verbindungen der Formel VII, worin A, R1 und R2 die vorgenannten Bedeutungen besitzen, umsetzt, und diese nachfolgend mit Thionylchlorid zur Reaktion bringt. überraschend bei der Umsetzung der Verbindungen der Formel V mit Verbindungen der Formel VI ist, daß bei Auswahl entsprechender Reaktionsbedingungen die Hydrazine der Formel VI nur mit der Ketogruppe und nicht mit dem Chloratom der Verbindungen der Formel V reagieren.
  • Die Umsetzung der Verbindungen der Formel V mit Verbindungen der Formel VI erfolgt in niederen Alkoholen als Lösungsmittel wie beispielsweise Methanol oder Ethanol unter Zusatz von mindestens äquimolaren Mengen einer Säure, beispielsweise Essigsäure, Ameisensäure oder Propionsäure. Die Reaktionszeit beträgt 1 bis 20 h, die Reaktionstemperatur liegt im Bereich zwischen 0 und +800C.
  • Die Umsetzung der Verbindungen der Formel VII zu Verbindungen der Formel II erfolgt mit überschüssigem Thionylchlorid, gegebenenfalls in Anwesenheit inerter Verdünnungsmittel wie Methylenchlorid, Dichlorethan, Chlorbenzol oder Toluol. Die Reaktionstemperatur kann zwischen OOC und +300C variiert werden; die Reaktionszeit beträgt 3 bis 24 h. Die Isolierung von II erfolgt durch Vakuumdestillation oder durch Extraktion und Eindampfen des Extraktes.
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I haben eine ausgezeichnete Wirkung gegen saugende und beißende Insekten sowie gegen Acariden und Nematoden. Bei ihrer Anwendung gegen pflanzenschädigende Insekten, Milben und Nematoden zeichnen sie sich außer durch Kontakt- und Fraßgiftwirkung auch durch gute Pflanzenverträglichkeit und durch z.T. systemische Eigenschaften aus. Daneben sind sie auch gegen Vorratsschädlinge sowie gegen Arten aus der Gruppe der Hygieneschädlinge wirksam.
  • So können verschiedene Spinnmilbenarten, wie die Obstbaumspinnmilbe (Panonychus ulmi), die Citrusspinnmilbe (Panonychus citri) und die Bohnenspinnmilbe (Tetranychus urticae) gut bekämpft werden.
  • Von den zu bekämpfenden Insekten kommen beispielsweise infrage Käfer, wie der Mexikanische Bohnenkäfer (Epilachna varivestis), Kartoffelkäfer (Leptinotarsa decemlineata), Erdfloh-Käfer (Phyllotetra spp.), Erdbeerstengelstecher (Coenorrhinus germanicus), Erdbeerblütenstecher (Anthonomus rubi), Baumwollkapselkäfer (Anthonomus grandis), Drahtwürmer (Agriotes spec.), Schmetterlinge und deren Larven, wie der ägyptische und der altweltliche Baumwollkapselwurm (Earias insulana bzw. Heliothis armigera), Tabakknospenwurm (Heliothis virescens), Wickler, insbesondere Apfelwickler (Carpocapsa pomonella), Eichenwickler (Tortrix viridana), Fruchtschalenwickler (Adoxophyes reticulana), Knospenwickler (edya nubifernana), Traubenwickler (Eupoecilia ambiguella), Maiszünsler (Ostrinia nubilalis), Erdraupen (Agrotis spec.), Frostspanner (Operophtera brumata), Nonne (Lymantria monacha), Fliegen, wie die Rübenfliege (Pegomya betae), Mittelmeerfruchtfliege (Ceratitis capitata), Schaben wie die Deutsche Schabe (Blatta germanica) und die orientalische Schabe (Blatta orientalis), Blattläuse wie die Schwarze Bohnenlaus (Doralis fabae), Grüne Pfirsichblattlaus (Myzus persicae) und Baumwollblattlaus (Aphis gossypii) und Wanzen, z.B. Baumwollwanzen (Oncopeltus fasciatus und Dysdercus spp.).
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I sind gegen alle oder einzelne Entwicklungsstadien normal sensibler und resistenter Arten wirksam.
