DE3248654A1

DE3248654A1 - Verfahren zur reinigung von carbonylierungsprodukten

Info

Publication number: DE3248654A1
Application number: DE19823248654
Authority: DE
Inventors: Mitchell 07666 Teaneck N.J. Becker; Howard M. 10463 Riverdale N.Y. Sachs
Original assignee: Halcon SD Group Inc
Current assignee: Halcon SD Group Inc
Priority date: 1981-12-30
Filing date: 1982-12-30
Publication date: 1983-07-07
Also published as: GB2112394A; IT1158044B; FR2518891A1; JPS58118529A; FR2518891B1; DE3248654C2; NL8204901A; BE895508A; IT8249749A0; GB2112394B

Description

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Beschreibung

fj. Die Erfindung bezieht sich auf die Reinigung von Carbonylierungsprodukten, und sie betrifft insbesondere die Reinigung von Carbonsäuren, vor allem von Essigsäure.

Es gibt bereits Verfahren zur Herstellung von Carbon-]Q säuren, Carbonsäureanhydriden und Carbonsäureestern durch Umsetzung von Olefinen, Alkoholen, Estern, Ethern oder Halogenderivaten hiervon mit Kohlenmonoxid in Gegenwart eines Katalysatorsystems aus einer metallischen Katalysatorkomponente und einer Iodidkomponente, im . 15 allgemeinen Iodwasserstoff oder einem Alkyliodid, insbesondere Iodwasserstoff oder Methyliodid. Verfahren dieser Art, bei denen Katalysatoren auf Basis eines Edelmetalls aus der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente verwendet werden, wie Rhodium, Palladium oder Iridium, werden beispielsweise beschrieben in US-PS 3 579 551, US-PS 3 579 552, US-PS 3 769 329, US-PS

3 772 380, US-PS 4 115 444, GB-PS 1 468 940 oder GB-PS

1 538 782. Katalysatorsysteme der angegebenen Art, deren Metallkomponente Nickel oder Nickelverbindungen enthält, gehen beispielsweise hervor aus US-PS 2 729 651, US-PS

4 133 963 oder US-PS 4 218 340. Die bei diesen Verfahren anfallenden Produktströme werden zur Abtrennung der verhältnismäßig nichtflüchtigen metallhaltigen Katalysatorkomponente entsprechend behandelt, nämlich normalerweise destilliert, wobei der hierbei anfallende flüssige Anteil dann beispielsweise durch fraktionierte Destillation in seine verschiedenen Bestandteile unter Einschluß des Reaktionsprodukts aufgetrennt wird, bei dem es sich um eine Säure, ein Säureanhydrid oder einen Ester handeln kann. Sogar bei Anwendung einer verhältnismäßig wirkungsvollen Destillation enthalten die Produkte unvermeidlich eine kleine Menge an Iod oder Iodidverbindungen, wie Iodwasserstoff oder Methyliodid, während der größere

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•j Anteil des Iodgehalts im Abstrom durch eine solche Destillation abgetrennt und dann wieder der Carbonylierungszone zugeführt werden kann. Diese Iodanteile lassen sich dann wieder bei der Herstellung weiterer

c Mengen an Carbonylierungsprodukten der oben erwähnten Art verwenden.

Die Menge an mit den Produkten zurückbleibenden Iodanteilen ist im allgemeinen sehr gering. Die Produkte sind

•jQ hierdurch jedoch in einem Ausmaß verunreinigt, das in manchen Fällen unerwünscht ist und den Einsatz dieser Produkte häufig stört. Versuche zur Unterbindung oder Verringerung der Menge an Iodverunreinigungen auf ein ausreichendes Ausmaß durch fraktionierte Destillation haben zu Problemen geführt» Eines dieser Probleme beruht auf der Tatsache, daß Carbonylierungsprodukte Arten an Iodverunreinigungen enthalten,, die äußerst beständig sind gegenüber einer Abtrennung durch Destillation» Aus US-PS 4 246 195 ist ein Verfahren zur Abtrennung von Iodverunreinigungen, insbesondere organischen Iodverbindungen, aus Carbonylierungsprodukten bekannt,, das in einer Behandlung der mit Iod verunreinigten Produkte mit Cäsiumacetat, Kaliumacetat oder Natriumacetat besteht. Gemäß US-PS 3 772 156 wird Essigsäure zur Abtrennung von Iod einer Mehrfachdestillation in Kombination mit einer Behandlung mit einem chemischen Mittel unterzogen. Obwohl diese Ver-, fahren wirkungsvoll sind, besteht der Wunsch nach Schaffung einer weniger komplizierten Behandlungsmethode, durch die sich die Menge an Iodverunreinigungen auf niedrige Werte herabsetzen läßt.

