DE3010319A1 - Insektizide, akarizide und fungizide (thio)-phosphor-(phosphon)- saeureester und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents
Insektizide, akarizide und fungizide (thio)-phosphor-(phosphon)- saeureester und verfahren zu ihrer herstellungInfo
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Description
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- Insektizide, akarizide und fungizide (Thio)-phosphor-
- (phosphon)-säureester und Verfahren zu ihrer Herstellung Gegenstand der Erfindung sind neue PhosphorsAureester und Phosphonsäureester der Formel worin R1 , H, (C1-C4)Alkyl, (C1-C2)Halogenalkyl, (C2-C6)-Alkoxyalkyl, Phenyl-(C1-C4)Alkyl, wobei der Phenylring durch Halogen, (C1-C3)Alkoxy oder (C1-C3)Alkyl 1-2 mal substituiert sein kann, Phenyl, das 1-3 mal durch CH3, Halogen, (C1-C3)Alkoxy oder NO2 substituiert sein kann, oder Pyridyl; R2 (C1-C;Alkoxy, R3 (C1-C4)Alkyl, -Alkoxy oder -Alkylmercapto, Chlormethyl oder Phenyl sowie X, 0 oder S bedeuten.
- .Die Verbindungen I können als E- oder Z-Stereomere vorliegen. E-Stereomere der Verbindungen I haben die Formel und Z-Stereomere der Verbindungen I die Formel Die Erfindung umfaßt sowohl die getrennten Stereomeren als auch deren-Gemische in den Mengenverhältnissen, die sich aus dem Herstellungsverfahren für die Verbindunqen I ergegeben oder in davon abweichenden Mengenverhältnissen, die man durch Abtrennen oder Hinzufügen eines der beiden Stereomeren erhält.
- Außer den in den Beispielen genannten Verbindungen der Formel I seien noch die folgenden namentlich aufgeführt: Methanthionophospho7lsäure-O-z5-(3-methyl-1.2.4-oxadiazol-5-yl)-propen-2-yl]-O-n-propylester Methanthionophosphonsäure-O-j 1-(3-methyl-1.2.4-oxadiazol-5-yl)-propen-2-yl)-O-isopropylester Methanthionophosphonsäure-O-n-butyl-O-[1-(3-methyl-1.2.4-oxadiazol-5-yl)-propen-2-yl]-ester Methanthiophosphonsäure-O-isobutuyl-O-[1-(3-methyl-1.2. 4-oxadiazol-5-yl) -propen-2-yl7-ester Ethanthionophosphonsäure-O-methyl-O-[1-(3-methyl-1. 2. 4-oxadiazol-5-yl)-propen-2-yl]-ester Ethanthionophosphonsäure-O-[1-(3-methyl-1. 2. 4-oxadiazol-5-yl)-propen-2-yl]-O-n-propylester Benzolthionophosphonsäure-O-methyl-O-[1-(3-methyl-1. 2. 4-oxadiazol-5-yl)-propen-2-yl]-ester Thiophosphorsäure-O.O-dimethyl-O-[1-(3-methyl-1. 2. 4-oxadiazol-5-yl)-propen-2-yl]-ester Thiophosphorsäure-O. - (3-methyl-1 .2.4-oxadiazol-5-yl) -propen-2-yl 7-O.O-di-n-propylester Dithiophosphorsäure-O-ethyl-O- 1 (3-methyl-1.2.4-oxadiazol-5-yl)-propen-2-yl]-S-n-propylester Phosphorsäure-O.O-dimethyl-O- 1-(3-methyl-1.2.4-oxadiazol-5-yl)-propen-2-yl 7ester Methanthionophosphonsäure-O-/-1-(3-ethyl-1.2.4-oxadiazol-5-yl)-propen-2-yl]-O-methylester Methanthionophosphonsäure-O-/ 1- (3-ethyl-1 .2.4-oxadiazol-5-yl)-propen-2-yl]-O-n-propylester Methanthionophosphonsäure-O-isobutyl-O-[1-(3-ethyl-1. 2. 4-oxadiazol-5-yl)-propen-2-yl]-ester Ethanthionophosphonsäure-0-Z1-(3-ethyl-1.2.4-oxadiazol-5-yl)-propen-2-yl~7-O-methyleste Ethanthionophosphonsäure-O-ethyl-O-[1-(3-ethyl-1.2.4-oxadiazol-5-yl)-propen-2-yl]-ester Ethanthionophosphonsäure-O-isobutyl-O-[1-(3-ethyl-1.2.4-oxadiazol-5-yl)-propen-2-yl]-ester Benzolthionophosphonsäurc-O-ethyl-O-L 1-(3-methyl-1.2.4-oxadiazol-5-yl)-propen-2-yl]-ester Thiophosphorsäure-O-[1-(3-ethyl-1.2.4-oxadiazol-5-yl)-propen-2-yl]-O.O-dimethylester Dithiophosporsäure-O-ethyl-O-L 1-(3-ethyl-1.2.4-oxadiazol-5-yl)-propen-2-yl]-S-n-propylester Methanthionophosphonsäure-O-methyl-O-L 1-(3-n-propyl-1.2.4-oxadiazol-5-yl)-propen-2-yl]-ester Methanthionophosphonsäure-O-ethyl-O-j1 - (3-n-propyl-1.2.4-oxadiazol-5-yl)-propen-2-yl]-ester Ethanthionophosphonsäure-O-ethyl-O-[1-(3-n-propyl-1.2.4-oxadiazol-5-yl)-propen-2-yl]-ester Ethanthionophosphonsäure-O-isobutyl-.O-j 1- (3-n-propyl-1.2.4-oxadiazol-5-yl)-propen-2-yl]-ester Thiophosphorsäure-0.0-dimethyl-0-t 1-(3-n-propyl-1.2.4-oxadiazol-5-yl)-propen-2-yl 7-ester Thiolophosphorsäure-O-ethyl-O-[1-(3-n-propyl-1.2.4-oxadiazol-5-yl)-proen-2-yl 7-S-n-propylester Dithiophosphorsäure-O-ethyl-O-L 1-(3-n-propyl-1.2.4-oxadiazol-5-yl)-propen-2-yl]-S-n-propylester Methanthionophosphonsäure-O-methyl-O-[1-(3-isopropyl-1.2.4-oxadiazol-5-yl)-propen-2-yl]-ester Methanthionophosphonsäure-o-isobutyl-o- 1- (3-isopropyl-1.2.4-oxadiazol-5-yl)-propen-2-yl]-ester Ethanthionophosphonsäure-O-methyl-O-[1-(3-isopropyl-1.2.4-oxadiazol-5-yl)-propen-2-yl]-ester Ethanthionophosphonsäure-0-ethyl-0-/ 1-(3-isopropyl-1.2.4-oxadiazol-5-yl) -propen-2-yl 7-ester Benzolthionophosphonsäure-O-ethyl-O-I 1-(3-isopropyl-1.2.4-oxadiazol-5-yl)-propen-2-yl]-ester Thiolophosphorsäure-O-ethyl-O-[1-(3-isopropyl-1.2.4-oxadiazol-5-yl)-propen-2-yl]-S-n-propylester Dithiophosphorsäure-O-ethyl-O-[1-(3-isopropyl-1.2.4-oxadiazol-5-yl)-propen-2-yl]-S-n-propylester Methanthionophosphonsäure-O-[1-(3-n-butyl-1.2.4-oxadiazol-5-yl)-propen-2-yl]-O-methylester Methanthionophosphonsäure-O-[1-(3-isobutyl-1.2.4-oxadiazol-5-yl)-propen-2-yl]-O-ethylester Methanthionophosphonsäure-O-[1-(3-tert.-butyl-1.2.4-oxadiazol-5-yl)-propen-2-yl]-O-ethylester Methanthionophosphonsäure-O-isobutyl-O-[1-(3-tert.-butyl-1.2.4-oxadiazol-5-yl)-propen-2-yl]-ester Ethanthionophosphonsäure-O-[1-(3-tert.-butyl-1.2.4-oxadiazol-5-yl)-propen-2-yl]-O-methylester Ethanthionophosphonsäure-O-[1-(3-n-butyl-1.2.4-oxadiazol-5-yl)-propen-2-yl]-O-ethylester Thiolophosphorsäure-O-[1-(3-sek.-butyl-1.2.4-oxadiazol-5-yl)-propen-2-yl]-O-ethyl-S-n-propylester Dithiophosphorsäure-O-[1-(3-sek.-butyl-1.2.4-oxadiazol-5-yl)-propen-2-yl]-O-ethyl-S-n-propylester Thiolophosphorsäure-O-[1-(3-n-butyl-1.2.4-oxadiazol-5-yl)-propen-2-yl]-O-ethyl-S-n-propylester Dithiophosphorsäure-O-[1-(3-n-butyl-1.2.4-oxadiazol-5-yl)-propen-2-yl]-O-ethyl-S-n-propylester Thiolophosphorsäure-O-[1-(3-isobutyl-1.2.4-oxadiazol-5-yl)-propen-2-yl]-O-ethyl-S-n-propylester Dithiophosphorsäure-O-[1-(3-isobutyl-1.2.4-oxadiazol-5-yl)-propen-2-yl]-O-ethyl-S-n-propylester Thiolophosphorsäure-O-[1-(3-tert.-butyl-1.2.4-oxadiazol-5-yl)-propen-2-yl]-O-ethyl-S-n-propylester Dithiophosphorsäure-O-[1-(3-tert.-butyl-1.2.4-oxadiazol-5-yl)-propen-2-yl]-O-ethyl-S-n-propylester Methanthionophosphonsäure-O-]1-(3-benzyl-1.2.4-oxadiazol-5-yl)-propen-2-yl]-O-methylester Methanthionophosphonsäure-O-[1-(3-p-chlorbenzyl-1.2.4-oxadiazol-5-yl)-propen-2-yl]-O-ethylester Methanthionophosphonsäure-O-[1-(3-benzyl-1.2.4-oxadiazol-5-yl)-propen-2-yl]-O-ethylester Ethanthionophosphonsäure-O-[1-(3-benzyl-1.2.4-oxadiazol-5-yl)-propen-2-yl]-O-ethylester Ethanthionophosphonsäure-0- 1-(3-p-chlorbenzyl-1.2.4-oxadiazol-5-yl)-propen-2-yl]-O-ethylester Ethanthionophosphonsäure-0- 1-(3-benzyl-1.2.4-oxadiazol-5-yl)-propen-2-yl~7-O-isobutylester Thiophosphorsäure-O-[1-(3-p-chlorbenzyl-1.2.4-oxadiazol-5-yl)-propen-2-yl]-O.O-dimethylester Thiolophosphorsäure-O-[1-(3-benzyl-1.2.4-oxadiazol-5-yl)-propen-2-yl]-O-ethyl-S-n-propylester Dithophosphorsäure-O-[1-(3-benzyl-1.2.4-oxadiazol-5-yl)-propen-2-yl~7-O-ethyl-S-n-propylester Thiolophosphorsäure-O-L l-(3-p-chlorbenzyl-? .L.4-oxndiazc,l-5-yl)-propen-2-yl]-O-ethyl-S-n-propylester Dithiophosphorsäure-O-[1-(3-p-chlorbenzyl-1.2.4-oxadiazol-5-yl)-propen-2-yl]-O-ethyl-S-n-propylester.
- Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen I, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man 5-Acetonyl-1.2.4-oxadiazole der Formel II mit Phosphor-(phosphon)-säureesterhalogeniden der Formel III in Gegenwart von säurebindenden Mitteln umsetzt.
- In Formel III bedeutet Hal Chlor oder Brom, bevorzugt Chlor.
- Die Umsetzung von II mit III kann in organischen Lösung mitteln unter Verwendung von Basen wie AikaJicarbonai.en, Alkan ialkoholaten, Natriumhydrid oder Triethy] amin als säurebindendem Mittel durchgeführt werden. Die Temperatur kann dabei zwischen Raumtemperatur und der Siedetemperatur des Lösungsmittels variiert werden, hevorzugt jedoch nicht über 800C. Die Reaktionszeit richtet sich nach der Temperatur und beträgt ca. 2 bis 24 h. Geeignete Lösungsmittel sind Ether wie Tetrahydrofuran, 1.4-Dioxan oder GlyRoldimethylether, Ketone wie Aceton, Methylethylketon oder Diethylketon, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol oder Toluol, flalogenkohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform, Dichlorethan oder Chlorbenzol oder auch Acetonitril.
- Nach einer anderen Verfahrensvariante kann man auch ein zweiphasiges Lösungsmittelsystem, bestehend aus Wasser und einem nicht mit Wasser mischbaren Lösungsmittel wie Methylenchlorid, Toluol, Dichlorethan oder Chlorbenzol, einem Phasentransferkatalysator wie Benzyltriethylammoniumchlorid, Tri-C8/10-alkylmethylammoniumchloriden, Tetrabutylammoniumbromid oder Dibenzo-18-krone-6 und einem Acylierungskatalysator, z.B. 1-Methylimidazol oder 4-Dimethylaminopyridin verwenden. Säurebindendes Mittel ist in diesem Fall Natrium- oder Kaliumhydroxid.
- Die Verbindungen II und III werden in etwa stöchiometrischen Mengen eingesetzt, wobei eine Komponente auch in einem Uberschuß bis zu 10 % genommen werden kann. Das säurebindende Mittel wird in mindestens stöchiometrischer Menge, meist jedoch mit ca. 10 % Überschuß eingesetzt. Die Menge an Phasentransferkatalysator und Acylierungskatalysator beträgt je 1 - 10 Mol-%, im allgemeinen etwa 3 - 5 Mol-%.
- Die Aufarbeitung erfolgt in üblicher Weise bei mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmitteln durch Ausschütteln mit Wasser, Trocknen der organischen Phase und Eindampfen; bei mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln durch Verdünnen mit Wasser und Extrahieren des Produktes mit einem nicht wassermischbaren Lösungsmittel, wobei das wassermischbare3 Lösungsmittel gegebenenfalls auch vor der Wasser zugabe destillativ entfernt werden kann.
- Die Verbindungen der Formel I sind häufig nicht destillierbare Öle; zu ihrer Reinigung genügt meistens einfaches Andestillieren, d.h. das Entfernen von im Vakuum flüchtigen Verunreinigungen. Nötigenfalls kann man die Produkte auch durch Chromatografie über Kieselgel rein erhalten. Dabei ist gewünschtenfalls auch eine Auftrennung des E- und Z-Stereomerengemisches in die beiden Komponenten möglich.
- Bei Verwendung von schwachen Basen (z.B. Kaliumcårbonat oder Triethylamin) oder von Basen, die voluminöse Kationen haben (Phasentransferkatalysatoren) entstehen überwiegend die E-Stereomere. Verfahrensvarianten mit starken Basen (z.B.
- Kalium-tert.-butanolat, Natriumhydrid) ohne Phasentransfer-Katalysatoren liefern dagegen Produkte, die überwiegend das Z-Stereomere enthalten. Beeinflußt wird das Stereomerenverhältnis außerdem von den Resten R1 und X.
- Die Verbindungen der Formel II sind teils bekannt, teils neu. Man erhält sie z.B. aus aromatischen Amidoxi.men R -C(NH2)=NOH nach J. Heterocycl. Chem. 15, 1373 (1978) oder Bull. Soc. Chim. Beleg 58, 58 (1949) durch Erhitzen mit Acetessigsäureethylester, nach Bull. Chem. Soc. Jap. 42, 3008 (1969) durch Erhitzen mit Diketon in Toluol. Verbindungen, in denken R1 H oder (subst.) Alkyl bedeutet, können aus aliphatischen Amidoximen und Diketen oder Acetessigester-ketalen gemäß Patentanmeldung P erhalten werden.