  • Weiterhin haben die Verbindungen der Formel I eine Wirkung gegen pflanzenschädigende Nematoden, beispielsweise gegen solche der Gattungen Meloidogyne, Heterodera, Ditylenchus und Aphelenchoides.
  • Die Verbindungen der Formel I zeigen auch eine sehr gute fungizide, teilweise systemische Wirkung gegen phytophathogene Pilze. Die Verbindungen erfassen z.B.
  • Phytophthora infestans, Plasmopara viticola, Pythium ultimum, Venturia inaequalis, Cercospora beticola, Echte Mehltaupilze, Pyricularia oryzae und Rostpilze.
  • Eine ausgezeichnete funigizde Wirkung weisen die Verbindungen gegen Rhizoctonia solani auf Gegenstand der Erfindung sind auch insektizide, akarizide, nematizide und fungizide Mittel, yekennzeichnet durch einen Gehalt an Verbindungen der Formel I neben den üblichen Formulierungshilfsmitteln und Inertstoffen sowie die Verwendung der Verbindungen zur Bekämpfung von Insekten, Tieren der Ordnung Acarina, Nematoden und phytopathogen Pilzen.
  • Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten die Wirkstoffe der Formel I im allgemeinen zu 1 - 95 Gew.-%. Sie können als Spritzpulver, emulgierbare Konzentrate, versprühbare Lösungen, Stäubemittel oder Granulate in den üblichen Zubereitungen angewendet werden.
  • Spritzpulver sind in Wasser gleichmäßig dispergierbare Präparate, die neben dem Wirkstoff außer einem Verdünnungs- oder Inertstoff noch Netzmittel, z.B. polyoxethylierte Alkylphenole, polyoxethylierte Fettalkohole, Alkyl- oder Alkylphenol-sulfonate und Dispergiermittel, z.B. ligninsulfonsaures Natrium, 2,2'-dinaphthylmethan-6,6'-disulfonsaures Natrium, dibutylnaphthalinsulfonsaures Natrium oder auch oleylmethyltaurinsaures Natrium enthalten.
  • Emulgierbare Konzentrate werden durch Auflösen des Wirkstoffes in einem organischen Lösungsmittel, z.B.
  • Butanol, Cyclohexanon, Dimethylformamid' Xylol oder auch höhersiedenden Aromaten- oder Kohlenwasserstoffen unter Zusatz von einem oder mehreren Emulgatoren hergestellt. Als Emulgatoren können beispielsweise verwandt werden: Alkylarylsulfonsaure Calziumsalze wie Ca-dodecylbenzolsulfonat, oder nichtionische Emulgatoren wie Fettsäurepolyglykolester, Alkylarylpolyglykolether, Fettalkoholpolyglykolether, Propylenoxid-Ethylenoxid- Kondensationsprodukte, Fettalkohol-Propylenoxid-Ethylenoxid-Kondensationsprodukte, Alkylpolyether, Sorbitanfettsäureester, Polyoxethylen-sorbitanfettsäureester oder Polyoxethylensorbitester.
  • Stäubemittel erhält man durch Vermahlen des Wirkstoffes mit fein verteilten, festen Stoffen, z.B. Talkum, natürlichen Tonen, wie Kaolin, Bentonit, Pyrophillit oder Diatomeenerde.
  • Granulate können entweder durch Verdüsen des Wirkstoffes auf adsorptionsfähiges, granuliertes Inertmaterial hergestellt werden oder durch Aufbringen von Wirkstoffkonzentraten mittels Klebemitteln, z.B. Polyvinylalkohol, polyacrylsaurem Natrium oder auch Mineralölen auf die Oberfläche von Trägerstoffen, wie Sand, Kaolinite, oder von granuliertem Inertmaterial. Auch können geeignete Wirkstoffe in der für die Herstellung von Düngemittelgranulaten üblichen Weise - gewünschtenfalls in Mischung mit Düngemitteln -hergestellt werden.