Infolge der oben erwähnten Nachteile der bekannten Verfahren ist Aufgabe der Erfindung nun die Schaffung eines verbesserten Verfahrens zur Abtrennung von Iodverunreinigungen aus Carbonylierungsprodukten, durch das sich diese Verunreinigungen wirkungsvoll auf niedrige Werte herabsetzen lassen.

"j Erfindungsgemäß wurde nun überraschenderweise gefunden, daß sich durch Behandlung des zu reinigenden Carbonylierungsprodukts mit einem Anionenaustauscherharz unter mäßigen Temperaturbedingungen und über eine verhältnismäßig kurze Zeitdauer die im Carbonylierungsprodukt als Verunreinigungen vorhandenen Iodanteile, die normalerweise einer destillativen Abtrennung widerstehen, praktisch vollständig unter Zurücklassung eines Abstroms abtrennen lassen, dessen anschließende Destillation zu einem TO gereinigten Produkt führt, das praktisch frei von Iodanteilen ist, nämlich diese nur in Konzentrationen von einigen ppm enthält, und das dann als solches direkt in der Technik verwendet werden kann.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird ein flüssiger Strom, der das zu reinigende Carbonylierungsprodukt enthält und mit lodanteilen verunreinigt ist, innig mit einem Anionenaustauscherharz zursammengebracht und dann durch gewöhnliche fraktionierte Destillation in ein Produkt überführt, das praktisch keine Iodverunreinigungen mehr enthält. Diese Behandlung wird im allgemeinen durchgeführt, indem man den die unerwünschten Iodverunreinigungen enthaltenden Strom durch ein Bett aus dem Anionenaustauscherharz führt und als Abstrom aus diesem Bett dann den Carbonylierungsproduktstrom gewinnt, der das Carbonylierungsprodukt enthält, jedoch praktisch frei ist an lodanteilen, die einer destillativen Entfernung widerstehen und am Anionenaustauscherharz adsorbiert sind. Das als Beschickung beim erfindungsgemäßen Verfahren dienende Carbonylierungsprodukt besteht im wesentlichen aus einer Carbonsäure, beispielsweise Essigsäure und/oder einem Carbonsäureanhydrid, beispielsweise Essigsäureanhydrid, und/oder einem Alkanal, beispielsweise Acetaldehyd, und/oder einem Alkylidendiester, beispielsweise Ethylidendiacetat und/oder einem Vinylester, beispielsweise Vinylacetat, und/oder einem Alkancarbonsäureester, beispielweise Methylacetat, und es enthält Iodverunreinigungen, die den lodanteilen entsprechen oder von den lodanteilen abgeleitet sind, welche in der

' Carbonylierungszone vorhanden sind, in der die Carbonylierungsbeschickung durch Carbonylierung von Alkoholen, Olefinen, Estern oder Ethern in Anwesenheit eines ein Metall aus der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente enthaltenden Katalysators und einer Iodverbindung gebildet wird, wie dies hervorgeht aus den oben erwähnten US-PS 2 729 651, US-PS 3 579 551, US-PS

3 579 552, US-PS 3 769 329, US-PS 3 772 380, US-PS

4 115 444, US-PS 4 133 963, US-PS 4 218 340, GB-PS

1 468 940 und GB-PS 1 538 782. Der Offenbarungsgehalt dieser amerikanischen und britischen Patente wird durch obige Bezugnahme hiermit eingeführt. Das erfindungsgemäße Verfahren kann in einem praktisch wasserfreien System oder in einem wässrigen System durchgeführt werden. Ver-

'5 unreinigte Carbonsäureströme enthalten gewöhnlich Wasser und können vor oder nach Entfernung des Wassers behandelt werden. Gemäß US-PS 4 238 294 und GB-PS 899 288 werden Ionenaustauscherharze zur Behandlung von Abströmen verwendet, wie sie bei der katalytischen Oxidation substi-

^^u tuierter aromatischer Verbindungen in Anwesenheit von KatalysatorsySternen anfallen, die Brom- oder Chlorverbindungen enthalten. Solche Oxidationsreaktionen unterscheiden sich jedoch von Carbonylierungsreaktionen, die in

Abwesenheit von Sauerstoff durchgeführt werden, und die 95

in derartigen Oxidationsabströmen enthaltenen Halogenverbindungen sind auch von denen verschieden, mit denen sich die Erfindung befaßt.

