DE3119637A1

DE3119637A1 - "verfahren zur herstellung von druckfarbenbindemitteln"

Info

Publication number: DE3119637A1
Application number: DE19813119637
Authority: DE
Inventors: Albert 6200 Wiesbaden Rudolphy
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1981-05-16
Filing date: 1981-05-16
Publication date: 1982-12-02
Also published as: JPH0459351B2; ZA823337B; US4528036A; JPS57195170A

Description

Die Entwicklung besonders schneilaufender Druckmaschinen und der Trend, neben gegebenenfalls nur leicht gestrictenen Papieren in erhöhtem Maße auch nichtgestrichene Papiere zu bedrucken, stellt besonders hohe Anforderungen an die Qualität der Tießlruckfarben. Diese sollen so stabil sein, daß sie auch mit Rot-, Blau- und Gelbpigmenten gelagert werden können und ihren Farbton möglichst wenig verändern. Außerdem sollen sie eine gute Pigmentbenetzung aufweisen, rasch trocknen und den Drucken einen guten Stand auf der Unterlage und hohen Glanz verleihen. Besonders schwierig ist es, solche Forderungen mit niedrigviskosen Harzen im Bereich von 50 bis 150 mPa.s (50Jiig in Toluol/20°C nach Ubbelohde) zu erfüllen.

Es ist bekannt, Druckfarbenbindemittel auf der Basis von Reaktionsprodukten aus a) Naturharzen, b) weiteren Kunstharzen, z. B. Kohlenwasserstoffharzen mit einer Bromzahl von 5 bis 80 und c) Cal.ciumverbindungen und gegebenenfalls weiteren Verbindungen von Metallen der II. Gruppe des Periodischen Systems, z. B. Zinkverbindungen, herzustellen. Bei diesem Verfahren wird gleichzeitig eine ungesättigte Dicarbonsäureeinheit, z. B. Maleinsäureanhydrid,, umgesetzt. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß dabei sehr hochvjäcose Produkte entstehen, die als Druckfarbenbindemittel praktisch nicht verwertbar sind.

Ein weiteres bekanntes Verfahren beinhaltet die Umsetzung von Naturharzen mit a) ungesättigten Monomeren ohne freie COOH-Gruppen und b) Phenolharz und/oder dessen Komponenten, worauf das Reaktionsprodukt gegebenenfalls mit c) Zink-, Magnesium- oder Calciumverbindungen zu einem Metallsalz umgesetzt wird. Es kann auch zunächst eine ungesättigte Carbonsäurekomponente mit dem Monomeren, z. B. unter Telomerisatbildung umgesetzt und das Telomerisat mit dem Naturharz zur Reaktion gebracht werden. Als Monomere sind dort unter anderem auch Cyclopentadien und Dieyclopentadien und entprechende Kohlenwasserstoff-Fraktionen genannt. Diese bekannten Reaktionsprodukte, die auch als Druckfarbenbindemittel Verwendung finden können, haben sich zwar gut bewährt, doch war es erwünscht, Druckfarbenmittel herzustellen, deren Trocknungsgeschwindigkeit erhöht ist.

Es ist weiter ein Bindemittel für eine Tiefdruckfarbe für Papier bekannt, das aus einem Reaktionsprodukt besteht, das durch Umsetzung von 100 Gewichtsteilen von Cyclopentadien oder Dicyclopentadien bzw. deren Mono- oder Dimethylsubstitutionsprodukten mit 1 bis 30 Gewichtsteilen einer ^^-, ß^äthylenisGfa, ungesättigten Dicarbonsäure oder eines Anhydrids davon, 5 bis 100 Gewichtsteilen einer Harzsäure und O^-,05 bis 11 Gewichtsteilen mindestens eines Oxyds, Hydroxyds oder Acetats eines zweiwertigen Metalls besteht und daa einen Erweichungspunkt von 130 bis 240⁰C und eine Säurezahl von nicht mehr als 100 aufweist. Nach einer Ausführungsform können Cyclopentadien und die Dicarbonsäure zuerst in der Wärme mischpolymerisiert werden. Danach kann das Mischpolymerisat mit der Harzsäure und der Metallverbindung gleichzeitig .oder nacheinander umgesetzt werden. Die Umsetzung kann mit 'der Metallverbindung auch in einem Lösungsmittel, und zwar Benzol, Toluol, Xylol oder "Petroleumsolvent" in Gegenwart einer katalytisch wirk-

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samen Menge eines organischen Säurekatalysators, nämlich Ameisensäure, Essigsäure, Milchsäure, Weinsäure oder Zitronensäure, bei einer Temperatur von 50 bis 200⁰C erfolgen. Bei diesem Bindemittel liegt also immer ein Unterschuß an Harzsäure im Verhältnis zu der Summe aus Cyclopentadien, Dicyclopentadien und dergleichen und der Dicarbonsäure bzw. deren Anhydrid vor.

Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung von Druckfarbenbindemitteln auf der Basis'von Reaktionsprodukten aus a) Naturharzen, b) Mischpolymerisaten aus einer «.,ß-olefinisch ungesättigten Carbonsäurekomponente und polymerisierbaren Kohlenwasserstoffen mit isolierten C[--Ringen mit einer Säurezahl von 35 bis 100 und c) Calciumverbindungen und gegebenenfalls weiteren Verbindungen von Metallen der II. Gruppe des Periodischen Systems, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Naturharz a) und das Mischpolymerisat b) im Gewichtsverhältnis von (1 bis 5) : l, vorzugsweise (1 bis 1,5) : 1 zunächst zu einem Produkt mit der Säurezahl 75 bis 150 und dann mit den Metallverbindungen c) in einer Menge vonjyj bis 6 Gew.-^ Metallanteil, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten a) und b), in der Weise umgesetzt wird, daß die Säurezahl um mindestens ein Drittel, vorzugsweise um mindestens 45 % verringert wird, und daß nach der Umsetzung mit der Metallverbindung noch nicht umgesetzte Metallverbindungen·.durch Behandlung mit Essigsäure übei? Acetate;;^ Salze des. Harzes umgewandeltwaden.

Die Neutralisation mit Essigsäure dient zur Vervollständigung der Salzbildung mit den Metallverbindungen. Die erfindungsgemäß erhaltenen Produkte haben den Vorteil, daß sie eine extrem niedere Viskosität aufweisen und besonders günstige Eigenschaften als Druckfarbenbindemittel, insbesondere für den Toluol-Tiefdruck haben. Sie sind in Toluol löslich, "blocken¹.¹ nicht bei der Herstellung und enthalten keinen störenden Anteil an nicht umgesetzten

35 Metallverbindungen. Sie haben im allgemeinen einen

.ίΛ.—.Λ..— -ν¹-- 311963? - b -

Schmelzpunkt von mindestens 120⁰C (Kapillarmethode), eine Säurezahl von 20 bis 80 und eine Viskosität von 50 bis 600, vorzugsweise 60 bis 400 mPa.s (50 % in Toluol/20°C).

' Das Naturharz a) kann beispielsweise in Form von Naturc harzsäuren, wie Kolophonium, Wurzelharz, Tallharz, teilweise dimerisierten Produkten davon oder dergl. vorliegen. Es kann auch in Form eines Reaktionsproduktes von Naturharz mit al) Maleinsäureanhydrid und/oder a2) Phenolharz oder dessen Komponenten und/oder a3) olefinisch-ungeoättigte aromatischen Kohlenwasserstoffen oder a4)Formaldehyd (vorzugsweise als Paraformaldehyd) oder a5)Phenol oder a6.) Dicyclopentadien eingesetzt werden, wobei auch unmodif iziertes Naturharz zusanmen mit mindestens einem derart modifizierten Naturharz eingesetzt werden kann. Wenn derartige Reaktionsprodukte verwendet werden, so ist der Anteil der zusätzlichen modifizierenden Komponenten nicht beim Naturharz für die Berechnung

der unteren Grenze von 1 : 1 für das Gewichtsverhältnis zum Polymerisat zu berücksichtigen. Als ungesättigte aromatische Kohlenwasserstoffe eignen sich z. B. die verschiedenen Vinyltoluole, *«--Methy!styrol, Inden und vorzugsweise Styrol. Die Reaktion mit diesen Stoffen erfolgt im allgemeinen bei Temperaturen von 150 bis 250⁰C.

Der gesamte Anteil der vorgenannten zusätzlichen Stoffe al) bis a6) kann z. B. bis zu 2 5., vorzugsweise 2 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten a) und b) betragen. Zusätzliche Dicarbonsäuren sind für die Berechnung des Mindest-Gewichtsverhältnisses von a) : b) bei b) zu berücksichtigen. Die Stoffe al') bisa5) können auch während oder-nach der Umsetzung der Komponenten a) und b) zur Modifizierung

30 eingesetzt werden.