- Beispiel für Verbindungen der Formel II sind 5-Acetonyl-3-p-tolyl-1.2.4-oxadiazol 5-Acetonyl-3-o-tolyl-1.2.4-oxadiazol 5-Acetonyl-3-p-chlorphenyl-1.2.4-oxadiazol 5-Acetonyl-3-o-chlorphenyl-1 .2. 4-oxadiazol 5-Acetonyl-3-(p-methoxyphenyl)-1.2.4-oxadiazol 5-Acetonyl-3-(m-methoxyphenyl)-1.2.4-oxadiazol 5-Acetonyl-3-(m-nitrophenyl)-1.2.4-oxadiazol 5-Acetonyl-1.2.4-oxadiazol 5-Acetonyl-3-propyl-1.2.4-oxadiazol 5-Acetonyl-3-butyl-1.2.4-oxadiazol 5-Acetonyl-3-isobutyl-1.2.4-oxadiazol 5-Acetonyl-3-tert.-butyl-1.2.4-oxadiazol 5-Acetonyl-3-methoxymethyl-1 .2. 4-oxadiazol 5-Acetonyl-3-ß-methoxyethyl-1.2.4-oxadiazol 5-Acetonyl-3-p-chlorbenzyl-1 .2. 4-oxadiazol Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I haben eine ausgezeichnete Wirkung gegen saugende und beißende Insekten sowie gegen Arten aus der Ordnung Acarina. Bei Anwendung gegen pflanzenschädigende Insekten und Milben zeichnen sie sich außer durch Kontakt-.und Fraßgiftwirkung auch durch gute Pflanzenverträglichkeit und teilweise durch systemische Eigenschaften aus. Daneben sind-sie auch gegen Vorratsschädlinge sowie gegen Arten aus der Gruppe der Hygieneschädlinge wirksam.
- So können verschiedene Spinnmilbenarten, wie die Obstbaumspinnmilbe (Panonychus ulmi), die Citrusspinnmilbe (Panonychus citri) und die Bohnenspinnmilbe (Tetranychus urticae) gut bekämpft werden.
- Viele schädliche Insekten mit saugenden und beißenden Mundwerkzeugen lassen sich mit den erfindungsgmäßen Verbindun- gen gleichfalls vernichten.
- Genannt seien Käfer, wie der Mexikanische Bohnenkäfer (Epilachna varivestis), Kartoffelkäfer (Leptinotarsa decemlineata), Erdfloh-Käfer (Phyllotreta spp.), Erdbeerstengelstecher (Coenorrhinus germanicus), ErdbeerblUtenstecher (Anthonomus rubi), Baumwollkapselkäfer (Anthonomtis grandis), Drahtwürmer (Agriotes spec.).
- Schmetterlinge und deren Larven, wie der ägyptische und der altweltliche Baumwollkapselwurm (Earias insulana bzw.
- Heliothis armigera), Tabakknospenwurm (Heliothis viroscens), Wickler, insbesondere Apfelwickler (Carpocapsa pomonella), Eichenwickler (Tortrix viridana), Fruchtschalenwickler (Adoxophyes reticulana), Knospenwickler (Hedya nubifernana), Traubenwickler (Eupoecilia ambiguella), Maiszünsler -(Ostrinia nubilalis), Erdraupen (Agrotis spec.), Frostepanner (Operophthera brumata), Nonne (Lymantria monacha).
- Außerdem Fliegen, wie die Rübenfliege (Pegomya betae), Mittelmeerfruchtfliege (Ceratitis capitatai und Schaben wie die Deutsche Schabe (Blatta germanica) und die orientalische Schabe (Blatta orientalis) sowie.Blattläuse wie die Schwarze Bohnenlaus (Doralis fabae), Grüne Pfirsichblattlaus (Myzus persicae) und Baumwollblattlaus (Aphis gossypii) und Wanzen, z.B. Baumwollwanzen (Oncopeltus fasciatus und Dysdercus spp.). Sie sind gegen alle oder einzelne Entwicklungsstadien normal sensibler und resistenter Arten wirksam.
- Die beanspruchten Verbindungen weisen auch eine relativ breite Wirkung gegen phytopathogene Pilze, wie z.B.
- Piricularia oryzae, Plasmopara viticola und Botrytis cinerea auf. Besonders hervorzuheben ist die gute fungizide Wirkung gegen echte Mehltaupilze wie z.B. Erysiphe cichoracearum, Erysiphe graminis und Erysiphe graminis forma hordei sowie Podosphaera leucotricha.
- Von den stereomeren Formen der erfindungsgemäßen Verbindungen zeichnet sich die E-Form (Formel 1a) gegenüber der Z-Form (Formel 1b) generell durch eine stärkere Wirkung aus.
- Gegenstand der Erfindung sind daher auch insektizide, akarizide und fungizide Mittel, gekennzeichnet durch ihren Gehalt an Verbindungen der Formel-I neben üblichen Formulie:-rungshillsmitteln und Inertstoffen, sowie die Verwendung der Verbindungen der Formel I als Mittel zur Bekämpfung von Insekten, Tieren der Ordnung Acarina und Fungi.
- Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten die Wirkstoffe der Formel 1 im allgemeinen zu 1 bis 90 Gew.-. Sie können als Spritzpulver, emulgierbare Konzentrate, versprühbare Lösungen, Stäubemittel oder Granulate in den üblichen Zubereitungen angewendet werden.
- Spritzpulver sind in Wasser gleichmäßig dispergierbare Präparate, die neben dem Wirkstoff außer einem Verdünnungs-oder Inertstoff noch Netzmittel, z.B. polyoxethylierte Alkylphenole, polyoxethylierte Fettalkohole, Alkyl- oder Alkylphenyl-sulfonate und Dispergiermittel, z.B.
