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DE3127919A1 - Emulgator und diesen enthaltende mischungen - Google Patents

Emulgator und diesen enthaltende mischungen

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Publication number
DE3127919A1
DE3127919A1 DE19813127919 DE3127919A DE3127919A1 DE 3127919 A1 DE3127919 A1 DE 3127919A1 DE 19813127919 DE19813127919 DE 19813127919 DE 3127919 A DE3127919 A DE 3127919A DE 3127919 A1 DE3127919 A1 DE 3127919A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
acid
parts
hydroxyethyl
polyester
alkyl
Prior art date
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Application number
DE19813127919
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English (en)
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DE3127919C2 (de
Inventor
Keizou Hyogo Ishii
Shinichi Kyoto Ishikura
Kazunori Osaka Kanda
Ryuzo Kyoto Mizuguchi
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Paint Co Ltd
Original Assignee
Nippon Paint Co Ltd
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Publication date
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Priority claimed from JP9719180A external-priority patent/JPS5721927A/ja
Priority claimed from JP9719080A external-priority patent/JPS5721446A/ja
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Publication of DE3127919A1 publication Critical patent/DE3127919A1/de
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Emulgator und Mischungen, die diesen enthalten. Sie betrifft insbesondere einen Emulgator, der einen Polyester mit einer amphoionisehen Gruppe vom Aminosulfonsäuretyp im Molekül enthält, eine AcrylharzemuIsion, die den Emulgator enthält, und eine Beschichtungsmasse, die die Acrylharzemulsion enthält.
In der vorliegenden Beschreibung wird unter dem Polyester mit einer amphoionisehen Gruppe vom Aminosulfonsäuretyp im Molekül ein Polyester verstanden, der im Molekül eine amphoionische Gruppe der Formel 1
(D
• enthält, worin A eine gerade oder verzweigte C.-C-Alkylengruppe, eine Phenylengruppe oder eine substi-
]5 tuierte Phenylengruppe ist. Insbesondere kann es sich um einen Polyester handeln, der Einheiten aus einer oder mehreren Polycarbonsäuren und Einheiten aus einem oder mehreren Polyolen enthält, der dadurch gekennzeichnet ist, daß mindestens ein Teil der Polyoleinheiten Einheiten einer Hydroxylgruppen enthaltenden amphoionischen Verbindung vom Amionosulfonsäuretyp der Formel 2 sind
R2 R3
worin R eine C1 -C„n-Alkylgruppe, die mindestens eine , Hydroxylgruppe an der Alkylkette trägt und ggfs. mindestens eine -0- und/oder mindestens eine -COO- Gruppe in der Alkylkette enthält, R und R jeweils ein Wasserstoff atom, eine C.-C20-Alkylgruppe, eine C.-C20-Alkylgruppe, die mindestens eine Hydroxylgruppe und/ oder mindestens eine Sulfonsäuregruppe an der Alkyl-■; kette oder'eine zyklische Gruppe trägt, und A wie oben bezeichnet sind.
Nunmehr wurde gefunden, daß der genannte Polyester eine ausgezeichnete Emulgierwirkung und eine katalytisch!:
Wirksamkeit besitzt. Insbesondere zeigt der Polyester vom Ölfreien Typ eine gute Löslichkeit in verschiedenen organischen Lösungsmitteln und eine hohe Mischbarkeit mit verschiedenen Harzmassen vom Lösungsmittel-Typ. Somit ist er als Emulgator zur Emulgierung und Dispersion solcher Substanzen, die in Wasser unlöslich oder kaum löslich sind, in wässrigem Medium geeignet ufid liefert eine einheitliche und stabile, die Substanz enthaltende Emulsion. Es wurde auch gefunden, daß bei Verwendung des Polyesters zur Emulgierung eines Acrylharzes in einem wässrigem Medium eine hochgradig stabile Emulsion der Teilchen des Acrylharzes erhalten wird, in der auch nach Lagerung über einen langen Zeitraum hinweg keinerlei Koagulation oder Ablagerung der Teilchen stattfindet. Dies beruht wahrscheinlich auf einer starken Emulgierungswirkung des Polyesters. Es wurde weiterhin gefunden, daß bei Verwendung der Acrylharzemulsion, die den genannten Polyester als
Ί Ί Ί b I
β ·
Emulgator enthält, als Beschichtungsmasse die amphoionische Gruppe in dem Polyester eine dahingehende kata-Iytische Wirkung ausübt, daß die Vulkanisationsgeschwindigkeit des Beschichtungsfilms, der durch die Anwendung der Beschichtungsmasse gebildet wird, erhöht wird und der Vernetzungsgrad in einem solchen Beschichtungsfilm verstärkt wird. Somit kann der genannte Polyester, im Gegensatz zu den üblichen niedermolekularen Emulgatoren, die eher dazu neigen, die physikalischen Eigenschaften der sie enthaltenden Beschichtungsfilme zu verschlechtern, die physikalischen Eigenschaften eines jenen enthaltenden Beschichtungsfilms mit Vorteil erhöhen und festigen. Die vorliegende Erfindung beruht auf den vorgenannten Befunden.
Der gemäß der vorliegenden Erfindung als Emulgator zu verwendende Polyester kann mittels einer an sich bekannten üblichen Verfahrensweise zur Herstellung von Polyestern aus Polycarbonsäure-Bestandteilen und PoIyol-Bestandteilen hergestellt werden, vorausgesetzt, daß die amphoionische Verbindung (2) mindestens als ein Teil des Polyol-Bestandteils verwendet wird, gewöhnlich in einer Menge von 0,05 bis 50 Gew.-% (vorzugsweise von 0,1 bis 30 Gew.-%), bezogen auf das Gesamtgewicht der monomeren Bestandteile. Einige typische Beispiele für die monomeren Bestandteile und ihre Mengen, die zur Herstellung des Polyesters eingesetzt worden, sind folgende (in Gew.-%, bezogen auf das Geüuintcfowxcht der monomeren Bestandteile) :
Öl-freier Typ
a) Amphoionische Verbindung(en) (2)
b) Polycarbonsäure(n)
C-) Polyol(e)
d) Oxiran-Verbindung(en)
Alkyd-Typ
a) Amphoionische Verbindung(en) (2)
b) Polycarbonsäure (n)
c) Polyol(e)
d) Fettsäure(n) und/oder öl(e)
0,005 bis 50 ', (vorzugsweise 0,5 bis 30 %) 2 bis 90 % 0 bis 90 % 0 bis 90 %
0,05 bis 30 V. (vorzugsweise 0,1 -20 %)
2 bis 90 % 2 bis 90 % 0 bis 80 %
Jeder der vorgenannten monomeren Bestandteile kann in : freier Form oder in Form eines reaktionsfähigen Derivats verwendet werden.
