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Verfahren zur Herstellung von Glyoxylsäure
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Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur I=erstellung
von Glyoxylsäure durch Oxidation von Acetaldehyd mit Salpetersäure über Glyoxal
als Zwischenprodukt.
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Glyoxal kann nach den Verfahren der DE-PS 952 083 und FR-PS 1 342
537 in zwei oder mehr Stufen bei Temperaturen zwischen 30 und 60 OC durch Umsetzung
einer wäßrigen Acetaldehydlösung mit weniger als einem halben Äquivalent konzentrierter
Salpetersäure hergestellt werden. Das anfallende wäßrige P,eaktionsgemisch, das
noch bis zu 4 ffi nicht umgesetzte Salpetersäure enthält, ist in dieser Form für
die Herstellung von Glyoxylsäure ungeeignet. Es muß erst der nicht umgesetzte Acetaldehyd
abdestilliert werden. Dabei reichert sich Salpetersäure in der Reaktionsmischung
an und kann mit Glyoxal zu unerwünschten Folgeprodukten reagieren.
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Die aus der Literatur bekannten Verfahren zur Darstellung von Glyoxylsäure
aus Glyoxal haben den großen Nachteil, außerordentlich zeitaufwendig zu sein. Die
Reaktionszeiten liegen zwischen 15 und 25 und mehr Stunden.
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Nach dem Verfahren der DE-PS 932 369 und DE-AS 1 002 309 wird die
Reaktionsmischung abgekühlt und der größte Teil der als Nebenprodukt entstandenen
Oxalsäure abgetrennt. Yan erhält so 20 bis 25 ziege Glyoxylsäurelösungen; das entspricht
einer Rohausbeute von 76 - 80 %. Es ist jedoch zu berücksichtigen, daß diese Lösungen
neben Glyoxal und Oxalsäure insbesondere noch Salpetersäure enthalten. Gerade die
Anwesenheit der Salpetersäure ist aber problematisch, weil es unter ihrer Wirkung
beim Aufarbeiten der Lösungen zu
Zersetzungserscheinungen mit erheblichen
Ausbeuteverlusten kommt. Die Oxalsäure kann aus dem anfallenden Reaktionsgemisch
durch Abkühlen auf -10 bis -20 °C in kristalliner Form abgetrennt werden (DE-AS
1 002 309), jedoch enthält das verbleibende Filtrat neben 20 bis 25 TC Glyoxylsäure
noch bis zu 1,5 % Oxalsäure. Eine derartige Lösung muß vor ihrer weiteren Verwendung
einer zweiten aufwendigen Reinigungsstufe unterzogen werden.
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Man kann die Oxalsäure auch durch Behandeln mit Carbonaten wie z.B.
CaCO3 entfernen. Die auf diese Weise gereinigten Lösungen enthalten jedoch noch
1,1 SI störende anorganische Bestandteile.
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Glyoxylsäure kann in Form des kristallinen Monohydrats mit einem Reinheitsgrad
von etwa 99 5o gewonnen werden, wenn man nach dem Verfahren der FR-PS 1 326 605
die Salpetersäure und gegebenenfalls auch die Oxalsäure mit Hilfe eines lonenaustauschers
absorbiert. Die Verluste an Glyoxylsäure sind dabei sehr gering. Aus der zurückbleibenden
und einzuengenden Mutterlauge muß das Hydrat der Glyoxylsäure zur Abtrennung von
nicht ungesetztem Glyoxal in mehreren Fraktionen auskristallisiert werden.
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Eei einem Versuch, der analog zum Verfahren der FR-PS 1 326 605 durchgeführt
wurde, betrug nach mehr als 7 Stunden Reaktionszeit der Gehalt an Salpetersäure
und Glyoxal noch 6,7 bzw.
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2,1 G,t, d.h. es ist ein deutlicher Überschuß an Salpetersäure vorhanden.