Der Gehalt an lodverunreinigungen in dem beim erfindungs-

gemäßen Verfahren verwendeten Carbonylierungsprodukt kann schwanken, wobei der begrenzende Faktor für die Menge an Verunreinigung in der Beschickung praktisch von wirtschaftlichen Überlegungen bestimmt ist. Eine vollständige Abtrennung der Verunreinigungen von der Beschickung durch Destillation vor Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist im allgemeinen nicht wirtschaftlich und praktisch auch nicht machbar. Je höher der Gehalt an Iodverunreini-

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gungen in der Beschickung für das erfindungsgemäße Verfahren ist, umso tiefer ist normalerweise jedoch das erforderliche Harzbett und umso häufiger muß das Anionenaustauscherharz regeneriert werden. Das Ausmaß an Verunreinigung in der Beschickung stellt daher jeweils ein wirtschaftliches Gleichgewicht zwischen den Kosten vor der Destillation und der Verwendung des Behandlungsharzes dar. Solche Überlegungen erfordern normalerweise Beschikkungen mit einem Gehalt an Iodverunreinigungen von TO weniger als 1000 ppm, im allgemeinen weniger als 500 ppm, und gewöhnlich höchstens 300 ppm, wobei sich alle diese Mengen auf das vorhandene Iod, bezogen auf die Gesamtbeschickung, beziehen.

Bei den erfindungsgemäß brauchbaren Anionenaustauscherharzen handelt es sich entweder um stark basische oder um schwach basische Anionenaustauscherharze. Beide Harzarten sind handelsübliche Produkte. Stark basische Harze enthalten im allgemeinen quaternäre Ammoniumgruppen, die an eine Poly(styrol-Divinylbenzol)matrix fixiert sind. Sie lassen sich herstellen durch Chlormethylierung der entsprechenden Copolymerperlen unter Verwendung von Chlormethylmethylether und eines Friedel-Crafts-Kondensationskatalysators, wie AlCl-, SnCl., FeCl₃ oder ZnCl₃.

Typische Produkte dieser Art sind von Trimethylamin abgeleitet und im Handel beispielsweise unter den Warenbezeichnungen Amberlit IRA-400, Amberlit IRA--401, Amberlit IRA-402, Amberlit IRA-900, Duolit A-101-D, Duolit ES-111, Dowex 1, Dowex 11, Dowex 21K oder Ionac A-504 erhältlich. Andere Produkte sind von Dimethylethanolamin abgeleitet, wie beispielsweise Amberlit IRA-410, Amberlit IRA-911, Dowex 2, Duolit A-102-D, Ionac A-542 oder Ionac A-550. Mehrere Harze mit gemischter Basizität, von denen einige schwach und einige stark sind, werden

^OJ möglicherweise hergestellt durch Alkylierung eines schwach basischen Harzes mit einem Alkylhalogenid oder einem Alkylsulfat. Beispiele für Harze dieser Art sind Duolit A-30 und Ionac A-300. Schwach basische Anionenaus-

] tauscherharze enthalten primäre, sekundäre und/oder tertiäre Amingruppen, und zwar im allgemeinen ein Gemisch solcher Gruppen. Es gibt eine breite Vielfalt derartiger Produkte, bei denen es sich im allgemeinen um Kondensa- c tionsprodukte von aliphatischen Polyaminen mit Formaldehyd oder mit Alkyldihalogeniden · , wie Ethylendichlorid, oder mit Epichlorhydrin handelt. Beispiele für solche Produkte sind Dowex 44, Duolit K-T, Ionac A-260 und Amberlit IRA-68. Zu einer weiteren Gruppe schwach

IQ basischer Anionenaustauscherharze gehören diejenigen, die durch Umsetzung eines Amins oder Polyamine mit chlormethylierten Copolymerperlen aus Styrol und Divinylbenzol hergestellt werden, und Beispiele hierfür sind Amberlit IR-45, Amberlit IRA-93, Dowex 3, Dowex MWA-1 und Duolit

]5 A-14. Es lassen sich sowohl Harze vom Geltyp als auch vom makroretikularen Typ verwenden, wobei letztere jedoch bevorzugt sind, da in den zu behandelnden Strömen organische Komponenten vorhanden sind. Carbonylierungsproduktstrom und Harz können in einem Rührkessel behandelt werden, in welchem das Harz mit dem flüssigen Strom' unter guter Durchmischung aufgeschlämmt wird, wobei der flüssige Strom dann durch Dekantieren, Filtrieren oder Zentrifugieren gewonnen wird. Gewöhnlich leitet man den Strom zur Behandlung jedoch durch eine Festbettkolonne des Harzes. Die Behandlung kann absatzweise, halbkontinuierlich oder kontinuierlich erfolgen, und zwar entweder unter manueller oder automatischer Steuerung, wobei für Ionenaustauschreaktionen bekannte Methoden und Techniken angewandt werden.