Beispiele der amphoionischen Verbindung(cn) (2) sind N-(2-Hydroxyethyl)aminomethansulfonsäure und ihre N-Alkyl-undN,N-Dialkyl-Derivate (z. B. N-Methyl-N-(2-hydroxyethyl)aminomethansulfonsäure , N-Ethyl-N-(2-hydroxyethyl)-aminomethansulfonsäure, N-Isopropyl~N-(2-hydroxyethyl)-aminomethansulfonsäure, N-(2-Ethylhexyl)-N-(2-hydroxyethyl)aminomethansulfonsäure, N-Decyl-N- (2-hydroxyethyl)-aminomethansulfonsäure, N-Stearyl-N-(2-hydroxyethyl)-aminomethansulfonsäure, N,N-Dimethyl-N-(2-hydroxyethyl)-amminomethansulfonsäure-Betain, N,N-Diethyl-N- -"". (2-hydroxyethyl) ammoniomethansulfonsäure-Betain , N-Methyl-N-dodecyl-N-(2-hydroxyethyl) ammoniomethansulfon-. säure-Betain), N- (2-Hydroxy-1-methylethyl)aminomcthansulfonsäure und ihre N-Alkyl- und N,N-Dialkyl-Derivat<.', N-(2-Hydroxypropyl)aminomethansulfonsäure und ihre N-Alkyl-
O I L I Ü ld
und Ν,Ν-Dialkyl-Derivate, N-(3-Hydroxypropyl)aminomethansulf onsäure und ihre N-Alkyl- und Ν,Ν-Dialkyl-Derivate, N- (2-Propyl-2-hydroxyethyl)aminomethansulfonsäure und ihre N-Alkyl- und Ν,Ν-Dialkyl-Derivate, N-(2-Methyl-2-ethyl-2-hydroxyethyl)aminomethansulfonsäure und ihre N-Alkyl- und N,N-Dialkyl-Derivare, N-(1,2-Dimethyl-2-hydroxyethyl)-aminomethansulfonsäure und ihre N-Alkyl- und Ν,Ν-Dialkyl-Derivate, N-(1,1,2,2-Tetramethyl-2-hydroxyethyl)aminomethansulf onsäure und ihre N-Alkyl- und Ν,Ν-Dialkyl-Derivate, N-(1-Methyl-5,5-dimethyl-5-hydroxypentyl)aminomethansulf onsäure und ihre N-Alkyl- und Ν,Ν-Dialkyl-Derivate, N- (1,2-Diisopropyl-2-hydroxyethyl)aminomethansulfonsäure und ihre N-Alkyl- und Ν,Ν-Dialkyl-Derivate, N-2,3-Dihydroxypropyl)aminomethansulfonsäure und ihre N-Alkyl- und Ν,Ν-Dialkyl-Derivate, N-(1-Hydroxymethyl-2-hydroxyethyl)-aminomethansulfonsäure und ihre N-Alkyl- und N,N-Dialkyl-Derivate , N- (1 -Hydroxymethyl^-methyl^- hydroxyethyl)-aminomethansulfonsäure und ihre N-Alkyl- und Ν,Ν-Dialkyl-Derivate, N-(i-Hydroxymethyl-3-hydroxypropyl)aminomethansulfonsäure und ihre N-Alkyl- und Ν,Ν-Dialkyl-Derivate, N-/T- (jf-Hydroxypropyl) -2-hydroxyethyl7aminomethansulfonsäure und ihre N-Alkyl- und N,N-Dialkyl-Derivate, N-/T,1-bis(hydroxymethyl)-2-hydroxy ethyl7aminomethansulfonsäure und ihre N-Alkyl- und N,N-DialkyL-Derivate, N-/2,2-bis-(hydroxymethyl)-3-hydroxypropyl7aminomethansulfonsäure und ihre N-Alkyl- und Ν,Ν-Dialkyl-Derivate, Ν,Ν-bis(2-hydroxyethyl)aminomethansulfonsäure und ihr N-Alkyl-Derivate (z. B. N-Methyl-N,N-bis(2-hydroxyethyl)ammoniomethansulfonsäure-Betain, N-Ethyl-N,N-bis(2-hydroxyethyl)ammoniomethansulfonsäure- ßutain, N-Butyl-N,N-bis(2-hydroxyethyl)ammoniomethansulfonsäure-Betain, N-Dodecyl-N,N-bis(2-hydroxyethyl) ammoniomethansulfonsäure-Betain, N-Stearyl-N,N-bis (2-hydroxyethyl)ammoniomethansulfonsäure-Betain, N- (2-Hydroxyethyl)-N-(2-hydroxylpropyl)aminomethansulfonsäure und ihre N-Alkyl-Derivate, Ν,Ν-bis(2-Hydroxypropyl)aminomethan-
sulfonsäure und ihre N-Alkyl-Derivate, Ν,Ν-bis(4-Hydroxybutyl)aminomethansulfonsäure und ihre N-Alkyl-Derivate, N-(2-Hydroxyethyl)-N-/T,1-bis(hydroxymethyl)-2-hydroxyethyl7aminamethansulfonsäure und ihre N-Alkyl-DeriVi. ta , N-(3-Hydroxypropyl)-N-/T,1-bis(hydroxymethyl)-2-hydaoxyethyl7aminomethansulfonsäure und ihre N-Alkyl-Derivate, Ν,Ν-bis(2,3-Dihydroxypropyl)-aminomethansulfonsäure und • ihre N-Alkyl-Derivate, Ν,Ν-bis(1-Hydroxymethy1-2-hydroxyethyl)aminomethansulfonsäure und ihre N-Alkyl-Derivate, N,N-bis/1 ,1-bis (Hydroxymethyl)-2~hydroxyethyl7aniinornQthan-
sulfonsäure und ihre N-Alkyl-Derivate, N,N,N-tris (2- ; HydroxyethyDammoniomethansulfonsäure-Betain, Ν,Ν-bis (2--" Hydroxyethyl)-N-(3-hydroxypropyl)ammoniomethansulfonsäure-Betain, N,N,N-tris(3-Hydroxypropyl)ammoniomethans\ilf onsäure-Betain , N- (2-Hydroxycthyl) amino'ithaiiBuli' onsäure und ihre N-Alkyl- und N,N-Dialky] -Derivate, (■. . Ii. N-^Methyl-N-(2-hydroxyehtyl) aminoethansulfonsäure , N-Ethyl-N-(2-hydroxyethyl)aminoethansulfonsäure, N-Isopropyl-N-(2-hydroxyethyl)aminoethansulfonsäure, N-(2-Ethylhexyl)-N-(2-hydroxyehtyl)aminoethansulfonsäure, N-Decyl-N- (2-hydroxyethyl) aiuinoethansul Eonsäure , N-Stearyl-N-(2-hydroxyethyl)aminoethansulfonsäure, Ν,Ν-Dimethyl-N-(2-hydroxyethyl)ammonioethansulfonsäure-Betain, N,N-Diethyl-N-(2-hydroxyethyl)ammonioethansulfonsäure-Betain, N-Methyl-N-dodecyl-N- (2-hydroxyethyl) ammonioethansu].fonsäure-Betain) , N- (2-Hydroxy-1-methylethyl)aminoethansulfonsäure und ihre N-Alkyl- und N,N-Dialkyl-Derivate, N-(2-Hydroxypropyl)aminoethansulfonsäure und ihre N-Alkyi- und N,N-Dialky1-Derivate, N- (3-Hydroxypropyl)aminoelhansulfonsäure und ihre N-Alkyl- und N ,,N-Dialkyl-Derivei te , N-(2-Propyl-2-hydroxyethyl)-aminoethansulfonsäure und ihre N-Alkyl- und N,N-Dialkyl-Derivate, N-(2-Methyl-2-ethyl-2-hydroxyethyl) aminoethansulfonsäure und ihre N-Alkyl- und Ν,Ν-Dialkyl-Derivato, N- (1 , 2-Dimethyl-2-hydroxyet.hyl) aminoethansulfonsäure und ihre N-Alkyl- und N,N-Dialkyl-Derivate, N-(1,1,2,2-Tetramethyl-2-hydroxyethyl)amino-
3 ί ι ί y ί y
ot:.hansulfonsüure und ihre N-Alkyl- und N,N-Dialkyl-Deri- vate, N-(1-Methyl-5,5-dimethyl-5-hydroxypentyl)aminoethansulf onsäure und ihre N-Alkyl- und Ν,Ν-Dialkyl-Derivate, N-(1,2-Diisopropyl-2-hydroxyethyl)-aminoethansulfonsäure und ihre N-Alkyl- und.Ν,Ν-Dialkyl-Derivate, N-(2,3-Dihydroxypropyl)aminoethansulfonsäure und ihre N-Alkyl- und Ν,Ν-Dialkyl-Derivate, N-(1-Hydroxymethy1-2-hydroxyethyl) aminoethansulfonsäure und ihre N-Alkyl- und N,N-Dialkyl-Derivate, N- (1 -Hydroxymethyl^-methyl^-hydroxyethyl)aminoethansulfonsäure und ihre N-Alkyl- und Ν,Ν-Dialkyl-Derivate, N-(1-Hydroxymethyl-3-hydroxypropyl) aminoethansulfonsäure und ihre N-Alkyl- und Ν,Ν-Dialkyl Derivate, N-/1 - (jf-Hydroxypropyl) -2-hydroxyethyl7amino-Cl iiansu i fonti.'iun» und ihn; N-A.lkyi- und N, N-Dla 1 kyl-Der i-L) vaLe , N-/ 1 ,1 -bis (Hydroxymethyl) -2-hydroxyethyl7aminoethansulfonsäure und ihre N-Alkyl- und Ν,Ν-Dialkyl-Derivate, N-/2 ,2-bis (Flydroxymehtyl) -3-hydroxypropyl/aminoethansulfonsäure und ihre N-Alkyl- und Ν,Ν-Dialkyl-Derivate, N,N-bis(2-Hydroxyethyl)aminoethansulfonsäure und ihre N-Alkyl-Derivate (z. B. N-Methyl-N,N-bis(2-hydroxyethyl) ammonioethansulfonsäure-Betain, N-Ethyl-N,N-bis(2-hydroxyethyl) ammonioethansulfonsäure-Betain, N-Butyl-N,N-bis (2-hydroxyethyl)ammonioethansulfonsäure-Betain, N-Dodecyl-N,N-bis(2-hydroxyethyl)-ammonioethansulfonsäure-Betain, N-Stearyl-N,N-bis(2-hydroxyethyl)ammonioethansulfonsäure-Botrain) , N- (2-Hydroxyethyl) -N- (2-hydroxypropyl) aminoethan- :;ii 1 L'cJii.saure und ihre N-Alkyl-Derivate , N ,N-bis (2-üydi uxy- £jropyl) aminoethansulfonsäure und ihre N-Alkyl-Derivate , N,N-bis(4-Hydroxybutyl)aminoethansulfonsäure und ihre N-Alkyl-Derivate, N-(2-Hydroxyethyl)-Ν-/Ϊ,1-bis{hydroxymethyl) -2-hydroxyethyl7aminoethansulfonsäure und ihre N-Alkyl-Derivate, N-(3-Hydroxypropyl)-N-/ 1,1-bis (hydroxymethyl) -2-hydroxyethyl7aminoethansulfonsäure und ihre N-Alkyl-Derivate, N,N-bis(2,3-Dihydroxypropyl)aminoethan-
sulfonsäure und ihre N-Alkyl-Derivate, N,N-bis(Hydroxymethyl) -2-hydroXyethyl7aminoethansulfonsäure und ihre
, ■■-■.-■ 11 -.