Auch dieses Verfahren ist also sehr zeitaufwendig und - wegen der Regenerierung
des Ionenaustauschers -auch umständlich. Für den Umsatz größerer Mengen an Glyoxal
zu Glyoxylsäure ist dieses Verfahren ebenso wie das der DE-AS 1 154 081 wegen des
Einsatzes eines Ionenaustauschers nicht brauchbar.
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Es gibt weiterhin Verfahren, bei denen das Molverhältnis von Salpetersäure
zu Glyoxal erheblich kleiner als 1 ist und die Salpetersäure durch eingeblasenen
Sauerstoff ständig regeneriert wird (vgl. z.B. DE-OS 27 11 422). Nachteilig ist
bei diesen Verfahren die hohe Salpetersäurekonzentration am Schluß der Reaktion.
Beispielsweise werden nach dem Verfahren der DE-OS 27 11 422 neben 24,5 ,?o Glyoxylsäure
noch 5965 % Salpetersäure erhalten. Die anschließende Reinigung durch Dialyse oder
Ionenaustauscher ist daher sehr aufwendig.
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Die Aufgabe der Erfindung bestand nun darin, ein Verfahren zur Herstellung
von Glyoxylsäure aus Acetaldehyd mit Glyoxal als Zwischenprodukt zu entwickeln,
das bei vergleichbarer Ausbeute in kürzerer Reaktionszeit und mit einer vereinfachten
Verfahrensweise Glyoxylsäurelösungen liefert, die weniger als insgesamt 0,5 fio
anorganische Bestandteile und Oxalsäure enthalten.
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Diese Aufgabe wurde durch die in den Patentansprüchen beschriebenen
Maßnahmen gelöst. Man hat also erfindungsgemäß die Wahl, entweder die Umsetzung
von Acetaldehyd mit Salpetersäure zu Glyoxal oder die nachfolgende Umsetzung zu
Glyoxylsäure oder beide Umsetzungen entsprechend den angegebenen Maßnahmen zu verbessern.
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Ein wesentlicher Vorteil des Verfahrens besteht in der einfachen Verfahrensweise.
Die umständliche Reinigung mit dem Ionenaustauscher entfällt.
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Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß die Reaktionszeiten bei der
Darstellung von Glyoxylsäure drastisch gesenkt werden können. Die aufwendige kristalline
Abtrennung der Glyoxylsäure erübrigt sich.
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Der als Ausgangssubstanz erforderliche Acetaldehyd kann sowohl in
monomerer Form eingesetzt als auch aus der trimeren Form, dem Paraldehyd, in situ
erzeugt werden.
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Die Umsetzung von Acetaldehyd mit Salpetersäure zu Glyoxal wird zwischen
20 und 100 °C, vorteilhafterweise zwischen 30 und 50 °C durchgeführt. Der Acetaldehyd
wird in einen wenigstens 4-fachen, vorteilhafterweise in einem 5-fachen, molaren
tberschuß eingesetzt. Der Wassergehalt im Einsatzgemisch sollte wenigstens 50 fó
betragen, es hat sich als vorteilhaft erwiesen, mit Wassergehalten von 55 bis 60
ffi zu arbeiten.
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Man kann die Reaktion beispielsweise in der Weise durchführen, daß
man in einem Rührgefäß einen kleinen Teil des Einsatzgemisches vorlegt, zur Initiierung
eine geringe Menge Natriumnitrit zusetzt, bei etwa 40 OC den restlichen Teil des
Einsatzgemisches sowie eine weitere geringe Menge Natriumnitrit innerhalb von 90
Minuten zugibt und anschließend die Reaktionslösung noch 90 Minuten bei dieser Temperatur
rührt.