Durch die Verwendung oder Mitverwendung von Reaktionsprodukten von Naturharz mit Maleinsäureanhydrid und/oder Phenolharz (Resol oder Novolak) oder Phenol lassen sich der Schmelzpunkt des Endproduktes und die Viskosität der daraus hergestellten Farben erhöhen. Diese haben einen guten Stand auf dem Druckpapier. Novolake können auch während der Umsetzung unter dem Einfluß von sauren Katalysatoren aus den Komponenten aufgebaut werden.

Durch die Verwendung oder Mitverwendung von Naturharzen, die mit Formaldehyd modifiziert sind, erhält man beispielsweise Produkte, die trotz niedriger Viskosität einen guten Stand auf dem Papier aufweisen, sehr rasch trocknen und besonders im gelben Farbbereich stabile Druckfarben ergeben.

!5 Durch die Modifizierung mit den ungesättigten aromatischen Kohlenwasserstoffen erhält man Bindemittel, die noch niedriger schmelzen und niedrigviskoser sind als die nicht mit diesen Kohlenwasserstoffen modifizierten Harze gleichen Aufbaus, die jedoch noch den drucktechnischen Anforde-. rungen genügen. Die Modifizierung mit diesen Kohlenwasserstoffen ist also dann angebracht, wenn niedrigviskose Harze erwünscht sind und dies nicht durch Verschiebung der Menge Naturharzsäure oder des Mischpolymerisats erfolgen soll. Es ist möglich, die Viskosität der mit z. B.

Styrol modifizierten Harze weitgehend zu variieren, indem man den Metallgehalt entsprechend erhöht oder die Mengen an Carbonsäuren und Modifizierungsmitteln verändert werden.

Die Polymerisate b) sind vor allem solche auf der Grundlage von Cyclopentadien, dessen Alkylsubstitutionsprodukten und deren Oligomeren, ferner Copolymerisate, die

sich zu einem überwiegenden Anteil von diesen cyclischen Verbindungen ableiten, z. B. Copolymere von Dicyclopentadien und/oder Methy!cyclopentadien mit Maleinsäure. Geeignete Comonomere sind z. B, Styrol, «£-Methylstyrol, die verschiedenen Vinyltoluole, Piperylen, Penten, Isopren oder dergleichen, jeweils einzeln oder im Gemisch. Zweckmäßig werden solche mit Carbonsäure modifizierten Polymerisate b) als Ausgangsharze eingesetzt, die ein mittleres Molekulargewicht von 300 bis 800, vorzugsweise 350 bis 700 aufweisen. Als c/Ljß-olefinisch-ungesättigte Carbonsäurekomponente dieser Polymerisate b) eignen sich beispielsweise Acryl- und/oder Methacrylsäure, vorzugsweise jedoch Maleinsäure oder deren Anhydrid.

Geeignete Metallverbindungen sind solche von Calcium sowie Magnesium und/oder Zink, wobei die Anwesenheit von Calcium zwingend ist. Im einzelnen seien genannt Calciumoxyd, Calciumhydroxid, Zinkoxyd, Zinkhydroxyd, Magnesiumoxyd und Magnesiumhydroxyd. Auch Calciumacetat kann verwendet werden, jedoch nur in einer Menge von höchstens 30, vorzugsweise höchstens 25 MoI-Ji, bezogen auf die Summe der Calciumverbindungen. Wenn die Calciumverbindung im Gemisch mit mindestens einer Verbindung eines anderen Metalls eingesetzt wird, macht der Anteil an Calcium zweckmäßig über 70 Gew.-Ji des gesamten Metallgehalts aus. Bevorzugt beträgt der Metallanteil 1,8 bis 4,5 Gew.-%.

Die in den Schmelzen aus Naturharzsäuren und Mischpolymerisat b) enthaltenen COOH-ßruppen werden durch die Umsetzung mit den Metallverbindungen teilweise versalzt. In der Regel werden höchstens 70, vorzugsweise bis zu 65 % der COOH-Gruppen des Reaktionsproduktes versalzt. Durch diese teilweise Versalzung ist der Vorteil gegeben, daß das Endprodukt eine erhöhte Polarität, gute Pigmentbenetzung sowie einen hohen Schmelzpunkt aufweist. Außerdem zeichnet sich das Produkt durch eine

35 rasche Lösungsmittelabgabe aus.