- ligninsulfonsaures Natrium, 2,2'-dinaphthylmethan-6,6'-disulfonsaures Natrium, dibutylnaphthalinsulSonsaures Natrium oder auch oleylmethyltaurinsaures Natrium enthalten Emulgierbare Konzentrate werden durch Auflösen des Wirkstoffes in einem organischen Lösungsmittel, z.B. Butanol, Cyclohexanon, Dimethylformamid, Xylol oder auch höhersiedenden Aromaten oder Kohlenwasserstoffen unter Zusatz von einem oder mehreren Emulgatoren hergestellt. Als Emulgatoren können beispielsweise verwandt werden: Alkylarylsulfonsaure Calziumsalze wie Ca-dodecylbenzolsulfonat, oder nichtionische Emulgatoren wie Fettscturc polyglykolester, Alkylarylpolyglykolether, Fettalkoholpolyglykolether, Propylenoxid-Ethylenoxid-Kondensationsprodukte, Fettalkohol-Propylenoxid-Ethylenoxid-Kondensationsprodukte, Alkylpolyether, Sorbitanfettsäureester, Polyoxethylen-sorbitan-fettsäureester oder Polyoxethylensorbitester.
- Stäubemittel erhält man durch Vermahlen des Wirkstoffes mit fein verteilten, festen Stoffen, z.B. Talkum, natUrlichen Tonen, wie Kaolin, Bentonit, Pyrophillit oder Diatomcenerde.
- Granulate können entweder durch Verdüsen des Wirkstoffes auf adsorptionsfähiges, granuliertes Inertmaterial hergestellt werden oder durch Aufbringen von Wirkstoffkonzentraten mittels Klebemitteln, z.B. Polyvinylalkohol, polyacrylsaurem Natrium oder auch Mineralölen auf die Oberfläche von Trägerstoffen, wie Sand, Kaolinite, oder von granuliertem Inertmaterial. Auch können geeignete Wirkstoffe in der für. die Herstellung von Dungemittelgranalien üblichen Weise - gewunschtenfalls in Mischung mit Düngelmitteln - hergestellt werden.
- In Spritzpulvern variiert'die Wirkstoffkonzentration z.B.
- zwischen etwa 10 % und 80 %, der Rest besteht aus den oben angegebenen Formulierungszusätzen. Bei emulgierbaren Konzentraten kann die Wirkstoffkonzentration gleichfalls etwa 10 bis 80 % betragen. Staubförmige Formulierungen enthalten meistens 5 - 20 49 an Wirkstoff, versprübare Lösungen etwa 2 - 20 %. Bei Granulaten hängt der Wirkstoff gehalt zum Teil davon ab, ob die wirksame Verbindung flüssig oder fest vorliegt und welche Granulierhilfsmittel, Füllstoffe usw. verwendet werden.
- Zur Anwendung werden die handelsüblichen Konzentrate gegebeiienfalls in üblicher Weise verdünnt, z.B bei Spritzpulvern und emulgierbaren Konzentraten mittels Wasser.
- Die gebrauchsfertigen Verdünnungen enthalten den Wirkstoff in Konzen-trationen von 1 bis 0,0001 qo, vorzugsweise von 0,2 bis 0,01 %. Staubförmige und granulierte Zubereitungen sowie versprühbare Lösungen werden vor der Anwendung nich-t mehr mit weiteren inerten Stoffen verdünnt. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können mit anderen Insektiziden, Akariziden und Fungiziden kombiniert werden.
- Herstellunsbeispiele Beispiel 1 Thiophosphorsäure-O.O-diethyl-0» (3-methyl-1.2.4-oxadiazol-5-yl)-propen-2-yl]-ester 7.0 g (50 mmol) 5-Acetonyl-3-methyl-1.2.4-oxadiazol werden in 20 ml trockenen THF gelöst und unter Kühlung zu einer Lösung von 5.85 g (52 mmol) Kalium-tert.-butanolat in 60 ml trockenem THF getropft. Anschließend tropft man 9.4 g (50 mmol) O.O-Diethylthiophosphorsäurechlorid zu, rührt über Nacht bei Raumtemperatur und dann 3 Stunden unter Rücldluß. Dann giept man auf 300 ml Wasser, schüttelt dreimal mit Methylenchlorid aus, trocknet die organischen Phasen, dampft am Rotations-verdampfer ein und halt noch 3 Stunden bei 60 °C und 0.2 Torr. Ausbeute 11.7 g (80 ) hellbraunes Oel, das nach VE-Spektrum und Dünnschichtchromatogramm ein Gemisch der E- und Z-Isomeren im Verhältnis 1 : 4 ist.
- C10H17N2O4PS (292.3) ber.: C 41.1 ; H 5.9 %; N 9.6 %; S 11.0 % gef.: C 41.2 %; H 6.0 5; N 9.3 %; S 10.8 % Analog Beispiel 1 wurden die folgenden Verbindungen erhalten:
Bei- R1 n2 RS X Ver- tu; - 3reciult spiel hältnis cute index . . . -- ------ : zuzu- - -- Z (96) 2 C2H8 °C2H5 CH3 S 1 : 2 92 1.5119/ 30 c>C 3 CC15 °C2H5 C2H5 5 3 : 2 73 1.5220/ 30 0C 4 C6N5 °C2H5 C2H5 S 1 : 1 95 1.5608/ CH3 30 0C 5 4 C1 °C2H5 OC2H5 5 1 : 1 92 1.5530/ 30 0C 6 4-Pyridyl OC2H5 CH3 S 1 : 1 i 91 - Ausbeute 10.5 (82 %) gelbes Öl mit nD30=1.4930, das nach NMR-Spektrum und Dünnschichtchromatogramm zu gleichen Teilen aus dem E- und Z-Isomeren besteht.