N-Alkyl-Derivate, N,N-bis/T,1 -(Bishydroxymethyl)-2-hydroxy· ethyl7-aminoethansulfonsäure und ihre N-Alkyl-Derivate., N,N,N-tris (2-Hydroxyethyl)ammonioethansulfonsäure-Betain, Ν,Ν-bis (2-Hydroxyethyl)-N-(3-hydroxypropyl)ammonioethansulfonsäure-Betain, Ν,Ν,Ν-tris (3-Hydroxypropyl)ammonLoethansülfonsäure-Betain, 3-/N-(2-Hyroxyethyl)_7aminopropanu sulfonsäure (.1) und ihre N-Alkyl- und Ν,Ν-Dialkyl-Derivate (z. B. 3-/Methyl-N-(2-hydroxyethyl)_/aininopropansulfonsäure-C1) , 3-/N-Ethyl-N-(2-hydroxyethyl|_7aminopropansulfonsäure-(1), 3-/ N-Isopropyl-N-(2-hydroxyethyl)_7aminopropansulfonsäure-(1), 3-/ N-(2-Ethylexyl)N-(2-hydroxyethyl]_7aminopropansulfonsäure-(1), 3-/ N-Decyl-N-(2-hydroxyethyl)_7aminopropansulf onsäure (1), 3-(N-Stearyl-N-(2-hydroxyethyl)_7aininopropansulfonsäure-(1) , 3-(N, N--Dimethyl-N-(2-hydrOxyethyl|_7aramoniopropansulfonsäur<;-(1) Betain, 3-/ Ν,Ν-Diethyl-N-(2-hydroxyethyl)7ammoniopropan-. sulfonsäure-(1)-Betain, S'/N-Methyl-N-dodecyl-N-(2-hydroxyethyl)7ammoniopropanolsulfonsäure-(1)-Betain, 3-/N-(2-Hydroxy-i-methylethyl)7aminopropansulfonsäure-(1) und ihre N-Alkyl- und N,N-Dialkyl-Derivate, 3-/N-(2-Hydroxypropyl)7aminopropansulfonsäure-(1) und ihre N-Alkyl- und N,N-Dialkyl-Derivate , 3-/N- (3-Hydroxypropyl)_7aminopropansulfonsäure-(1) und ihre N-Alkyl- und N,N-Dialkyl-Derivate , 3-/Ϊ5- (2-Propyl-2-hydroxyethyl) 7aminopropansuli onsäure-(1) und ihre N-Alkyl- und N,N-Dialkyl-Derivate, 3-/N-(2-Methyl-2-ethyl-2-hydroxyethyl)7aminopropansulfonsäure-(1) und ihre N-Alkyl- und N,N-Dialkyl-Derivate, 3-/N- (1 ,2-Diine thy 1-2-hydroxy ethyl) 7aminopropansulfonsäure-(1) und ihre N-Alkyl- und N,N-Dialkyl-Derivate, 3-/N-(1,1 ,2,2-Te trame thy 1-2-hydroxye thy l]_7aminopropan sulfonsäure-(1) und ihre N-Alkyl- und N,N-Dialkyl-Derivate, 3-/N- (1 -Methyl-5 ,5-dimethyl-5-hydroxypentyl)_7aminopropansulfonsäure-(1) und ihre N-Alkyl- und N,N-Dialkyl-Derivate, 3-/N-(1 ,2-diisopropyl-2-hydroxyethyl)_7amino-. propansulfonsäure-(1) und ihre N-Alkyl- und N,N-Dialkyl-Derivate , 3-/N-(2 ,3-Dihydroxypropyl]^7aminopropansulf on-
\i/a ia
säure-(1) und ihre N-Alkyl- und Ν,Ν-Dialkyl-Derivate, 3-/N- (1 -Hydroxymethyl-2-hydroxyethyl]_7aminopropansulfonsäure-d) und ihre N-Alkyl- und Ν,Ν-Dialkyl-Derivate, 3-/N- (1 -Hydroxymethyl-2-methyl-2-hydroxyethyl)-7aminopropansulfonsäure-(1) und ihre N-Alkyl- und Ν,Ν-Dialkyl-Derivate , 3-/N-(1-Hydroxymethyl-3-hydroxypropyl)/aminopwpansulfonsäure-(1) und ihre N-Alkyl- und Ν,Ν-Dialkyl-Derivate, 3-{n-/T-(^-Hydroxypropyl)-2-hydroxyethyl7 } nininopropansulfonsäure-(1 ) und ihre N-Alkyl- und N,N-1ü Dialkyl-Derivate, 3-[N-/T,1-Bishydroxymethyl)-2-hydroxyethy1/jaminopropansulfonsäure-(1) und ihre N-Alkyl- und Ν,Ν-Dialkyl-Derivate, 3-[n-/2,2-bis (Hydroxymethyl)-3-hydroxypropyl7£aminopropansulfonsäure-(1) und ihre N-Alkyl- und Ν,Ν-Dialkyl-Derivate, 3-/N,N-bis(2-Hydroxyethyl|7-aminopropansulfonsäure-(1) und ihre N-Alkyl-DerivaLe (z. B. 3-/N-Methyl-N,N-bis (2-hydroxyethyl)_7 ammoniopropansulfonsäure-(1)-Betain, 3-/N-Ethyl-N,N-bis(2-hydroxyethyl)7ammoniopropansulfonsäure-(1)-Betain, 3-/N-Butyl-N,N-bis(2-hydroxyethyl)7ammoniopropansulfonsäure-(1 )-Betain, 3-/N-Dodecyl-N,N-bis (2-hydroxyethyl)_7 ammoniopropansulfonsäure-(1)-Betain, 3-/N-Stearyl-N,N-bis(2-hydroxyethyl)7ammoniopropansulfonsäure-(1)-Beta in) , J-/N- (2-Hydroxyethyl) -N- (2-hydroxypropyl)_7aiuinopropan:iulfonsäuro-(l) und ihre N-Alkyl-Derivate, 3-/N,N-bis(2-Hydroxypropyl)^7aminopropansulfonsäure-(1 ) und ihre N-Alkyl-Derivate, 3-/N,N-bis (4-Hydroxybutyl)_7aminopropansulfonsäure-(1) und ihre N-Alkyl-Derivate, 3-/N-(2-Hydroxyethyl)-N-(1,1-bis(hydroxymethyl)-2-hydroxyethyl^aminopropansulfonsäure -(1) und ihre N-Alkyl-Derivate, 3-/N-(3-Hydroxypropyl) -N- (1 ,1-bis (hydroxymethyl) -2-hydroxyethyl]_7aminopropansulfon-äure-d) und ihre N-Alkyl-Derivate, 3-/N,N-bis(2,3-Di-hyJroxypropyl)7aminopropansulfonsäure-(1) und ihre N-Alkyl-Derivate, 3-/N,N-bis(1 -(Hydroxymethyl)-2-hydroxyethyl]_7arninopropansulfonsäure-(1) und ihre N-Alkyl- V\ Derivate, 3-/N,N-bis(1 , 1 - (Bishydroxymethyl) -2-hydroxycthyl]_7 aminopropansulfonsäure-(1) und ihre N-Alkyl-Derivate, 3-
/Ν,Ν,Ν-tris(2-Hydroxyethyl)7ammoniopropansulfonsäure-(1) ~ Betain, 3-/N,N-bis (2-Hydroxyethyl) -N- (3-hydroxypropyl)yammoniopropansulfonsäure-(1)-Betain, 3-^N,N,N-tris (.'.-hydroxypropyl)_7ammoniopropansulfonsäure-(1)-Betain, 5-/N-(2~Hydroxyethylx7aminopentansulfonsäure-(1) und ihre N-Alkyl- und N,N-Dialkyl-Derivate (z. B. 5-/N-Methyl-N-(2-hydroxyethyl)7aminopentansulfonsäure-(1), 5-/N~Ethyl-N-(2-hydroxyethyl)_/aminopentansulf onsäure-(1) , 5-/N-Isopropyl-N-(2-hydroxyethyl)_7aminopentansulfonsäure-(1) , 5-0 /N- (2-Ethylhexyl) -N- (2-hydroxyethyl)_7aminopentansulfonsäüre-(1), 5-/N-Decyl-N- (2-hydroxy6thyl)_7amiriopentansulfonsäure-(1), 5-/N-Stearyl-N-(2-hydroxyethyl)7aminopentan-