  • In Spritzpulvern variiert die Wirkstoffkonzentration z.B. zwischen etwa 10 % und 80 %, der Rest besteht aus den oben angegebenen Formulierungszusätzen. Bei emulgierbaren Konzentraten kann die Wirkstoffkonzentration gleichfalls etwa 10 bis 80 % betragen. Staubförmige Formulierungen enthalten meistens 5 - 20 % an Wirkstoff, versprühbare Lösungen etwa 2 - 20 %. Bei Granulaten hängt der Wirkstoffgehalt zum Teil davon ab, ob die wirksame Verbindung flüssig oder fest vorliegt und welche Granulierhilfsmittel, Füllstoffe usw. verwendet werden.
  • Zur Anwendung werden die handelsüblichen Konzentrate gegebenenfalls in üblicher Weise verdünnt, z.B. bei Spritzpulvern und emulgierbaren Konzentraten mittels Wasser. Die gebrauchsfertigen Verdünnungen enthalten den Wirkstoff in Konzentrationen von 1 bis 0,0001 %, vorzugsweise von 0,2 bis 0.01 %. Staubförmige und granulierte Zubereitungen sowie versprühbare Lösungen werden vor der Anwendung nicht mehr-mit weiteren inerten Stoffen verdünnt. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können mit anderen Insektiziden, Akariziden und Fungiziden kombiniert werden.
  • Herstel ungsbeispiel e A) 4-Halogenmethyl-1,2,3-thiadiazole der Formel II Beispiel 1 4-Chlormethyl-1,2,3-thiadiazol-5-carbonsäuremethYlester Man löst 138.8 g (1 mol) γ-Chloracetessigsäuremethylester in 1 1 Methanol und 60 ml (1 mol) Eisessig.
  • Dazu fügt man 90 g (1 mol) Hydrazinoameisensäuremethylester, rührt 1 h unter Rückfluß und läßt noch über Nacht bei Raumtemperatur stehen. Dann dampft man im Vakuum ein und kristallisiert den Rückstand mit Ether. Ausbeute 164.8 g (74 %) t-Chloracetessigsauremethylestermethoxycarbonylhydrazon; gelbe Kristalle mit Schmelzpunkt 85 - 87 0C.
  • 155,9 g (0.7 mol) dieser Kristalle gibt man portionsweise unter Rühren bei 15 - 20 0C während 1 h zu 400 ml Thionylchlorid. Man rührt noch 2 h bei Raumtemperatur, läßt über Nacht stehen und destilliert das überschüssige Thionylchlorid im Vakuum ab. Den Rückstand destilliert man im Vakuum. Ausbeute 94.3 g (70 %), Siedepunkt 105 - 1100C/2 mbar; Schmelzpunkt 49 - 520C.
  • Beispiel 2 5-Chlor-4-chlormethyl-1,2,3-thiadiazol Man versetzt eine Lösung von 42.5 g (0.335 mol) 1,3-Dichloraceton in 50 ml Methanol bei 200C unter Rühren mit einer Lösung von 30 g (0.334 mol) Hydrazinoameisensäuremethy-lester und 21 ml Eisessig in 150 ml Methanol, rührt 0.5 h und läßt noch 1.5 h stehen. Dann wird abgesaugt und mit wenig Methanol gewaschen. Ausbeute 50.6 g (78 %) weiße Kristalle mit Schmelzpunkt 136 0C.
  • Diese Kristalle (50.6 g = 0.254 mol) werden bei ca.
  • 150C portionsweise unter Rühren in 120 ml Thionylchlorid eingetragen. Man rührt noch 3 h,läßt über Nacht stehen und destilliert im Vakuum den Thi-onylchloridüberschuß ab. Der Rückstand wird in Ether gelöst, mit Wasser und Bicarbonatiösung neutral gewaschen, getrocknet und im Rotationsverdampfer eingedampft. Ausbeute 36.8 g (92 %) hellbraune Flüssigkeit, die langsam kristallisiert. Schmelzpunkt 38 0C.