- Analog Beispiel 7 wurden die folgenden Verbindungen erhalten:
Bei- R1 R2 R3 X Verhält- Ausbeute Brechungs- spiel nis E : Z (%) index 8 C2H5 OC2H5 OC2H5 S 3 : 1 93 1.4963/ 30°C 9 C6H5 OC2H5 OC2H5 S 3 : 1 97 1.5612/ 30°C - Der Rückstand wird mit Petrolether/Ethylacetat im Vcrhälenis 3 : 1 als Laufmittel über eine mit 500 ml Kieselgel gefüllte Säule chromatografiert.
- Durch fraktionierte Elution und Eindampfen des Eluats erhält man 11.2 g (43 t) des E-Stereomeren (gelbliches bl, nD30=1.5152) und 4.3 g (16 %) des Z-Stereomeren (gelbliches Öl, nD30=1.5112) .
- Beispiel 11 Phosphorsäure-O.O-diethyl-O-/ 1-(3-methyl-1.2.4-oxadiazol-5-yl)-propen-2-yl 7-ester 5.2 g (46.5 mmol) Kalium-tert.-butanolat werden in 70 ml trocknem THF gelöst. Unter Eiskühlung tropft man 6.3 g (45 mmol) 5-Acctonyl-3-methyl-1.2.4-oxadiazol zu, rührt 10 min und tropft dann 7.8 g (45 mmol) O.O-Diethyl-phosphorsäurechlorid zu. Man rührt noch 18 Stunden bei Raumtemperatur, dampft dann das Lösungsmittel im Vakuum ab und nimnlt den Rückstand in 100 ml Diethylether auf. Man schüttelt die Etherlösung mit 2 N Sodalösung und mit Wasser, trocknet über Magnesiumsulfat, dampft im Vakuum ein und hält das Produkt noch 3 Stunden bei 60°C unter einem Vakuum von 0.05 Torr.
- Ausbeute 9.4 g (75 %), gelbes Öl mit nD24= 1.4744. Verhältnis E : Z = 1 : 6.
- Analog Beispiel 11 wurden die folgenden Verbindungen erhalten:
Bei- R1 R2 R3 X Ver- Aus- Brechungs- spiel hältnis beute index E : Z (%) 12 C3H7 (i) OC2H5 OC2H5 O 1 : 6 93 1.4698/ 24 °C 13 CH3 OC2H5 CH3 S 1 : 2 87 1.5163/ 30 °C 14 CH2CH2OC3H7 (i) OC2H5 CH3 S 1 : 3 59 1.5010/ 30 °C 15 CH3 OCH3 CH3 S 1 : 2 80 1.5290/ 24 °C 16 CH3 OC4H9 (i) C2H5 S 1 : 2 85 1.5052/ 24 °C 17 CH3 OC3H7 (i) C3H7 S 1 : 2 71 1.5019/ 24 °C 18 CH3 OC4H9 (i) CH2Cl S 1 : 2 80 1.5185/ 24 °C 19 CH3 OC2H5 SC3H7 O nur z 87 1.5050/ 30 °C 20 C2H5 OC2H5 SC3H7 O 1 : 10 92 1.4950/ 30 °C 21 C2H5 OC2H5 C6H5 S nur E 14 E u. Z chromato- # grafisch getrennt (CH2Cl2/ 22 C2H5 OC2H5 C6H5 S nur Z 57 Kieselgel) - Fraktion 3.0 g eines farblosen Oeles, das nach dem ¹H-NMR-Spektrum nur aus dem Z-Isomeren besteht und die 3. Fraktion 2.6 g eines Gemisches der beiden Isomeren.
- Ausbeute gesamt 10.0 g (73 %) farbloses Oel mit 1.5078. Verhältnis E : Z = 3 : 2 Beispiel 24 Thionphosphonsäure-0.0-diethyl-0-[1-(3-benzyl-1.2.4-oxadiazol-5-yl)-propen-2-yl]-ester Man arbeitet mit 5-Acetonyl-3-benzyl-1.2.4-oxadiazol und O.O-Diethylthiophosphorsäurechlorid analog zum Beispiel 23. Gelbes Oel mit nD30= 1.5346 nach Chromatografie mit Methylenchlorid über Kieselgel. Ausbeute 64 96.
- Verhältnis E : Z = 1 : 1 Beispiel 25 Methanthiophosphonsäure-0-ethyl-0-[1-(3-isopropyl-1.2.4-oxadiazol-5-yl)-propen-2-yl]-ester 5.9 g (35 mmol) 5-Acetonyl-3-isopropyl-1.2.4-oxadiazol, 5.5 ml (40 mmol) Triethylamin und 5.8 g (35 mmol) 0-Ethyl-me thanthiopho sphons äure chlorid werden in 100 ml Dichlorethan gelöst und 6 Stunden bei 60 °C gerührt. Nach dem Abkühlen schüttelt man dreimal mit Wasser, trocknet iiber 14a'gnesiumsulfat und dampft im Vakuum ein. Der Rückstand wird mit Methylenchlorid als Laufmittel über eine mi-t 250 ml Kieselgel gefüllte Säule chromatografiert. Im Elutionsvolumen von 300 bis 900 ml befinden sich 3.9 g (39 %) des Produktes als gelbliches Oel. Verhältnis E : Z = 9 : 2.