sulfonsäure-(1), 5-/N,N-Dimethyl-N (2-hydroxyethyl)_7~ ammoniopentansulfonsäure-(1)-Betain, 5-/N,N-Diethyl-N-5 (2-hydroxyethyl)_7aiTinioniopentansulf onsäure- (1) -Betnin , 5- (N-methyl-N-dodecyl-N- (2-hydroxyethyl)_/ammoniopenl ansulfonsäure-(1) -Betain r 5-/N,N-bis (2-hydroxyethyl)_7aminopentansulfonsäure-d) und ihre N-Alkyl-Derivate (z. B. 5-/N-Methyl-N,N~-bis (2-hydroxyethyl) 7ammoniopentansulfonsäure-(1) -Betain, 5-/~N-Ethyl-NfN-bis (2-hydroxyethyl)_7ammoniopentansulfonsäure~(1)-Betain, 5-/N-Butyl-N,N-bis(2-hydroxyethyl)ammoniopentansulfonsäure-(1)-Betain, 5-/N-Dodecyl-N,N-bis(2-hydroxyethyl)7ammoniopentansulfonsäure (1) -Betain, 5-/N-Stearyl-N,N-bis (2-hydroxyethyl)_7ammoniopentansulfonsäure-(1)-Betain), 5-/N,N,N-tris(2-Hydroxyethyl) /ammoniopentansulfonsäüre- (1 ) -Betain, N-(2-Hydroxyethyl) iminodiethansulf onsäure , N-(2-Hydroxypropyl)imino- diethansulfonsäure r N-(2 ,3-Dihydroxypropyl)iminodiethansulfonsäure, N-/T,1-bis (hydroxymethyl)-2-hydroxyethyl7-iminodiethansulfonsäure, N-(2-Hydroxyethyl)iminoethansulfonsäure-prepansulfansäure, N-(2-Hydroxypropyl)-iminoethansulfonsäure~propansulfonsäure, N-(2,3-Dihydroxypropyl) iminoethansulfonsäure-propansulfonsäure, N-/T,1-bis (Hydroxymethyl) -2-hydroxyethyl7iminoethansulfonsäure-propan«ulfonsäure, N-(2-Hydroxyethyl)-orthanilsäure, N-(2-Hydroxyethyl) metanilsäure, N-(2-Hydroxyethyl)sulfanilsäure,
Ν,Ν-bis(2-Hydroxyethyl)-orthanilsäure, Ν,Ν-bis(2-Hydroxyethyl)mat.inilsäure, Ν,Ν-bis (2-Hydroxyethyl) sulfanilsäure etc.. Sie können als solche oder in Form ihrer Salze mit basischen Substanzen wie Ammoniak, Aminen und Alkalimetallen verwendet werden.
Als Polycarbonsäure (n) seien beispielhaft genannt: Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Decan-dicarbonsäure, Dodecyldioarbonsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, etc.. Ebenfalls verwendbar sind deren reaktionsfähige Derivate v/ie Phtahlsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hymic-anhydride, Trimellitsäureanhydrid, Pyromellitanhydrid, Tetrabromophtahlsäureanhydrid, Tetrachlorophthalsäureanhydrid und 1,4,5,6,7 ,7-Hexai-hloro-Bizyklo-/2 ,2 ,1_7-5-Hepthen-2 ,3-
15 Dicarbonsäureanhydrid (Hettic anhydride).
Beispielhaft für Polyol(e) seien genannt: Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Butylenglykol, 1,6-Hexandiol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Neopentylglykol, Triethylenglykol, hydriertes Bisphenol, Glycerin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, etc..
Beispiele für dio Oxiran-Verbindung(en) sind Phenyl-Glycidylether, Mcthyl-Glycidylether, n-Butyl-Glycidylether, Glycidyl-Versatat, oc-Olefinoxid, etc..
Beispiele der genannten Fettsäure(n) sind Sojabohnenöl-Fettsäure, LeimöL-Fettsäure, Safloröl-Fettsäure, Tallöl-Fettsäure, Kokusol-Fettsäure, dehydratisierte Rizinusöl-Fettsäure, Holzö!.-Fettsäure, synthetische Fettsäure, etc.. Anstelle dieser Fettsäuren oder in Verbindung mit ihnen können Öle verwendet werden, wie Rizinusöl, Kokusöl, Leimöl, Palmöl, Safloröl, Sojabohnenöl, Holzöl und dehydratisiertes Rizinusöl.
Die Reaktionsbedingungen und Arbeitsweisen zur Herstellung des Polyesters aus den genannten monomeren Bestandteilen entsprechen den üblicherweise angewandten. Beispielsweise können diejenigen herangezogen werden, die in D. H. Solomone: "The Chemistry of Organic Film Formers" (John Wiley a Sons), Seiten 75 bis 87 (1967) beschrieben wurden. Weiterhin kann beispielsweise auf die Beschreibungen in den japanischen Patentanmeldungen Nummer 110 865/1979 und 56 048/1980 verwiesen werden.
Der auf diese Weise hergestellte Polyester ist als Emulgator gemäß der Erfindung verwendbar, und ein solcher mit einer Säurezahl von 30 bis 150 (insbesondere 40 bis 150) und einem mittleren zahlenmäßigen Molekulargewicht (Mn) von 500 bis 5.000 (insbesondere 700 bis 3.000) wird bevorzugt. Durch geeignete Steuerung der Ausgewogenheit, zwischen dem Molekulargewicht und den hydrophilen funktionellen Gruppen können verschiedenartige Eigenschaften wie Schaumbildung, Emulgierbarkeit und Dispergierbarkeit verstärkt werden. Weiterhin wird das Polyesterharz bevorzugt, wenn seine sauren Gruppen mit einer basischen Substanz (z. B. Ammoniak, einem Amin (vorzugsweise einem tertiären Amin) oder einem Alkalimetall in einer Menge, die einer Säurezahl von nicht weniger als 30 entspricht, neutralisiert sind, da die Löslichkeit in Wasser in einem solchen neutralisierten Zustand verstärkt wird.
Bisher sind hochmolekulare Emulgatoren bekannt, die als wesentlichen Bestandteil einen ungesättigten Polyester enthalten, der beispielsweise durch Veresterung einer langkettigen, ungesättigten zweibasischen Säure mit einem zweiwertigen Alkohol erhalten wurde (Japanische Offenlegungsschrift 126 290/1979). Jedoch haben diese bekannten Emulgatoren keine Katalysator-Funktion, wie sie die amphoionischen Gruppen besitzen.
Ι Z / 3 1
Die Acrylharz-Emulsion gemäß der vorliegenden Erfindung besteht aus einem wässrigen Medium, wie Wasser oder einem Gemisch aus Wasser mit irgend einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel, sowie Teilchen eines Acrylharzes, die darin unter Verwendung des Polyesters emulgiert und dispergiert wurden. Diese Emulsion kann beispielsweise hergestellt werden, in dem in An-WGsenhcnt des Polyesters ein oder mehrere ,{ , ß-ungesättigto Monomere in wässrigem Medium der Emulsionspolymerisation in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators unterworfen werden.