  • Beispiel 3 2-Chlor-2-(1,2,3-thiadiazol-4-yl)-essigsäuremethylester 45.5 g (0.3 mol) α-Chloracetessigsäure-methylester, 20 ml Eisessig und.27 g (0.3 mol) Hydrazinoameisensäuremethylester werden in 200 ml Methanol gelöst und über Nacht bei 20 bis 250C stehen gelassen. Man dampft im Vakuum ein, nimmt den Rückstand in Dichlormethan auf, wäscht mit Bicarbonatlösung, trocknet und tropft die erhaltene Lösung bei 15 - 200C unter Rühren zu 80 ml Thionylchlorid. Nach 6-stündigem Rühren und stehen über Nacht dampft man im Vakuum ein und extrahiert den öligen Rückstand mit Petroläther. Eindampfen des Extraktes liefert das Produkt mit 29.9 g (52 %) Ausbeute als Öl von 86 %-iger Reinheit (GC).
  • Beispiele 4 bis 13 Verfährt man analog zu den in den Beispielen 1 bis 3 beschriebenen Verfahrensweisen, können folgende Verbindungen der Formel II erhalten werden Bsp.-Nr. Hal R1 R2 Ausbeute (%) 4 Cl H C02-i-C4H9 73 5 C1 H C02CH2CH20 CH3 60 6 Cl H COSC3H7 (n) 49 7 Cl H C02-cycl o-C6H11 8 C1 H CON(CH3)2 9 Cl H CON(CH2)4 10 Cl H CON(CH3)C6H6 17 11 Br C2H5 C02C2H5 12 Cl C02C2H5 H 13 C1 C02C2H5 C2H5 B. 1,2,3-Thiadi-azol-4-ylmethyl-(di)thiop~hosph~(on)~ate der Formel I Beispiel 14 0.0-Dimethyl-S-(5-methoxycarbonyl-1,2,3-thiadiazol-4-ylmethyl-dithioEhosehat: Man rührt 5.8 g (30 mmol) des gemäß Beispiel 1 erhaltenen Thiadiazols und 6.3 g (36 mmol) Ammonium-0.0-dimethyldithiophosphat in 60 ml THF einen Tag bei Raumtemperatur, läßt noch zwei Tage stehen und gießt dann auf Wasser.
  • Es wird dreimal mit Dichlormethan ausgeschlittelt, die vereinten Extrakte werden mit Bicarbonatlösung geschüttelt, getrocknet und im Vakuum eingedampft.
  • Ausbeute 8.5 g (90 %) gelbes Ö1 mit nD30= 1.5630.
  • Beispiel 15 O.N-Dimethyl-S-(5-methoxycarbonyl-1.2.3-thiadiazol-4-ylmethyl)-amidothiophosphat 5.8 g (30 mmol) des gemäß Beispiel 1 erhaltenen Thiadiazols und 5.9 g (33 mmol) Kalium-0.-N-Dimethylamidothiosphosphat werden in 70 ml DMF 2 Tage bei Raumtemperatur gerührt und eingedampft. Man nimmt den Rückstand in Dichlormethan auf, schüttelt mit 20 ml halbgesättigter Natriumbicarbonatlösung, trocknet und dampft im Vakuum ein. Ausbeute 6.2 g (78 %) Ö1 mit nD30 = 1.5567 Beispiel 16 O-Ethyl-S-(5-methoxycarbonyl-1,2,3-thiadiazol-4-ylmethyl)-S-n-propyldithiophosphat 5.2 g (27 mmol) des gemäß Beispiel 1 erhaltenen Thiadiazols und 7.1 g (30 mmol) Kalium-O-ethyl-S-n-propyldithiophosphat werden in 70 ml Acetonitril 7 h unter Erhitzen zum Rückfluß gerührt und dann, wie im Beispiel 15 beschrieben, aufgearbeitet. Ausbeute 8.0 g (83 %) braunes Öl.
  • Beispiel 17 O-Ethyl-S-(5-iso-butoxycarbonyl-1,2,3-thiadiazol-4-ylmethyl)-S-n-propyldithiophosphat 5.7 g (25 mmol) der Verbindung von Beispiel 4 und 6.4 g (27 mmol) Kalium-O-ethyl-S-n-propyldithiophosphat werden in 70 ml Aceton 2 Tage bei Raumtemperatur und 4 lI bei Rückfluß gerührt und dann wie im Beispiel 15 aufgearbeitet. Ausbeute 9.4 g (94 %) Ö1 mit 30 nD = 1.5317.