- Biologische Beispiele Beispiel I Mit Bohnenspinnmilben (Tetranychus urticae, normal sensibel) stark befallene Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris) wurden mit der wäßrigen Verdünnung eines Spritzpulverkonzent:rates, die 0,025 Gew.-t des Wirkstoffes aus Beispiel 6 enthiel, bis zum Stadium des beginnenden Abtropfens gespritzt. Bei der mikroskopischen Kontrolle, 8 Tage nach der Behandlung zeigte sich, daß alle beweglichen und unbeweglichen Stadien der Population getötet waren.
- In gleicher Weise geprüft, erwiesen sich die Verbindungen gemäß Beispiel 7, 9, 11, 12, 14, 19 und 24 als gleich gut wirksam.
- Beispiel II Mit Kundebohnenblattläusen (Aphis craccivora) stark besetzte Ackerbohnen (Vicia faba) wurden mit der wäßrigen Suspension eines Spritzpulverkonzentrates, die 0,0125 Gew.-% des Wjrkstoffes aus Beispiel 1 enthielt, bis zum Stadium des Abtropfens gespritzt. Nach Aufstellung der Pflanzen im Gewächshaus wurde 3 Tage nach der Behandlung eine 100 %ige Abtötung der Versuchstiere festgestellt. Ebenso wirksam erwiesen sich die Verbindungen gemäß Beispiel 2, 4, 6, 7, 8, 9, 12, 13, 10, 11, 14, 15, 16, 17, 19, 23, 24 und 18.
- Beispiel III Baumwollwanzen (Oncopeltus fasciatus) wurden mit wäßrigen Verdünnungen von Spritzpulverkonzentraten (jeweils 0,025 Gew.-t Wirkstoff in der Spritzbrühe) der Wirkstoffe aus Beispiel 2, 11, 23 und 24 tropfnaß gespritzt.
- Anschließend wurden die Wanzen in mit luftdurchlässigen Deckeln versehenen Behältern bei Zimmertemperatur auf ge- stellt. 5 Tage nach der Behandlung betrug die Mortalität in allen Fällen 100 %.
- Beispiel iv Auf die innen seite des Deckels-und des Bodens einer Petrischale wurden mittels einer Pipette 1,0 ml einer Lösung des Wirkstoffes -aus Beispiel 1 in Aceton in einer Konzentration von 0,012 % gleichmäßig aufgetragen. Nach vollständiger Verdunstung des Lösungsmittels wurden in j.ede Petrischale 10 Larven (L 4) der Deutschen Schabe (Blatella germanica) gesetzt, die Schalen mit den Deckeln verschlossen und nach 72 Stunden die toten Schaben ausgezählt. Es zeigte sich, daß der Wirkstoff eine 100 % Wirkung aufwies.
- in gleicher Weise geprüft erwiesen sich die Verbindungen gemäß Beispiel 2, 4, 7, 8, 10, 11, 12, 13, 15, 16, 17, 18 und 23 als ebensogut wirksam.
- Beispiel V Blätter der Baumwollpflanze wurden mit einer wäßrigen Suspension aus einem Spritzpulverkonzentrat, das 0-,05 % des Wirkstoffes aus Beispiel 2 enthielt, besprüht und ebenso behandelte Raupen von Prodenia litura (Stadium L 3 - L 4) auf diese Blätter gesetzt. Nach 2 Tagen waren sämtliche Larven abgetötet; Die in den Beispielen 7, 8, 10, 12, 13, 14, 15, 16, 19, 20-und 23 genannten Verbindungen erwiesen sich als gleich gut wirksam.
- Beispiel VI Reispapier wurde mit einer wäßrigen Suspension eines Spritzpulverkonzentrates, das 0,0125 % des Wirkstoffes aus Beispiel 1 enthielt, besprüht und auf dem Boden, einer Petrischale ausgebreitet. Nach dem Trocknen wurden 10 Imagines des Kornkäfers (Calandra granaria) in die Petrischale gesetzt. Danach wurden die Schalen abgedeckt und nach 48 Stunden die Mortalität der Kornkäfer bestimmt. Sie b(oErug 100 t.
- Die Verbindungen gemäß Beispiel 2, 3, 7, 8, 9, 12, 13, 15, 16, 10, 20, 22, 23 und 24 erwiesen sich in der gleichen Weise geprüft als ebenso wirksam.
- Beispiel VII Auf die Innenseiten des Deckels und des Bodens einer Petrischale wurde mittels einer Pipette 1 ml der wäßrigen Vcrdünnung eines Spritzpulverkonzentrates, das 0,0125 Gew.-% des Wirkstoffes aus Beispiel 1 enthielt, gleichmäßig aufgetragen. Nach vollständiger Verdunstung-des Lösungsmittels wurden 10 Stubenfliegen (Musca domesticaj in jede Schale gesetzt und diese mit den Deckeln verschiossen. Die Auswertung auf Mortalität erfolgte nach 3 Stunden durch Zählung der getöteten Fliegen. Es zeigte sich, daß der Wirkstoff aus Beispiel 1 100 % wirksam war.
- Die Verbindungen gemäß den Beispielen 2, 8, 11, 12, 13, 15, 17, 23 und 24 waren gleich gut wirksam.
- Beispiel VIII Weinpflanzen, die aus Stecklingen der Plasmopa,ra-anfäll i£jen Sorte Müller-Thurgau gezogen waren, wurden im 4-Blattstadium mit wäßrigen Suspensionen der Verbindungen 9 und 18 tropfnaß behandelt. Die Anwendungskonzentration betrug 500 ppm.-Nach dem Antrocknen des Spritzbelages wurden die Pflanzen mit einer Zoosporangiensuspension von Plasmopara viticola inokuliert und tropfnaß in eine Klimakammer bei einer Temperatur von 200C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 100 % gestellt. Nach 24 Stunden wurden die infizierten Pflanzen der Klimakammer entnommen und in ein Gewächshaus mit: einer Temperatur von 230C und einer Luftfeuchtigkeit von ca. 80 - 90 % gebracht.