Als <*, ß-ungesättigte Monomere können die üblichen polymerisierbaren Viny!-Monomeren verwendet werden. Typische
Beispiele sind Acrylsäure und Metacrylsäure und deren Ester, die durch die Formel
R4
4
wiedergegeben werden, worin R ein Wasserstoffatom oder
5
eine Methy!gruppe und R ein Wasserstoffatom oder eine gerade oder verzweigte C1-C1--Alkylengruppe, die ggfs. eine oder mehrere Hydroxyl-Gruppen an der Alkylen-Kette trägt, bezeichnen. Andere typische Beispiele sind Acrylamid, Methacrylamid, Acrylnitril, Methacrylnitril etc.. Ebenfalls verwendbar sind andere «. rß-ungesättigte Säuren (z. B. Krotonsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure\ und deren Ester, Styrol und oc-Methylstyrol und deren C1-C.-Alkyl-substituierte Derivate, Vinylacetat, Vinylchlorid, Butadien, Isopren, etc..
Als Polymerisationsinitiator kann jeder übliche PoIynierisationsinitiator verwendet werden; Beispiele hier-
1 * ■>
- 17 -
für sind anorganische Initiatoren (ζ. B. Kaliumpersulfat, Natriumpersulfat, Ammoniumpersulfat, Wasserstoff Peroxid),"aus Redox-Systemen bestehende Initiatoren, die din genannten anorqun !.sehen In i t intorcMi mil: Nati ium-'j disuirit, Natr LuinliydrüijuMiHUiriL, ELyCn(LIl)-Io]I etc.
enthalten, wasserlösliche Azo-Verbindungen (z. B. Azobiscyano-Valeriansäure, Azobis(2-amidinopropan)-hydrochlorid), etc.. Diese Polymerisationsinitiatoren können gewöhnlich in Mengen von 0,05 bis 5 Gew.-Teilen, vorzugsweise von 0,1 bis 4 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Te Lic des genannten oc ,ß-ungesättigten Monomeren verwendet werden.
Falls erwünscht kann zusätzlich zu dem Polymerisationsinitiator auch ein Kettenüberträger verwendet werden, wie ein organisches Peroxid (z. B. Benzoylperoxid, t-Hutylperoxid, Kümo !hydroperoxid) oder «ine A'/.o-Vorbindung (z. B. Azobisisobuttersäurenitril, A'/.ob1.s-2 , A-dimethylvaleriansäurenitril). Auf den Einsatz des Polymerisationsinitiators kann es in Form einer Lösung 0 in"Wasser, einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel oder einem <χ ,ß-ungesättigtem Monomeren angewandt werden.
Die Emulsionspolymerisation kann nach einer ansich gebräuchlichen Verfahrensweise durchgeführt werden, jedoch mit der Ausnahme, daß der Polyester als Emulgator verwendet wird. Beispielsweise kann die Polymerisation während Reaktionszeiten von 5 Minuten bis 72 Stunden bei einer Temperatur von 0 bis 100 C charqonweiso oder kontinuierlich durchgeführt werden. Der Polyester als Kinulgator wird gewöhnlich in einer Menge von 0,5 bis 200 Gew.-Teilen, vorzugsweise von 1,0 bis 100 Gew.-Teilen, auf 100 Gew.-Teile des öc ,ß-ungesättigten Monomeren verwendet. Wenn seine Menge niedriger als 0,5 Gew.-Teile
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-IH-
i.c3t, entstehen während der Polymerisation größere Mengen koagulierter Klumpen. Wenn seine Menge größer ist als 200 Gew.-Teile, verliert die Emulsion die Eigenschaften einer Acrylharz-Emulsion. Die nicht-flüchtigen Bestandteile in der hergestellten Emulsion liegen bevorzugt in einer Menge von nicht mehr als 60 Gew.- %, insbesondere von 20 bis 55 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Emulsion, vor.
X.ur Herstellung eines Acryl-Harzes können die ^,ß-ungesättigten Monomeren anstelle der Emulsionspolymerisation auch einer anderen Polymerisation, wie einer Lösungspolymerisation oder Massepolymerisation unterworfen werden, an die sich die Emulgierung und Dispergierung des auf diese Weise erhaltenen Acrylharzes 5 in einem wässrigen Medium in Gegenwart des Polyesters anschließt, wodurch die angestrebte Acrylharz-Emulsion erhalten wird.
Die so erhaltene Acrylharz-Emulsion ist sehr stabil, und die Koagulation und/oder Ausfällung der Acrylharz-Teilchen kann schwerlich stattfinden. Bei Einsatz der üblichen niedermolekularen Emulgatoren ist deren Anwendung in relativ großen Mengen (z. B. 4 bis 8 Gew.-% bezogen auf das Gewicht der Monomeren) erforderlich, und deshalb verbleiben die Emulgatoren in relativ großen Mengen in den durch Verwendung der sie enthaltenden Emulsionen gebildeten Filme, wodurch die physikalischen Eigenschafton der Beschichtungsfilme häufig verschlechtert werden. In der vorliegenden Erfindung kann die Menge des Emulgators so niedrig sein, daß sie nur 0,5 Gew.-% beträgt, und sie übt kaum einen Einfluß aus. Weiterhin ist das mittlere zahlenmäßige Molekulargewicht des Emulgators (d. h. des Polyesters) so groß wie 500 bis 5.000, und aus diesem Grunde findet selbst dann, wenn er in einer relativ großen Menge in dem Beschichtungsfilm zu-
gehalten wird, eine Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften kaum statt.
Die Acrylharz-Emulsion gemäß der Erfindung weist eine ausgezeichnete Beständigkeit (z. B. Lagerbeständigkeit, mechanische Beständigkeit, Mischungsbeständigkeit) auf und kann leicht mit jedem anderen wasserlöslichen Polymerisat vermischt werden.
Die Beschichtungsmasse gemäß der Erfindung enthält .ils wesentlichen und wichtigsten Bestandteil die genannte Acrylharz-Emulsionο Mit anderen Worten, die Beschichtungsmasse kann aus der Acrylharz-Emulsion allein bestehen, oder sie kann zusätzlich als Streckmittel gebräuchlicher Harze, wie ein Aminoplastharz (z. B. MeIaminharz, Harnstoffharz, Guanaminharz), ein Phenoplastharz oder ein Epoxidharz, ein organisches oder anorganisches Pigment wie ein Farbstoffpigment oder ein Rostschutzpigment, einen Zusatzstoff wie einen Füllstoff, ein Verdünnungsmittel oder ein Verdickungsmittel, ein oberflächenaktives Mittel, einen pH-Regulator, ein Lösungsmittel (z. B. Wasser, ein mit Wasser mischbares organisches Lösungsmittel) oder dergleichen enthalten. Diese Materialien können bei Raumtemperatur miteinander vermischt werden.
Wenn die Beschichtungsmasse auf ein geeignetes Substrat aufgebracht wird, wie eine Metallplatte, eine- Holzplatte, ein Blatt Papier oder Baumaterial, wobei ein Film von 5 bis 500 μΐη Dicke gebildet wird, und danach während einer Zeit von 2 0 Sekunden bis 72 Stunden bei einer Temperatur von 10 bis 240° C getrocknet wird, wird ein vulkanisierter Beschichtungsfilm mit guten physikalisehen Eigenschaften gebildet.
In der Beschichtungsmasse gemäß der Erfindung ermöglicht.
die Verwendung einer Acrylharz-Emulsion mit einem unter Wirkung eines sauren Katalysators wärmehärtenden Harz, wie einem Methylol-vernetzenden Harz (ζ. B. einem Aminop I ar. I horn) , die Vulkanisation bei niedrigen Tempora tu π.·η \> zu erzielen, weil die Vernetzungsreaktion durch die katalytisch^ Wirkung der amphoionischen Gruppen in dem als Emulgator verwendeten Polyester beschleunigt wird. Der gebildete Film ist ausgezeichnet in Bezug auf Wasserbeständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit, Härte, Glanz, etc..
Der als Emulgator verwendete Polyester besitzt Hydroxyl-Gruppen und Carboxyl-Gruppen, die mit aktiven Methylol-Gruppen zur Reaktion gebracht werden können. Aus diesem Grunde, in Folge der Vernetzungsreaktion, kann er in die r> dreidimensionale Struktur eingearbeitet werden, so daß du· physikalischen Eujonsehaften des Films verstärkt worden. Weiterhin können die den Polyesterharzen eigenen ausgezeichneten Eigenschaften auf den Film übertragen werden. D. h., ein solcher Film besitzt eine hohe Härte und gute Elastizität. Weiterhin werden dem Film auch verschiedene andere günstige Eigenschaften, wie Wetterbeständigkeit, Ölbeständigkeit, chemische Beständigkeit und hoher Glanz vermittelt.