  • Beispiel 18 O-Isobutyl-S-z5- ( 2-methoxy-ethoxy-carbonyZ- 1, 2, 3-thiadiazol-4-ylmethyl-7-methyl-thiophosphonat 5.9 g (25 mmol) der Verbindung von Beispiel 5 und 5.0 g (27 mmol) Ammonium-O-isobutyl-methylthiophosphonat werden in 50 ml Wasser und 50 ml Aceton drei Tage bei Raumtemperatur gerührt und wie in Beispiel 15 beschrieben, aufgearbeitet. Ausbeute 9.2 g 30 (100 %), Öl mit nD = 1.5141.
  • Beispiel 19 0.0-Dimethyl-S-(5-n-propylthiocarbonyl-1,2,3-thiadiazol-4-ylmethyl)-dithophosphat 7.1 g (30 mmol) der Verbindung von Beispiel 6 und 5.8 g (33 mmol) Ammonium-0.0-Dimethyldithiophosphat werden in 60 ml Aceton 2 Tage bei Raumtemperatur gertillrt und dann auS Wasser gegossen.
  • Man extrahiert dreimal mit Dichlormethan, trocknet, dampft im Vakuum ein und reinibt dadurch Ciiromatographie über eine Kieselgelsäule mit Dichlormethan als Laufmittel. Ausbeute 4.3 g (40 O) Öl mit 50 nD = 1. 5893.
  • Beispiele 20 - 63 Verfährt man analog zu den in den Beispielen 14 bis 19 beschriebenen Verfahrensweisen können folgende Verbindungen der Formel I erhalten werden:
    Bsp.-Nr- R¹ R² R³ R4 X Brechungs-
    index/°C
    20 H CO2CH3 CH3 CH3 S 1.5877/30
    21 H CO2CH3 C2H5 CH3 O 1.5303/30
    22 H CO2CH3 i-C4H9 CH3 O 1.5250/21
    23 H CO2CH3 CH3 CH3 S 1.5821/21
    24 H CO2CH3 C2H5 CH3 S 1.5551/30
    25 H CO2CH3 CH3 CH3 O 1.5567/30
    26 H CO2CH2CH2OCH3 CH3 CH3 S 1.5460/30
    27 H CO2CH2CH2OCH3 C2H5 CH3 O dunkles Ö1
    28 H CO2CH2CH2OCH3 C2H5 CH3 O dunkles Ö1
    29 H CO2C4H9-(i) CH3 CH3 S 1.5355/30
    30 H COSC3H7-(n) C2H5O CH3 O 1.5660/30
    31 H CON(CH3)C6H5 CH3 CH3 S 1.6032/31
    32 H Cl C2H5 CH3 O 1.5632/31
    33 H Cl CH3 CH3 S 1.5830/31
    34 H Cl C2H5 CH3 S dunkles Ö1
    35 H Cl C2H5 CH3 O 1.5423/31
    Bsp.-Nr- R¹ R² R³ R4 X Brechungs-
    index/°C
    36 CO2CH3 H C2H5 C2H5O S 1.540/21
    37 CO2CH3 H C2H5 i-C3H7NH O 1.5212/22
    38 CO2CH3 H C2H5 n-C3H7 S 1.5620/22
    39 CO2CH3 H C2H5 n-C3H7S O 1.5451/25
    40 CO2CH3 H CH3 CH3O S
    41 CO2C2H5 C2H5 CH3 CH3O S
    42 CO2C2H5 C2H5 CH3 CH3 S
    43 CO2C2H5 C2H5 C2H5 n-C3H7S O
    44 CO2C2H5 C2H5 C2H5 CH3NH O
    45 H CO2CH3 C2H5 n-C3H7S S
    46 C2H5 CO2C2H5 CH3 CH3O S
    47 CH3 CO2C2H5 CH3 CH3O S
    48 CH3 CH3 CH3 CH3O S
    49 CH3 CH3 C2H5 CH3 S
    50 H CN CH3 CH3O S
    51 H CN CH3 CH3NH O
    Bsp.-Nr- R¹ R² R³ R4 X
    52 H CN C2H5 n-C3H7S O
    53 H CO2-cyclo- CH3 CH3O S
    C5H9
    54 H CO2CH2C6H5 CH3 CH3O S
    55 H CO2CH2CH#CH3 CH3 CH3O S
    56 H CO2CH2-C#CCH3 CH3 CH3O S
    57 H CON(CH3)2 CH3 CH3O S
    58 H CON(CH2)4 CH3 CH3O S
    59 -CH2-CH2 CH3 CH3O S
    60 -CH2-CH2-CH2- CH3 CH3O S
    61 C2H5 H CH3 CH3O S
    62 CH3 H CH3 CH3O S
    63 H H CH3 CH3O S
    Formulierungsbeispiele 6 g Wirkstoff werden mit 6 g hochdisperser Kieselsäure vorgemahlen und anschließend mit 48 g einer Mischung, enthaltend 13,3 % Zellpech, 65,4 % (R)Sillithin Z (Quarz + Al-Silikat), 15,3 % hochdispers-e Kieselsäure, 4,7 % Polypropylenglykol P 750 und 1,3 % Oleoylmethyltaurid-Na im Mixer vermengt. Man erhält so 60 g eines 10 %gegen Spritzpulvers.