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Die anfallenden Rohglyoxallösungen können bei Normaldruck durch Destillation
über einen Dünnschichtverdampfer bis auf eine Glyoxalkonzentration von etwa 30 %
eingedämpft werden, ohne daß der Acetaldehyd zersetzt wird. So konnte beispielsweise
eine Rohglyoxallösung mit 1,35 ffi EBrO3 3,35 % org. Säuren ber. als Essigsäure
5,95 % Glyoxal und 24,30 /> Acetaldehyd zu einer acetaldehydfreien 25,6 zeigen
Glyoxallösung eingedampft werden, die noch 5,3 ,> Salpetersäure sowie 5,75 %
organische Säuren, berechnet als Essigsäure, enthielt. Solche acetaldehydfreien
Glyoxallösungen sind für die weitere Oxidation mit Salpetersäure zu Glyoxylsäure
sehr geeignet.
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Die Umsetzung der Glyoxallösung mit Salpetersäure wird in Gegenwart
von Oxalsäure durchgeführt. Dabei erfolgt die Oxidation des Glyoxals in einer Stufe
bei Temperaturen zwischen 50 und 100 OC, Man kann mit mehr oder weniger konzentrierten
Säuren arbeiten, jedoch muß der Wassergehalt im Einsatzgemisch zwischen 45 und 85
, vorzugsweise zwischen 50 und 80 % liegen0 Das Molverhältnis Salpetersäure/Glyov:2l
beträgt n : 1 mit 09754 n <1, insbesondere 0,85 < n < 0,95.
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Es ist vorteilhaft, in folgender Weise zu verfahren: 1 Man führt die
Reaktion zunächst bei 20 bis 50 OC ohne Zugabe von Oxalsäure durch.
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2. Man setzt Oxalsäure in einer Menge zu, die unterhalb der Sättigungskonzentration
der nunmehr vorliegenden Reaktionslösung liegt. Diese Menge entspricht etwa 25 bis
40 Gew.- der Reaktionslösung.
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Man setzt gegebenenfalls weitere Mengen an Salpetersäure und/oder
Wasser zu 4 Man steigert die Reaktionstemperatur auf 50 bis 100 OC.
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Die Reaktion ist nach maximal 6 Stunden abgeschlossen.
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Die Aufarbeitung vollzieht sich wie folgt: 1. Man kühlt das Reaktionsgemisch
auf 0 bis 10 °C ab.
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2 Man filtriert die auskristallisierte Oxalsäure ab, Man dampft das
Filtrat auf einen Gehalt an Glyoxylsäure von etwa 60 cys ein, 4 Man kühlt erneut
auf 0 bis 10 °C ab.
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Man trennt einen weiteren Teil Oxalsäure in kristalliner Form ab.
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6. Man setzt mindestens die zur Fällung der noch verbliebenen Oxalsäure
erforderliche Menge Calciumsalze wie z.B. Calciumcarbonat oder -acetat zu.
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7. Man setzt ein mit Wasser mischbares Lösungsmittel mit Siedepunkt
bis 100 0 zu und filtriert das Ca-Salz ab.
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Besonders geeignet sind Methanol und Aceton.
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8. Zum Schluß wird das Lösungsmittel abdestilliert.
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Aus dem Vergleich der Beispiele 2 und 3 sowie 4 und 5 ist zu erkennen,
daß bei Zugabe von Oxalsäure uberraschenderweise die Rohausbeute an Glyoxylsäure,
bezogen auf den Einsatz an Glyoxal, sowie insbesondere der Umsatz an Salpetersäure
und Glyoxal deutlich höher liegen als ohne diesen Zusatz.
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Herstellung von Glyoxal Beispiel 1 In eInem Rührgefäß wurden 44 g
Paraldehyd sowie 81,8 g 15,4 ziele wäßrige Salpetersäure vorgelegt, bei 40 OC zur
Initiierung 0,10 g Natriumnitrit hinzugefügt, anschließend in 90 Minuten 836 g Paraldehyd
und 1554 g 15,4 fOige Salpetersäure sowie 1,25 g Natriumnitrit eingetragen, dabei
durch Kühlung oder gegebenenfalls durch Beheizen eine Temperatur von etwa 40 OC
eingehalten und dann das Reaktionsgemisch noch 90 Minuten bei dieser Temperatur
gerührt.