Die Behandlung zum Ionenaustausch kann bei Temperaturen im Bereich von etwa 10 bis 8O⁰C durchgeführt werden, wobei jedoch auch niedrigere oder höhere Temperaturen angewandt werden können, was jeweils lediglich von der Stabilität des verwendeten Harzes bestimmt wird. Bevorzugte Temperaturen liegen im Bereich von etwa 20 bis 60⁰C. Werden über dem Siedepunkt des Flüssigkeitsstroms liegende Temperaturen angewandt, dann ist ein Arbeiten unter Druck

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-δ-erforderlich, um die Lösung in flüssiger Phase zu halten. Der Druck ist jedoch keine kritische Variable. Im allgemeinen wird bei atmosphärischem Druck oder einem leicht oberhalb atmosphärischem Druck liegenden Druck gearbeitet, wobei gewünschtenfalls jedoch auch überatmosphärische oder unteratmosphärische Drücke angewandt werden können. Die Strömungsgeschwindigkeit der Carbonylierungsflüssigkeit durch das Harz entspricht.im allgemeinen der vom Harzhersteller empfohlenen Geschwindigkeit, und sie macht gewöhnlich etwa 80 bis 490 1 pro min und m² Querschnittsfläche aus.

Nach Erschöpfung, nämlich nach Durchbrechen wesentlicher Mengen an Iodverbindungen in den Abstrom, kann das Harz regeneriert werden, indem man durch das Harz eine Lösung von Natriumhydroxid schickt.. Das Regenerierungsmittel weist im allgemeinen eine Konzentration im Bereich von etwa 2 bis 4 % auf. Die jeweils anzuwendenden Mengen und Verfahren sind dem Fachmann geläufig und entsprechen den von den Harzherstellern gegebenen Empfehlungen.

Die Behandlung des CarbonylierungsproduktStroms kann, wie bereits erwähnt, absatzweise öder kontinuierlich durchgefürht werden. Bevorzugt wird eine kontinuierliche Arbeitsweise, bei der man den Strom durch das Anionenaustauscherharz führt, wobei die Iodverbindungen daran adsorbiert werden und der von diesen Verunreinigungen praktisch freie Abstrom gewonnen wird. Das Anionenaustauschverfahren kann auch ein Kreislaufverfahren sein. Nach Erschöpfung des Harzes in einem Bett kann man den Strom an Carbonylierungsprodukt zu einem frischen Bett umleiten und das erschöpfte Bett währenddessen regenerieren. Je tiefer das jeweilige Harzbett ist, umso weniger oft muß man natürlich regenerieren. Die minimale Betthöhe soll gewöhnlich

etwa 0,9 m betragen.

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Führt man die Behandlung mit dem Anionenaustauscherharz durch, indem man das Harz in einem Rührautoklav im Carbonylierungsstrom aufschlämmt, dann muß man den so behandelten Strom zur Entfernung des Harzes für eine erneute Verwendung natürlich filtrieren. Führt man den Carbonylierungsproduktstrom durch ein Bett aus dem Harz, dann ist keine solche Filtration notwendig. In beiden Fällen unterzieht man das behandelte Produkt jedoch einer abschließenden Destillation, um so das gewünschte Produkt in möglichst reiner Form zu gewinnen. Enthält der Carbonylierungsstrom Wasser, was im allgemeinen bei einem eine Carbonsäure enthaltenden Carbonylierungsproduktstrom der Fall ist, dann unterzieht man das behandelte Produkt einer Entwässerungsdestillation, um hierdurch den Großteil des Wassers oder die gesamte Wassermenge zu entfernen. In einem solchen Fall kann keine nachfolgende Destillation mehr erforderlich sein, obgleich man gewünschtenfalls jedoch eine abschließende Destillation anwenden kann» Solche Destillationen sind dem Fachmann natürlich geläufig und stellen keine Merkmale der Erfindung dar. Bei der Destillationsstufe wird im allgemeinen ein Minimum an 20 theoretischen Böden benötigt.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen ^ weiter erläutert.