  • Emulsionskonzentrat 2 g Wirkstoff, 16 g Cyclohexanon und 2 g Nonylphenoldekaglykolether werden miteinander vermischt. Man erhält 20 g eines 10 %-igen Emulsionskonzentrates.
  • Biologische Beispiele Beispiel I Mit Bohnenspinnmilben (Tetranychus urticae, normal sensibel) stark befallene Bohnenpflanzen (Phaseol us vulgaris) wurden mit der wäßrigen Verdünnung eines Spritzpulverkonzentrates, die 0,025 Gew.-°,, des Wirkstoffs aus Beispiel 14 enthielt, bis zum Stadium des beginnenden Abtropfens gespritzt. Bei der r,likroskopischen Kontrolle acht Tage nac der Behandlung zeigte sich, daß alle beweglichen und unbeweglichen Stadien der Population getötet waren. In gleicher Weise geprüft erwiesen sich die Verbindungen gemäß Beispiel 15, 16, l7, 20 - 30, 32, 34, 35 und 38 als ebenso wirksam.
  • Beispiel II Mit Kundebohnenblattläusen (Aphis craccivora) stark besetzte Ackerbohnen (Vicia faba) wurden mit der wäßrigen Suspension eines Spritzpulverkonzentrates, die 0,0l25 Gew.-% des iXirkstoffes aus Beispiel 14 enthielt, bis zum Stadium des Abtropfens gespritzt. Nach Aufstellung der Pflanzen im Gewächshaus wurde drei Tage nach der Behandlung eine 100 %ige Abtötung der Versuchstiere festgestellt. Ebenso wirksam erwiesen sich die Verbindungen gemäß Beispiel 15 - 34, 36, 37 und 39.
  • Beispiel III Mit Weißer Fliege (Trialeurodes vaporariorum, Larven) stark besetzte Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris) wurden mit 0,025 Gew.-% Wirkstoffgehalt bis zum beginnenden Abtropfen gespritzt. Nach Aufstellung der Pflanzen im Gewächshaus bei 20° - 25"C und 40 - 50 % Luftfeuchte erfolgte nach 7 Tagen die mikroskopische Kontrolle mit dem Ergebnis jeweils 100 %iger Mortalität bei den Präparaten mit den Wirkstoffen der Beispiele 14, 18, 20 - 24, 33 und 34.
  • Beispiel IV Eine staubförmige Formulierung wurde mit Erde gemischt, die mit Meloidogyne incognita verseucht war. Anschließend erfolgte das Abfüllen in Töpfe und die Bepflanzung dieser mit Tomaten.
  • Nach einer Standzeit von 4 Wochen im Gewächshaus wurden die Wertzahlen nach folgendem Schema ermittelt:
    Gallen/Pflanze Wertzahl
    0 1
    l - 2 2
    3 - 5 3
    6 - 10 4
    über 150 9
    In der nachfolgenden Tabelle I wird die Wirksamkeit der folgenden Verbindungen dargestellt:
    Wirkstoffgemäß Beispiel Wirkstoffmenge/ Wertzahl
    Flächeneinheit
    Nr.