Praktische und gegenwärtig bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden in den folgenden Beispielen dargestellt, in denen Prozent und Teile sich auf doμ Gewicht beziehen.
Bezugsbeispiel 1
In einen Kolben mit einem Volumen von 2 1, der mit einem Rührer, einem Stickstoff-Gaseinleitungsrohr, einer Temperatur-Regeleinrichtung und einem Kühler ausgerüstet war, wurden Hydroxyethyltaurin (191 Teile), Ethylenglycol (140 Teile), Triethylenglycol (170 Teile), Adipinsäure (331 Teile), Phthalsäureanhydrid (168 Teile) und Xylol (40 Teile) eingefüllt, und die Temperatur wurde im Verlauf von etwa 2 Stunden auf etwa 190° C erhöht, während dessen wurde das als Nebenprodukt anfallende Wasser in Form eines a2eotropen GemiSchs mit Xylol entfernt, wodurch sich eine auf die Carboxyl-Gruppon zurückzuführende Säurezahl von unter 10 ergab. Der so erhaltene Polyester zeigte eine Säurezahl von 71), eine Hydroxylzahl von 79 und ein mittleres zahlenmäßiges Molekulargewicht von 708.
Bezugsbeispiel 2
In einen 2 1 Kolben, der mit einem Rührer, einem Stickstof feinleitungsrohr, einer Temperaturregeleinrichtung und einem Kühler ausgerüstet war, wurden Bi.shydroxyethyltaurin (134 Teile), NeopentyLglycol (130 Teile), Azelainsäure (236 Teile), Phtahlsäüreanhydrid (186 Teile) und Xylol (27 Teile) eingefüllt, und die Temperatur wurde im Verlauf von 2 Stunden auf etwa 190° C erhöht; während dessen wurde das als Nebenprodukt gebildete Wasser in Form eines azeotropen Gemischs mit Xylol entfernt, wobei sich eine auf die Carboxy1-Gruppen zurückzuführende Säurezahl um 145 ergab. Die Reaktionsmischung wurde auf 140° C abgekühlt, und im Laufe von 30 Minuten wurde tropfenweise "Cardula E10" (Glycidyl·- Versatat, hergestellt von Shell Kagaku K. K.) (314 Teile)
- 22 -
hinzugefügt. Das Rühren wurde dann 2 Stunden fortgesetzt, wobei sich die Reaktion vervollständigte. Der so erhaltene Polyester zeigte eine Säurezahl von 59,eine HydroxyI-zahl von 90 und mittleres zahlenmäßiges Molekulargewicht von 1 .054.
Bozugsbeispiul 3
In der gleichen Weise wie in Bezugsbeispiel 1, jedoch unter Verwendung von ß-Hydroxyethylaminodiethansulfonsäure (340 Teile), Neopentylglycol (94 Teile), Azelainsäure (340 Teile) und "Cardula E10" (226 Teile), wurde die Reaktion durchgeführt, wobei ein Polyester mit einer Säurezahl von 62, einer Hydroxylzahl von 62, und einem mittleren zahlenmäßigen Molekulargewicht von 908 erhalten wurde.
Bezucjsbeispiel 4
In einen Kolben mit einem Volumen von 2 1, der mit einem Rührer, einem Stickstoffeinleitungsrohr, einer Temperaturregeleinrichtung und einem Kühler ausgerüstet war, wurden dehydratisiertes Rizinusöl (85 Teile), Kokusöl (63 Teile) und Trimethylolpropan (53 Teile) eingefüllt, die Atmosphäre in dem Kolben wurde durch Stickstoff ersetzt, und die Temperatur wurde auf 240° C erhöht. Die Mischung wurde 30 Minuten gerührt. Danach wurde die Temperatur auf 150° C gesenkt, und das Rühren wurde unterbrochen. In die Mischung wurden Phthalsäureanhydrid (725 Teile), Diethylenglycol (343 Teile), Trimethylolpropan (43 Teile), N,N-bis(2-Hydroxyethyl)aminoethansulfonsäure (375 Teile) und Xylol (45 Teile) gegeben, und es wurde erneut gerührt. Die Temperatur wurde
erhöht; während dessen wurde das als Nebenprodukt anfallende Wasser in Form eines azeotropen Gemischs mit Xylol entfernt, wobei sich eine auf die Carboxy1-Gruppen zurückzuführende Säurezahl um 8 ergab. Der auf diese Weise erhaltene Polyester zeigte einen Ölgehalt von 10-, eine Säurezahl von 66, eine Hydroxylzahl von 100 und ein mittleres zahlenmäßiges Molekulargewicht von 800. .
10 Beispiel 1
In einen mit einem Rührer und einer Tempcraturregeleinrichtung ausgerüsteten Reaktor wurden Paraffinwachs vom Schmelzpunkt 70 - 90° C (100 Teile) und der in Bezuqsbeispiel 1 erhaltene Polyester (10 Teile) gefüllt, und die Temperatur wurde auf 120° C erhöht. Die erhaltene Lösung wurde unter kräftigem Rühren zu einer Lösung von Dimethylethanolamin (1 Teil) in entionisiertem Wasser (300 Teile), hinzugefügt, die auf 90° C gehalten wurde, wobei die erhaltene Mischung sofort trübe wurde.
Beim Abkühlen der Mischung wurde eine weiße Emulsion erhalten, die gute Beständigkeit besaß.
Beispiel 2
In einen mit einem Rührer und einer Temperaturregeleinrichtung ausgerüsteten Reaktor wurde Butyl-Cellosolve (144,2 Teile) hineingegeben, und die Temperatur wurde auf 120° C erhöht. Unter Rühren wurden Acrylsäure (10,5 Teile), 2-Hydroxyethylacrylat (68,1 Teile), Methylmethacrylat (396 Teile), n-Butylacrylat (225,8 Teile), Styrol (123,6 Teile) und Azo-bisisobuttersäurenitril (5 Teile)
hinzugefügt, und das Rühren wurde 2 Stunden lang fortgesetzt. Das auf diese Weise erhaltene Acrylharz zeigte eine mittleres zahlenmäßiges Molekulargewicht von 6.300 und eine Säurezahl von 11,7.
Zu der auf 100° C gehaltenen Harz-Lösung wurde der .in Bezugsbeispiel 2 erhaltene Poylester (400 Teile) Iu n'/iujofücjL·, wobei eine einheitliche Lösung entstand. Die einheitliche Lösung wurde unter kräftigem Rühren in eine Lösung von Dimethylethanolamin (40 Teile) in entionisiertem Wasser (1.675 Teile), die auf 70° C gehalten wurde, hineingegeben, wobei die Mischung sofort trübe wurde. Beim Abkühlen lieferte die Mischung eine weiße Emulsion, die gute Beständigkeit und eine Viskosität von 32.000 raPa s (cP) bei 25° C zeigte.
Beispiel 3
In einen mit einem Rührer und einer TemperaturregeleinricliLung ausgerüsteten Reaktor wurden ein mit einem kurzöligen Alkydharz modifiziertes Tallöl-Fettsäure-Alkydharz ("R-1730-Harz", hergestellt von Nippon Paint Co., Ltd.; Ölgehalt 40 %; Säurezahl 3,8; Hydroxylzahl 124; mittleres zahlenmäßiges Molekulargewicht 1420) (200 Teile), Xylol (22 Teile) und der in Bezugsbeispiel 2 erhaltene Polyester (40 Teile) hineingegeben, und die Temperatur wurde unter Rühren auf 80° C erhöht.
Nach Zusatz von Dimethylethanolamin (5 Teile) wurde tropfenweise entionisiertes Wasser (450 Teile) im Verlauf von 60 Minuten hinzugefügt, wobei eine Trübung entstand. Das Abkühlen der Mischung lieferte eine weiße Emulsion mit guter Beständigkeit und einer Viskosität
30 von 21.000 mPa s (cP) bei 25° C.
..31.27913
Beispiel 4
In einen mit einem Rührer und einer Temperaturregelninrichtung ausgerüsteten Reaktor wurden ein ölfreies Alkydharz ("R-4304-Harz", hergestellt von Nippon Paint Co., Ltd.; Säurezahl 8,9; Hydroxylzahl 85; mittleres zahlenmäßiges Molekulargewicht 1960) (200 Teile), Xylol (22 Teile) und der in Bezugsbeispiel 3 erhaltene Polyester (TO Teile) hineingegeben, und die Temperatur wurde unter Rühren auf 80° C erhöht. Eine Lösung von Dimethylethanolamin (3 Teile) in entionisiertem Wasser (450 Teile) wurde tropfenweise hinzugefügt, wobei Trübung auftrat. Das Abkühlen der Mischung lieferte eine weiße Emulsion mit guter Beständigkeit und einer Viskosität von 15.000 mPa s (cP) bei 25° C.