Durch die erfindungsgemäße Behandlung mit Essigsäure wird nicht nur die überführung nicht umgesetzter Calciummengen in das entsprechende Salz, sondern gleichzeitig auch eine Erhöhung des Schmelzpunktes und der Viskosität erreicht. Etwa nicht umgesetzte Essigsäure braucht nicht aus dem Reaktionsgemisch entfernt zu werden, da sie sich nicht nachteilig auf die Eigenschaften der Produkte auswirkt.

Eine weitere Möglichkeit besteht darin, daß nach der Um-Setzung der Komponenten a) und b) noch eine Modifizierung mit dem Polymerisat b), vorzugsweise demselben wie in erster Stufe, erfolgt. Diese nachträgliche Zugabe kann z. B. gleichzeitig mit der Metallverbindung erfolgen. Das hat beispielsweise den Vorteil, daß die Metallverbindung in dem Polymerisat dispergiert werden kann und so zur Anwendung kommt. Derartiges zusätzliches Polymerisat b) geht natürlich in die Berechnungsgrundlage für

das Verhältnis a) : b) ein.

In vielen Fällen, insbesondere wenn eine Modifizierung

mit Phenolharz, Phenol oder Formaldehyd beabsichtigt ist, ist es vorteilhaft, die Umsetzung in Gegenwart von sauren Katalysatoren durchzuführen. Als solche seien ζ. B. genannt Sulfonsäuren wie Benzolmono- und -disulfonsäure, Phenolsulfonsäure, "SiShwefeleäure, ferner Borfluorid-Komplexverb-indungen, z. B. .von Essigsäure oder. Kthern und vorzugsweise p-Toluolaulfonsäure,

■ Die erfindungsgemäßen Produkte sind sehr gut in aromatischen Kohlenwasserstoffen, insbesondere in Toluol, löslich. Da sie außerdem Pigmente sehr gut benetzen,

eignen sie sich ausgezeichnet als Bindemittel für Toluol-Tiefdruckfarben. Dabei zeichnen sie sich durch sehr rasche Trocknung, hohen Glanz, guten

Stand auf gestrichenem und ungestrichenem Papier und hohe Färbstärke aus.

In den folgenden Beispielen bedeutet - wenn nicht anders angegeben - jeweils T Gewichtsteile, % Gewichtsprozent und SZ Säurezahl. Die Viskositätsangaben beziehen sich stets auf 50£ige Toluollösungen/20°C. Die Schmelzpunkte (Fp) wurden jeweils nach der Kapillarmethode bestimmt.

Beispiele

1) In einem Reaktionsgefäß werden 570 T Balsamkolophonium mit il48 T eines Dicyclopentadien-Copolymerisats mit 16 % Maleinsäureanhydrid, Pp 80⁰C, SZ 75, Viskosität (675? Toluol/

!5 20⁰C) 450 mPa.s gemeinsam erhitzt. Bei l60°C werden 35 T eines Kondensationsproduktes aus 1 Mol Phenol und 1,6 Mol Formaldehyd (in Gegenwart von Natronlauge kondensiert, Rückstand 30 min/l60°C 68 %, Viskosität 280mPa.s) zugegeben.·Danach wird die Schmelze auf 200⁰C erhitzt.

Nach lh/200°C wird eine SZ von 111 ermittelt. 28 T einer Mischung aus l6 T Essigsäure und 12 T Terpentinöl werden anteilweise zugegeben. Nach der Verteilung in der Schmelze wird eine Dispersion aus 20 T des oben beschriebenen Copolymerisats, gelöst in 35 T Xylol, und 52 T eindisper-

₂c giertem Ca(OH) innerhalb 30 min bei 220 bis 240°C in Portionen zugesetzt. Die Temperatur wird auf 250⁰C erhöht und hh beibehalten. Dann werden die flüchtigen Anteile bei 250°C/65 mbar im Laufe von 10 Minuten abdestilliert. Man erhält IO31 T eines Reaktionsproduktes mit folgenden Kenn-

30 zahlen: Fp l8o°C, SZ 36, Viskosität 273 mPa.s.

Als Bindemittel in Tidäruckfarben verarbeitet, die 20 % Rotpigment (bezogen auf das Harz) enthalten, bewirkt das Produkt guten Glanz, guten Stand

-AA-

auf Papier und sehr rasche Trocknung der Drucke.