- Nach einer Inkubationszeit von 7 Tagen wurden die Pflanzen angefeuchtet, über Nacht in die Klimakammer gestellt und die Krankheit zum Ausbruch gebracht. Anschließend erfolgte die Befallsauswertung. Der Befallsgrad (befallene Blattfläche) betrug 0 %.
- Pc'-ispiel IX Curkenpf-lanzen (Sorte Delikateß) wurden im 2-Blattstadium mit einer Konidiensuspension -von Gurkenmehltau (Erysiphe cichoracearum) stark inokuliert. Nach einer Antrocknungszeit der Sporensuspension von 30 Minuten wurden die Pflanzen in einem Gewächshaus bei 220C und 90 % relativer Luftfeuchte aufgestellt. 3 Tage nach Infektion wurden die Pflanzen mit wäßrigen Spritzpulversuspensionen der Verbindungen 4 bzw. 9 in Wirkstoffkonzentrationen von 250 mg/l tropfnaß gespritzt. Nach 10 Tagen erfolgte die Bonitur. Der Befallsgrad (befallene Blattfläche) bezogen auf unbehandelte, infizierte Kontrollpflanzen (= 10q % Befall) betrug 0 %.
- Beispiel X Reispflanzen wunden im 4-Biattstadium mit wäßrigen Spritzpulversuspensionen der Verbindungen 17, 18, 19 bzw. 16 in Konzentrationen von 1000 mg Wirkstoff pro Liter Spritzbrühe tropfnaß gespritzt. Nach dem Trocknen des Spritzbelages wurden die Pflanzen mit einer Sporensuspension von Piricularia oryzae gleichmäßig besprüht und für 48 Stunden in eine dunkel gehaltene Klimakammer mit 250C und 100 % relativer Luftfeuchte gestellt. Anschließend wurden die Pflanzen in einem Gewächshaus bei 25°C und 85 % relativer Luftfeuchte gehalten und 14 Tage nach Inokulation auf Befall mit Piricularia oryzae untersucht. Der Befallsgrad (ausgedrückt in % befallener Blattfläche) , bezogen auf unbehandelte, infizierte Kontrollpflanzen (= 100 % Befall) betrug 0 %.
Claims (5)
- Patentansprüche: 1. (Thio)-phosphor- und -phosphonsäureester der allgemeille Formel worin R1 H, (C1-C4)Alkyl, (C1-C4)-Halogenalkyl, (C2-C6)-alkoxyalkyl, Phenyl-(C1-C4)Alkyl, wobei der Phenylring durch Halogen, (C1-C3)Alkoxy oder (C1-C3)Alkyl 1-2 mal substituiert sein kann, Phenyl, das 1-3 mal durch CH3, Halogen, (C1-C3)Alkoxy oder NO2 substituiert sein kann oder Pyridyl; R2 (C1-C4)Alkoxy, R3 (C1-C4)Alkyl, -Alkoxy oder -Alkylmercapto, Chlormethyl oder Phenyl sowie X, 0 oder S bedeuten.
- 2. Phosphor- und Phosphonester der allgemeinen Formel 1 in Form ihrer E-Stereomeren der Formel Ia
- 3. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß man 5-Acetonyl-1.2.4-oxadiazole der Formel mit Phosphor- bzw. Phosphonesterhalogeniden der Formel in Gegenwart von säurebindenden Mitteln umsetzt.
- 4. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 bzw. 2 zur Bekämpfung von Insekten, Akariden und Fungi.
- 5. Insektizide, akarizide und fungizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einer Verbindung gemäß Anspruch 1 bzw. 2.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19803010319 DE3010319A1 (de) | 1980-03-18 | 1980-03-18 | Insektizide, akarizide und fungizide (thio)-phosphor-(phosphon)- saeureester und verfahren zu ihrer herstellung |
Applications Claiming Priority (1)
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| DE19803010319 DE3010319A1 (de) | 1980-03-18 | 1980-03-18 | Insektizide, akarizide und fungizide (thio)-phosphor-(phosphon)- saeureester und verfahren zu ihrer herstellung |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE3010319A1 true DE3010319A1 (de) | 1981-10-01 |
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|---|---|---|---|
| DE19803010319 Withdrawn DE3010319A1 (de) | 1980-03-18 | 1980-03-18 | Insektizide, akarizide und fungizide (thio)-phosphor-(phosphon)- saeureester und verfahren zu ihrer herstellung |
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|---|---|
| DE (1) | DE3010319A1 (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0074079A1 (de) * | 1981-09-05 | 1983-03-16 | Hoechst Aktiengesellschaft | Substituierte 1.2.4-Oxadiazol-3-yl-vinyl-(thio)phosphate und -phosphonate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als insektizide und akarizide Mittel |
-
1980
- 1980-03-18 DE DE19803010319 patent/DE3010319A1/de not_active Withdrawn
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0074079A1 (de) * | 1981-09-05 | 1983-03-16 | Hoechst Aktiengesellschaft | Substituierte 1.2.4-Oxadiazol-3-yl-vinyl-(thio)phosphate und -phosphonate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als insektizide und akarizide Mittel |
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