    16 20 kg/ha 1
    17 " " 1
    28 " Ii 1
    30 " II 1
    35 " II 1
    Beispiel V Auf die Innenseite des Deckels und des Bodens einer Petrischale wurde mittels einer Pipette 1 ml aus Beispiel 28 als Wirkstoff in Aceton mit einer Konzentration von 0,025 Gew.-% gleichmäßig aufgetragen und bis zur vollständigen Verdunstung des Lösungsmittels die Schalen offen belassen. Danach wurden je 10 Stubenfliegen (Musca domestica) in die Petrischalen gesetzt, die Schalen mit dem Deckel verschlossen und nach 3 Stunden eine 100 % Abtötung der Versuchstiere festgestellt.
  • Als ebenso wirksam erwiesen sich die Verbindungen gemäß Beispiel 16, 17, 20, 22, 23, 28, 30 und 32.
  • Beispiel VI Wie im Beispiel V beschrieben, wurde die Verbindung nach Beispiel 23 als Wirkstoff in Aceton mit einer Konzentration von 0,025 Gew.-% gleichmäßig auf die Innenseiten des Deckels und des Bondes einer Petrischale aufgetragen und abtrocknen lassen. Danach wurden je Petrischale 10 Larven (L 4) der Deutschen Schabe (Blatella germanica) eingesetzt, -die Schalen mit dem Deckel verschlossen und nach 72 Stunden eine 100 % Abtötung der Versuchstiere festgestellt.
  • Als gleichermaßen wirksam erwiesen sich die Verbindungen gemäß Beispiel 14, 16, 17, l8, 19, 20, 22, 23, 28, 30, 32, 33 und 34.
  • Beispiel VII Blätter der Baumwolle (Gossypium sp.) wurden mit einer wäßrigen Emulsion- der Verbindung gemäß Beispiel 17 in einer Konzentration von 0,025 Gew.-% bezogen auf Wirkstoff, besprüht (= 600 1 Spritzbrühe/ha) und ebenso behandelte Raupen (10 Stück, Stadium L 3 - 4) des gemeinen Baumwollwurms (Prodenia litura) hinzugesetzt. Blätter und Raupen wurden zusammen in Beobachtungskäfige gegeben und nach 48 h eine 100 % Abtötung der Versuchstiere festgestellt.
  • Beispiel VIII Blätter der Bohne (Phaseolus vulgaris) wurden mti einer wäßrigen Emulsion der Verbindung aus Beispiel 16 in einer Konzentration von 0,05 Gew.-% (bezogen auf Wirkstoff) behandelt und zu gleich behandelten Larven des Mexikanischen Bohnenkäfers (Epilachna varivestis) in Beobachtungskäfige gestellt. Eine Auswertung nach 48 Stunden ergab eine 100 % Abtötung der Versuchstiere.
  • Vergleichsweise ebenso wirksam erwiesen sich die Verbindungen aus Beispiel 14, 16, 17, 20, 21, 22, 24 und 33.
  • Beispiel IX In einem gleichmäßig und stark mit Rhizoctonia solani verseuchten Boden wurden die erfindungsgemäßen Verbindungen der in der nachfolgenden Tabelle I genannten Beispiele gleichmäßig eingemischt und verteilt. Der so behandelte Boden wurde in Plastiktöpfe abgefüllt und jeder Topf anschließend mit 10 Bohnensamen besät. 8 - 10 Tage nach der Aussaat erfolgte die Auswertung der Versuche, indem die Zahl der aufgelaufenen, gesunden Pflanzen ermittelt und der Wirkungsgrad der beanspruchten Verbindung errecnnet wurde. Als Kontrollen dienten Töpfe mit infizierter, unbehandelter Erde. Der Wirkungsgrad wird in der nachfolgenden TabelleI in Prozentwerten (Zehn gesunde Pflanzen pro Topf 100 8) angeben.