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Unter diesen Bedingungen wurden 2420 g Rohglyoxallösung mit 6 % Glyoxal,
0,3 fo Glyoxylsäure, 1,25 ffi Salpetersäure, 29,4 % cetaldehyd sowie 3 % flüchtige
organische Säuren, berechnet als Essigsäure, erhalten. Die Rohausbeute an Glyoxal
lag bei 66 ffi der Theorie.
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Herstellung von Glyoxylsäure Beispiel 2 (Vergleich) 35 g einer acetaldehydfreien
Rohglyoxallösung mit 3,2 % Salpetersäure, 20,7 fo Glyoxal, 1,05 % Glyoxylsäure und
4,7 fo Essigsäure wurden zusammen mit 7,8 g 64,5 4ige wäßrige Salpetersäure in ein
Rührgefäß gegeben, bei 60 °C zur Initiierung 0,13 g Natriumnitrit hinzugefügt, dann
in 60 Minuten bei 40 °C 315,0 g Rohglyoxallösung sowie 70 g Salpetersäure eingetragen
und das Reaktionsgemisch bei dieser Temperatur noch 120 Minuten gerührt. Anschließend
erfolgte eine weitere Nachreaktion bei 50 und 65 °C über einen Zeitraum von je 45
Minuten.
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Es wurden 395,5 g einer Rohglyoxylsäurelösung erhalten, in der neben
i6,15 o',3 Glyoxylsäure und 3,4 % Oxalsäure noch-jeweils 3,8 % Salpetersäure und
Glyoxal - vorhanden waren, d.h. der Umsatz an Glyoxal betrug 79 /ú bei einer Rohausbeute
an Glyoxylsäure von 65 fú, Beispiel 3 Die Oxydation wurde analog zu Beispiel 1 durchgeführt.
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Dann wurden abveicheK 160 g Oxalsäuredihydrat zugefügt, die Temperatur
auf 65°C erhöht und bei dieser Temperatur das Reaktionsgemisch noch 45 min gerührt.
Beim Abkühlen auf 5 Oc kristallisierten mehr als 95 % des zugesetzten Dihydrats
aus. Die abgetrennten Kristalle enthielten jeweils weniger als 0,1 6xf Salpetersäure
und Glyoxal sowie 0,5 % Glyoxylsäure
und konnten direkt zurückgeführt
werden.
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Das Filtrat (396,7 g) enthielt 2,1 Só Salpetersäure, 2,35 Glyoxal,
18,25 % Glyoxylsäure und 3,4 i Oxalsäure. Hiernach betrug der Umsatz an Glyoxal
87 70, die Ausbeute an Glyoxylsäure 73 CÄ. Im Rückstand befindet sich außerdem noch
etwa 1 f Glyoxylsäure, bezogen auf das eingesetzte Glyoxal.
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Beispiel 4 (Vergleich) 34 g einer acetaldehydfreien Rohglyoxallösung
mit 3,3 % Salpetersäure, 21,3 °/ Glyoxal, 1,08 - Glyoxylsäure und 4,8 fo Essigsäure
wurden zusammen mit 7,9 g 64,65 %ige wäßrige Salpetersäure in ein Rührgefäß gegeben,
bei 60 °C zur Initiierung 0,125 g Watriumnitrit hinzugefügt, dann in 60 Minuten
bei 40 Oc 306,0 g Rohglyoxallösung sowie 71,5 g 64,65 ziege Salpetersäure eingetragen
und das Reaktionsgemisch bei dieser Temperatur noch 120 minuten gerührt. Amschließend
erfolgte eine weitere Nachreaktion über einen Zeitraum von 60 Minuten bei 75 00.