Beispiel 5
Es wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 verfahren, jedoch unter Verwendung des in Bezugsbeispiel 4 erhaltenen Polyesters (50 Teile) und von 28 %igem Ammoniak Wasser (4,3 Teile) anstelle des in Bezugsbeispiel 2 erhaltenen Polyesters (40 Teile) und Dimethy!ethanolamin (5 Teile), wobei eine weiße Emulsion mit einer Viskosität von 19.500 mPa s (cP) bei 25° C erhalten wurde.
Beispiel 6
In einen mit einem Rührer, einem Kühler und einer Temperaturregeleinrichtung ausgerüstetem Reaktor wurden entionisiertes Wasser (-306 Teile) , der in Bezugsbeispiel 1 erhaltene Polyester (30 Teile) und \ Dimethylethanolamin (3 Teile) (erstes Gemisch) hineingegeben, und die Mischung wurde bei 80° C gerührt. Eine Lösung von Azobiscyanovaleriansäure (4,5 Teile) in entionisiertem Wasser (45 Teile) und Diethanolamin (4,3 Teile) wurde hinzugefügt. Dann wurden Methylmethacrylat (72 Teile), n-ButyLacrylat (96 Teile), Styrol (72 Teile) und 2-Hydroxyethylacrylat (30 Teile) (zweites Gemisch) im Verlauf von 6 0 Minuten tropfenweise hinzugefügt. Nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurde eine Lösung von Azobiscyanovaleriansäure (1,5 Teile) in entionisiertem Wasser (15 Teile) und Diethanolamin (1,4 Teile) tropfenweise dazugegeben, und das erhaltene Gemisch wurde 6 0 Minuten bei 80° C gerührt, wobei eine Arcylharz-Emulsion mit einem Gehalt an nicht flüchtigen Stoffen von 45 %, einem pH von 7, einer Viskosität von 63 mPa s (cP) bei 25° C und einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,124 um erhalten wurde. Bei der Filtration der Emulsion durch ein Sieb einer lichten Maschenweite von 0,037 mm (4 00 mesh) wurde ein Koagulat auf dem Netz nicht mehr als 0,3 %, bezogen auf das Gewicht der hergestellten Emulsion, zurückgehalten.
Beispiele 7-13
In der gleichen Weise wie in Beispiel 6, aber unter Vorwendung der in den Bezugsbeispielen 2 oder 3 erhaltenen Polyester als Emulgatoren und der in der Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen wurde eine Emulsion hergestellt, deren Eigenschaften in Tabelle 1 dargestellt sind.
Vergleichsbeispiel 1
Zum Vergleich wurde ein Polyester synthetisiert der keine amphoionische Gruppe vom Aminosulfonsäure-Typ enthielt, und eine Emulsion wurde unter Verwendung des Polyesters als Emulgator hergestellt. D. h., Neopentylglycol (248 Teile), Azelainsäure (224 Teile), Phthalsäureanhydrid (176 Teile), Trimellitsäureanhydrid (114 Teile) und Xylol (4 0 Teile) wurden in denselben Reaktor wie in Bezugsbeispiel 1 hineingegeben, und die Temperatur wurde im Verlauf von 2 Stunden auf 190° C erhöht; während dessen wurde das als Nebenprodukt entstandene Wasser in Form eines azeotropen Gemischs mit Xylol entfernt, wobei sich eine Säurezahl um 150 ergab.
Die Mischung wurde auf 140° C abgekühlt, "Cardula E10" (238 Teile) wurde tropfenweise in 30 Minuten hinzugegeben, und das Rühren wurde 2 Stunden lang fortgesetzt, wobei die Reaktion vervollständigt wurde. Der so erhaltene Polyester zeigte eine Säurezahl· von 48, eine Hydroxylzahl von 140 und ein mittleres zahlenmäßiges Molekulargewicht von 1.101.
In der gleichen Weise wie in Beispiel 6, aber unter Verwendung der vorstehend erhaltenen Polyester und der in Tabelle 1 aufgeführten Bestandteile, wurden Emu Ls ionen
• * ψ π
- 28 -
hergestellt, deren Eigenschaften ebenfalls in Tabelle 1 aufgeführt sind.
Tabel le 1 1 Mischung DHEA Mischunσ (Teile CHEA i 4,5 4,3 1,5 1,4 j 0,3 I 0,3 i Ent. > n-BA ST -HEA zusät zlicne Ini- acrylat; ST=Styrol; 2-ΗΞ A= 2- DM2A E :nt- fc Eiaenschaften Gehalt pH J. Vis Mittl-r-r-j.'
Te j. fen* η - 		j B ί - 'oagulat J I keine
*		 9 β * O 9 CD
Initiator ionis. tiat.or Lösung 1 .onis. b η nicht
lücht.		 kosi
tät		 grolle
y um 		0,135 j ; 0,035
ι 		'.ückstsnd I ι P
Q 		i vi
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I
1		 2.4 asser ACVA asser toffen mPa s A ί 0,037 mm
(400 mesh)		 C,3 1 keine ο; > «
ionis. nCVA 4,5 4,3 Zweite Mischung - (%) (cP) * O ? ?
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Polyes asser 3,0 4,3 45 96 72 30 1.4 15 7 0,2G4 0,110
ter , t HKA 45 56 ' '-CO
, λ
,_., > r JIi.
Beispiel 30δ 1,5 0,2 -.cValeriansäure ,· MMA-Metyl-methacrylat; . ^
2 1,0 45 96 72 30 f 1-4 15 7 0,112 - oy.yethy 1 -aerylat.
ezugsbeii 41 34
pie! 2 306 72 1,5 1,0
3 (30) 6,0 45 96 72 30 f 1.4 15 7 0,126 0,080
3ezugsbei 50 136
spiel 2 306 72 1,5 0,1
4 (2,7) 3,0 45 96 72 30 1.4 15 7 0, 230 -
5ezugsbei Hl 72
;piel 2 305 72 1,5
5 (60) 6,0 15 32 24 10 0.5 5 1 0,216 0,042
iezugsbei 25 61
;piel 3 422 72 0,5 0,265
6 (10) 6,0 δ - 20 - I —
1		 - 1 0,221
iezugsbei 20 ?3
spiel 2 585 15,0 25 it, 54 16 - 0.8
1
i
i		 7
7 (60) 3, C 45 96 72 30 I1·' I 15 40 7 1070
iezugsbe 400 C ,6 I I
! 		41 28
B spiel 2 306 40 1,5 Ξ C V 3L
Verrri. : (60)
Bezugsbe
8ρ1?*53) 		-Iy ir
J Beide te
LL.. 		30 40 DMEA = Diret:hylethanolamin; ACVA=Azobi
72 ηBA=Butv L-
Tei lc hi .-.größe A: lichtstreuungs -photon-r'r isc'r. gemessen Te.iichi.-.rröSe 3 : elektroneninikroskopi scr. crer.essen.
3127918
Beispiel 14
In einen mit einem Rührer, einem Kühler und einer Temperaturregeleinrichtung ausgerüsteten Reaktor wurden entionisiertes Wasser (408 Teile) und Dimethylethanolamin (4 Teile) hineingegeben, und die Lösung wurde bei 80° C gerührt. Hinzugegeben wurde eine Lösung von AiäO-biscyanovalerinsäure (6,4 Teile) in entionisiertem Wasser (64 Teile) und Dimethylethanolamin (6,1 Teile). Dann wurde eine Mischung aus Methylmethacrylat (96 Teile), n-Butylacrylat (128 Teile), Styrol (96 Teile), 2-Hydroxyethylacrylat (40 Teile) und dem in Bezugsbeispiel 2 erhaltenen Polyester (40 Teile) im Verlauf von 60 Minuten tropfenweise hinzugefügt. Nach Beendigung des Zutropfens wurde eine Lösung von Azo-biscyanovaleriansäure (1,6 Teile) -in entionisiertem Wasser (16 Teile) und Dimethylethanolamin (1,5 Teile) tropfenweise dazugegeben, und die erhaltene Mischung wurde 60 Minuten bei 80° C gerührt, wobei eine Acrylharz-Emulsion mit einem Gehalt an nicht flüchtigen Stoffen von 45 %, einem pH von 7, einer Viskosität von 82 mPa s (CP) bei 25° C und einer mittleren Teilchengröße von 0,183 μΐη gebildet wurde. Bei der Filtration über ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,037 mm (400 mesh) betrug die Menge des auf dem Netz zurückgehaltenen Koagulats 2,5 %, bezogen auf das Gewicht der hergestellten Emulsion.