Beispiel 1 " ' ■

Man gibt 150 ml eines schwach basischen Harzes, das im Handel unter der Warenbezeichnung Dowex MWA-I erhältlich ist, derart in ein Glasrohr mit einem Durchmesser von 20 mm, daß ein Bett mit einer Höhe von 54 cm gebildet wird, und durch dieses Bett schickt man dann unter einer

Strömungsgeschwindigkeit von 4000 ml/h einen aus etwa 86 Gewichtsprozent Essigsäure und 14 Gewichtsprozent Wasser zusammengesetzten Strom, der Iodverbindungen in einer Menge von 220 ppm enthält. Beim verwendeten Strom

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handelt es sich um das durch Carbonylierung von Methanol in Gegenwart eines Katalysators aus einem Metall aus der Gruppe VIII des Periodensystems und Anwesenheit von Ethyliodid gebildete Reaktionsprodukt. Das Reaktionsprodukt wird vom Katalysator abdestilliert und dann zur Auftrennung in als Nebenprodukt gebildetes Methylacetat, nichtumgesetztes Methanol und möglichst viel Methyliodid einer weiteren Destillation unterzogen. Der dabei erhaltene Strom wird kontinuierlich 10 Stunden durch·das Harz-IQ bett geführt. Eine Analyse des das Harzbett verlassenden Abstroms ergibt einen Gesamtiodgehalt von 27 ppm.

Den in obiger Weise erhaltenen Abstrom unterzieht man einer Destillation in einer 70 Böden aufweisenden Oldershaw-Kolonne mit einem Durchmesser von etwa 5 cm • unter einem Rückflußverhältnis von 2 : 1, um so das Wasser von der Essigsäure zu trennen. Das aus im wesentlichen einer Essigsäure zusammengesetzte Sumpfprodukt der Kolonne enthält 1 bis 3 ppm Gesamtiod.

Beispiel 2

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird mit der Ausnähme wiederholt, daß man den zu behandelnden Strom in der beschriebenen Weise destilliert, ohne daß man ihn vorher durch das Harzbett führt. Die hierbei als Boden- .

produkt in der Kolonne zurückbleibende Essigsäure enthält

100 ppm Gesamtiod.
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Beispiel 3

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird mit der Ausnähme wiederholt, daß man die Beschickung zur Entfernung von Wasser zuerst destilliert, bevor man sie durch das . ■ Harzbett führt, und den aus dem Harzbett kommenden Abstrom dann in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise destilliert,

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· wodurch man zu einem Produkt gelangt, das mit dem nach Beispiel 1 erhaltenen Produkt vergleichbar ist.

Beispiel 4

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird in zwei Versuchen wiederholt, wobei man zur Behandlung jedoch zwei aus Essigsäureanhydrid zusammengesetzte Ströme

"IO verwendet, von denen einer aus der Carbonylierung von Methylacetat und der andere aus der Carbonylierung von Dimethylether stammt. Die Beschickungsströme sind praktisch wasserfrei und enthalten Iod in einer Menge von etwa 225 ppm. Nach Durchleiten durch das Harzbett und Destillation in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise entspricht der Iodgehalt der Produktabströme dem Iodgehalt des nach Beispiel 1 erhaltenen Produktstroms.

Beispiel 5

Das in Beispiel 4 beschriebene Verfahren wird unter Verwendung eines Stroms aus Essigsäureanhydrid wiederholt, der etwa 25 % Methylacetat enthält. Die hierdurch erzielbare Entfernung an Iodverbindungen entspricht dem bei Beispiel 4 angegebenen Wert.

Claims

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The Halcon SD Group, Inc., New York, NY/ V.St.A.

Verfahren zur Reinigung von Carbonylierungsprodukten

Patentansprüche

\1 J Verfahren zur Reinigung von Carbonylierungsprodukten zur Entfernung darin enthaltener iodverunreinigungen, dadurch gekennzeichnet , daß man solche Carbonylierungsprodukte mit einem Anionenaustauscherharz behandelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet _s daß man Carbonylierungsprodukte behandelt, die weniger als 1000 ppm Iodverunreinigungen enthalten.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet„ daß man die Menge an Iodverunreinigungen auf höchstens etwa 3 ppm verringert.