  • Tabelle I
    Aufwandmenge (mg Wirkstoff/kg Boden)
    200 100 50 25
    Beispiel Nr. Wirkungsgrad (%)
    16 100 100 100 100
    28 100 100 100 100
    29 100 100 100 100
    34 100 100 100 100
    36 100 100 100 100
    38 100 100 100 100
    39 100 100 100 97
    underhandelter
    infizierter Boden 0

Claims (10)

  1. Patentansprüche 1. Verbindungen der Formel I, worin R1 = Wasserstoff, (C1-C4)-Alkyl oder (C1-C4)Alkoxycarbonyl, R2 = Wasserstoff, (C1-C4)-Alkyl, Halogen, Cyan, (C1-C4)-Alkoxy-carbonyl, (C3-C7) Cycloalkyloxy-carbonyl, Phenylalkoxy-carbonyl, (C3-C5)Alkenyloxy-carbonyl, (C3-C5)Alkinyloxy-carbonyl, (C1-C3)-Alkoxy-(C2-C3)-alkoxy-carbonyl, (C1 -C4 ) Alkylthio-carbonyl oder CONR'R", wobei R' =(C1-C6)-Alkyl und R"= (C1-C6)-Alkyl oder Phenyl, das gegebenenfalls bis zu zweimal durch Halogen, Methyl, Methoxy oder Nitro substituiert ist, oder wobei NR'R" zusammen einen Azir.idin- oder Azetidin-Ring oder einen gegebenenfalls ein zusätzliches Stickstoffatom oder Sauerstoffatom enthaltenden fünf- oder sechsglie.drigen Heterocyclenring bedeuten, R3 = (C1-C4)-Alkyl, (C3-C4)-Alkenyl oder (C3-C4)-Alkinyl, R4 =(C1-C4)-Alkyl, (C1-C4)-Alkoxy, (C1-C4)-Alkylthio, (C1-C4)-Alkylamino, Di-(C1 -C4-alkyl)-amino oder Phenyl und X = Sauerstoff oder Schwefel bedeuten.
  2. 2. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I von Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel II, worin R1 und R2 die Bedeutungen wie in Formel T besitzen und Hal ein Halogenatom bedeutet, mit einer Verbindung der Formel III, worin R3 und R4 die Bedeutungen wie in Formen I besitzen und ein Proton, ein Alkalimetall-kation oder ein Ammoniumion bedeutet, umsetzt.
  3. 3. Insektizide, akarizide und nematozide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Verbindung der Formel I.
  4. 4. Fungizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Verbindung der Formel I.
  5. 5. Verfahren zur Bekämpfung von Schadinsekten, Akariden und Nematoden, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die befallenen Nutzpflanzen eine wirksame Menge einer Verbindung der Formel I aufbringt.
  6. 6. Verfahren zur Bekämpfung von Schadpilzen dadurch gekennzeichnet, daß man die von ihnen befallenen Flächen, Pflanzen oder Substrate mit einer fungizid wirksamen Menge von Wirkstoffen der Formel I in Kontakt bringt.
  7. 7. Verwendung von Verbindungen der Formel I gemäß klsprüchen 1, 3 und 4 zur Schädlingsbekämpfung im Pflanzenschutz.
  8. 8. Verbindungen der Formel II von Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Hal ein Chloratom bedeutet und R1, R2 die Bedeutungen wie in Formel I besitzen.
  9. 9. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel II von Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel V, worin R1 und R2 die Bedeutungen wir in Formel I haben,mit einer H2N - NH -VI Verbindung der Formel VI, worin A=Carbamoyl, Tosy; oder (C1-C4)-Alkyloxy-carbonyl bedeutet, zu einer Verbindung der Formel VII, worin A, R1 und R2 die vorgenannten Bedeutungen besitzen, umsetzt, und diese mit Thionylchlorid zur Reaktion bringt.
  10. 10. Verwendung von Verbindungen der Formel II gemäß Anspruch 8 zur Herstellung von Vwebindungen der Formel I.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007084566A (ja) * 1995-03-31 2007-04-05 Nippon Nohyaku Co Ltd 農園芸用病害防除剤及びその使用方法
CN103214475A (zh) * 2013-05-02 2013-07-24 南开大学 一类含4-甲基-1,2,3-噻二唑的α-(取代)羟基酰胺衍生物及其制备方法和用途
CN103214432A (zh) * 2013-05-02 2013-07-24 南开大学 基于5-甲基-1,2,3-噻二唑的α-(取代)羟基酰胺衍生物及其制备方法和用途

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