Beispiel 15
In einen mit einem Rührer, einem Kühler und einer Temperaturrccfeleinrichtung ausgerüsteten Reaktor wurden entionisiertes Wasser (306 Teile), der in Bezugsbeispiel 2 erhaltene Polyester (30 Teile) und Dimethylethanolamin (3 Teile) hineingegeben, und die Mischung wurde bei 80° C
gerührt. Hinzugegeben wurde eine Lösung von Azo-biscyanovaleriansäure (4,5 Teile) in ontionisiertem Wasser (54 Teile) und Diethanolamin (4,3 Teile). Dann wurdn eine Mischung aus Methylmethacrylat (72 Teile), n~ Butylacrylat (96 Teile), Styrol (72 Teile) und 2-Hydroxyethylacrylat (30 Teile) im Verlauf von 6 0 Minuten tropfenweise hinzugefügt. Nach Beendigung des Zutropfens wurde eine Lösung von Azo-biscyanovaleriansäure (1,5 Teile) in entionisiertem Wasser (15 Teile) und Diethanolamin (1,4 Teile) tropfenweise dazugegeben, und die erhaltene Mischung wurde 60' Minuten bei 80° C gerührt, wobei eine Acrylharz-Emulsion mit einem Gehalt an nicht flüchtigen Stoffen von 45 %, einem pH von 7, einer Viskosität von 56 mPa s (cP) bei 25° C und einer mittleren Teilchen-IS größe von 0,135 μΐη gebildet wurde. Bei Filtration der Emulsion durch ein Sieb mit einer lichten Maschenwe.i to von 0,037 mm (400 mesh) betrug die Menge des auf dem Netz zurückgehaltenen Koagulats weniger als 0,2 ", bezogen auf das Gewicht der hergestellten Emulsion.
20 Beispiel 16
Zu der in Beispiel 15 erhaltenen Emulsion (100 Teile) wurde eine Aminoplastharz-Lösung, die durch Auflösen von Hexamethoxymethylolmelamxn ("Cymel 303", hergestellt von American Cyanamid) (11 Tei,le) in einer Mischung von Ethylenglycol-monobutylether (5,5 Teile) und entionisiertem Wasser (5,5 Teile) hergestellt wurde allmählich und unter Rühren mit einem Labomixer hinzugefügt, wobei eine wärmehärtende Beschichtungsmasse gebildet wurde.
Die Masse wurde auf eine Stahlplatte aufgebracht, wobei ein Beschichtungsfilm von einer Dicke von etwa 20 μΐη (nach dem Trocknen) gebildet wurde, und dann einer 30-minütigen Wärmehärtung bei Temperaturen von 100° C,
120° C, 140° C oder 160° C unterworfen. Die auf diese Weise gebildeten Filme waren durchsichtig.
Die so gebildeten Filme wurden mit Aceton mittels eines Soxhlet-Extraktors 4 Stunden extrahiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt. Tabelle 2 zeigt ebenfalls die Eigenschaften des bei 140° C gehärteten Films.
Vergleichsbeispiel 2
Harz-Emulsion:
In den gleichen Reaktor wie in Bezugsbeispiel 1 wurden Neopentylglycol (248 Teile), Azelainsäure (224 Teile), Phthalsäureanhydrid (176 Teile), Trimellitsäureanhydrid (114 Teile) und Xylol (4 0 Teile) gegeben, und die Temperatur wurde im Verlauf von 2 Stunden auf 190° C erhöht; während dessen wurde das als Nebenprodukt anfallende Wasser in Form eines azeotropen Gemische mit Xylol entfernt, wobei sich eine Säurezahl um 150 ergab. Die Roaktionsmischung wurde auf 140° C gekühlt, und im Laufe von 30 Minuten wurde "Cardula E10" (238 Teile) tropfenweise hinzugefügt.
Anschließend wurde die Mischung kontinuierlich 2 Stunden lang gerührt. Das so erhaltene Polyesterharz zeigte eine Säurezahl von 48, eine Hydroxylzahl von 140 und ein mittleres zahlenmäßiges Molekulargewicht von 1.191.
In der gleichen Weise wie in Beispiel 15, aber unter Verwendung eines Polyesters, der keine amphoionische
Gruppe vom Aminosulfonsäure-Typ enthielt, (30 Teile) anstelle des in Bezugsbeispiel 2 hergestellten Polyesters, wurde das Verfahren durchgeführt. Die auf diese Weise erhaltene Emulsion zeigte einen Gehalt an nicht-flüchti-.50 qon Stoffen von 41 %, einen pH von 7, eine Viskosität
. - 33 -
von 28 mPa s (cP) bei 25° C und eine mittlere Teilchengröße von 0,221 \im. Bei Filtration der Emulsion über ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0 ,037 mm (400 mesh) betrug die Menge des auf dem Sieb zurückgehaltenen Koagulats 9,1%, bezogen auf das Gewicht der hergestellten Emulsion.
Beschichtungsmasse:
In der gleichen Weise wie in Beispiel 16, aber unter Verwendung der vorstehenden Emulsion, wurde das Ver-TO fahren durchgeführt, wobei eine wärmehärtende Beschichtungsmasse erhalten wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Tabelle 2
I' r Γι L" q r η (5 e ^***"""--.*^^ •in Aceton un
lösliche An
teile (%)		 Glanz Härtetem
peratur
(0C)		 Beispiel
16		 Vergltjichs-
beispiel
' 2
Vcnietzungs
jrad		 in siedend.
Wasser unlösl
Anteile (%)		 ßle>intii:t-Härte 100
120
140
. 160		 65
90
96
98		 68 v
78 V
P, 8
94
Vasserbe-
ständigkei t		 Eintrübung 140, 98 92
140 O X
140 96 63
2H HB

Claims (9)

ICELLSR S! Nippon Paint Co., Ltd. No. 1-2, Oyodokita 2-chome Osaka-fu, Japan PATENTANWÄLTE Dr.-lng. von Kreisler+ 1973 Dr.-lng. K. Schönwald, Köln Dr.-lng, K. W. Eishoid, Bad Soden Dr. J. F. Fues, Köln Dipl.-Chem. Alek von Kreisler, Köln Dipl.-Chem. Carola Keller, Köln Dipl.-lng. G. Selling, Köln Dr. H.-K. Werner, Köln DEICHMANNHAUS AM HAUPTBAHNHOF D-5000 KÖLN 1 14. Juli 1981 AvK/PI Emulgator und diesen enthaltende Mischungen Patentansprüche
1. Emulgator, als wesentlichen Bestandteil einen Polyester enthaltend, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester im Molekül eine amphoionxsche Gruppe vom Aminosulfonsäure-Typ der Formel
\S03
O I L I
enthält, worin A für eine geradkettige oder verzweigte C.-Cg-Alkylengruppe, eine Phenylengruppe oder eine substituierte Phenylengruppe steht.
2. Emulgator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester eine Säurezahl von 30 bis 150 und ein mittleres zahlenmäßiges Molekulargewicht von 500 bis 5.000 besitzt.
3. Emulgator nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester neutralisierte saure Gruppen besitzt, deren Menge einer Säurezahl von nicht weniger als 30 entspricht.
4. Acrylharz-Emulsion, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein wässriges Medium und Teilchen eines Acrylharzes enthält, die in diesem unter Verwendung des Emulgators nach Anspruch 1 emulgiert und dispergiert wurden.
5. Acrylharz-Emulsion nach Anspurch 4, dadurch gekennzeichnet, daß in ihr nicht flüchtige Bestandteile in einer Menge von nicht mehr als 60 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Emulsion, enthalten sind.
6. Acrylharz-Emulsion nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die auf 100 Gew.-Teile des Acrylharzes entfallende Menge des Polyesters in dem Emulgator 0,5 bis 200 Gew.-Teile beträgt.
7. Acrylharz-Emulsion nach Anspruch 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Emulsionspolymerisation von mintlfjstcns oinein polymerisierbaren oc, ß-ungesättigten Monomeren in einem wässrigen Medium in Gegenwart des Eraulgators nach Anspruch 1 hergestellt wurde.
8. Acrylharz-Emulsion nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester neutralisiert ist.
9. Beschichtungsmasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie als wesentlichen Bestandteil die Acrylharz-Emulsion nach Anspruch 4 enthält.
10, Beschichtungsmasse nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich ein Melamin-Harz enthält.
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