Unter diesen Bedingungen wurden 390,0 g Rohglyoxylsäurelösung erhalten, in der neben
17,55 % Glyoxylsäure und 4,15 % Oxalsäure noch 3,1 % Salpetersäure sowie 2,45 ?,o
Glyoxal vorhanden waren, d.h., der Umsatz an Glyoxal betrug 87 só, die Rohausbeute
an Glyoxylsäure 70 %.
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Beispiel 5 Die Oxydation wurde analog zu Beispiel 4 durchgeführt.
Dann wurden abweichend 156,9 g Oxalsäuredihydrat zugefügt, die Temperatur auf 75
0 erhöht und bei dieser Temperatur das
Reaktionsgemisch noch 60
Minuten gerührt. Durch eine Aufarbeitung wie bei Beispiel 3 konnten 377,0 g Filtrat
mit 1,25 s0 Salpetersäure, 1,40 % Glyoxal, 19,30 0', Glyoxylsäure und 3,75 % Oxalsäure
gewonnen werden. Hiernach haben sich 93 % Glyoxal umgesetzt, wobei hauptsächlich
Glyoxylsäure - in Höhe von 75 , bezogen auf den Einsatz und von 81 %, bezogen auf
den Umsatz an Glyoxal - entstanden ist, Beispiel 6 288,7 g acetaldehydfreie Rohglyoxallösung
mit 3,9 5s Salpetersäure, 25,15 % Glyoxal sowie 5X65 % Essigsäure wurden in ein
Rührgefäß gegeben. Nzch Initiierung mit 0,11 g Natriumnitrat wurden innerhalb von
25 Minuten bei 30 °C 80 g 64R7 ziege wäßrige Salpetersäure eingetragen und das Reaktionsgemisch
noch 180 Minuten bei 30 °C sowie 6o Minuten bei 40 OC gerührt. Anschließend wurde
die Mischung nach Zusatz von 189,8 g Wasser, 10,9 g 64,7 fige wäßrige Salpetersäure
und 609 g Oxalsäuredihydrat zunächst 60 Minuten bei 75 OC und dann 20 Minuten bei
80 °C gehalten.
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Nzch der Aufarbeitung, die analog zu Beispiel 3 durchgeführt wurde,
konnten 522 g Filtrat mit 0,15 70 Salpetersäure, 12,5 % Glyoxylsäure, 4 % Oxalsäure
sowie weniger als 0,2 % Glyoxal gewonnen werden.
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Hiernach haben sich 99 % Glyoxal sowie 99 % Salpetersäure umgesetzt.
Die Ausbeute an Glyoxylsäure beträgt 71 fo, bezogen auf die eingesetzte Menge an
Glyoxal. Im Rückstand befinden sich weitere 3 % Glyoxylsäure, bezogen auf die eingesetzte
Menge Glyoxal.
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Abtrennung von Oxalsäure aus der Rohglyoxylsäurelö sung Beispiel 7
195 g einer 63 zeigen Rohglyoxylsäurelösung mit 1,2 ffi Oxalsäure wurden in einem
Rührgefäß auf etwa 65 OC erwärmt und nacheinander 4,55 g Calciumacetat sowie 133
g Aceton hinzugefügt, das Reaktionsgemisch sofort auf 20 °C abgekühlt, noch 60 Minuten
bei dieser Temperatur gerührt und anschließend filtriert. Aus dem Filtrat wurde
das Lösungsmittel durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt. Als Rückstand
verblieben 194 g Lösung mit 62,4 % Glyoxylsäure sowie weniger als 0,3 ffi Oxalsäure
und 8 mg Ca. Im Falle eines Zusatzes von Methanol statt Aceton geht bei noch geringeren
Verlusten an Glyoxylsäure der Gehalt von Oxalsäure und Calcium in der Glyoxylsäurelösung
noch weiter zurück.