1 V) (Vergleich) Es wird gearbeitet wie nach Beispiel 1, jedoch ohne Neutralisation mit Essigsäure. Man.erhält 1045 T eines Produktes, Pp 133°C, SZ 57, Viskosität

41 mPa.s. Das Harz fällt in einer trüben Lösung an, unverbrauchte Basenteile setzen sich ab. Eine daraus wie nach Beispiel 1 hergestellte Druckfarbe zeigt guten Glanz, schlechten Stand auf Papier und sehr langsame Trocknung.

2) 535 T ( T bedeutet in diesem Beispiel jeweils g) amerikanisches Wurzelharz werden mit 448 T des Copolymerisats nach Beispiel 1 geschmolzen und 2h/200°C erhitzt. Die SZ der Schmelze ist 108. Dann wird eine Dispersion, bestehend aus 20 T des Copolymeristas, 35 T Xylol und 50,5 T Ca(OH) > zugesetzt und gut in der Schmelze verteilt. Bei 24O⁰C wird ein Gemisch aus 16 T Essigsäure und 16 T Xylol tropenfweise zugegeben. Nach 10 Minuten und nach Zugabe von insgesamt 30 Tropfen setzt eine Schwache, bei weiterem Zutropfen stärker werdende Reaktion ein unter Zunahme der Schmelzviskosität und Blankwerden der Schmelze, Nach beendeter Zugabe wird 4 Stunden auf 26O⁰C erhitzt; danach werden die flüchtigen Bestandteile 10 min bei 65 mbar abdestilliert.

Man erhält 965 T eines Produkts, Pp l60°C, SZ 4l, Viskosität 91 mPa.s.

Tiefdruckfarben mit diesem Produkt geben das Lösungsmittel sehr schnell ab.

2 V) (Vergleich) Es wird gearbeitet wie nach Beispiel 2, jedoch ohne Neutralisation mit Essigsäure. Man erhält 972 T trübes Harz, Pp 132°C, SZ 55, Viskosität 23 mPa.s.

Toluoltiefdruckfarben mit diesem Produkt geben das Lösungsmittel sehr langsam ab.

3) 480 T des Copolymerisate naeh Beispiel 1 werden mit 250 T Balsamkolophonium und 250 T schwedischem Tallharz auf 16O⁰C erhitz-t und 50 T Maleinsäureanhydrid bei l60°C zugesetzt, 2h auf 200⁰C gehalten. Die SZ der Mischung ist 122. 38,5 T CaO werden zugegeben und der Ansatz auf 240°C erhitzt. Dann wird eine Mischung aus 16 T Essigsäure und 30 T Xylol in Portionen zugegeben. Nach Zugabe von 25 % des Essigsäuregemisches steigt die Viskosität unter Klarwerden der Schmelze an. Nach 4h Erhitzung bei 25O⁰C werden die flüchtigen Anteile entfernt. Man erhält 928 T Produkt, Pp 187⁰C, SZ 55, Viskosität 126 mPa.s.

In Tiefdruckfarben eingesetzt, bewirkt das Bindemittel sehr rasche Trocknung, guten Glanz und guten Stand auf Papier.

3 V) (Vergleich) Es wird gearbeitet wie nach Beispiel 3, aber ohne Neutralisation mit Essigsäure. Man erhält 27 T trübes Harz, Pp 130⁰C, SZ 84, Viskosität 25 mPa.s. Tiefdruckfarben mit diesem Harz haben schlechte Trocknung und schlechten Stand auf Papier.

4) 571 T chinesisches Kolophonium und 448 T Copolymerisat nach Beispiel 1 werden geschmolzen, bei l60°C 50 T Maleinsäureanhydrid zugegeben und das Gemisch lh bei l60°C und lh bei 200⁰C erhitzt. Die SZ ist 125- Es werden dann 105,5 T der im Beispiel 1 verwendeten Dispersion zugegeben.

Nach Erhitzen auf 240°C wird eine Mischung aus 28 T Essigsäure und 28 T Terpentinöl anteilweise zugesetzt. Nach Zugabe von ca. 2 T setzt kräftige Reaktion ein. Nach 30 Minuten ist die Zugabe beendet. Es wird auf' 250⁰C erhitzt und das Gemisch 4h bei 25O⁰C gehalten. Die flüchtigen Anteile werden unter vermindertem Druck entfernt. Man erhält IO63 T Harz, Fp 169⁰C, SZ 60, Viskosität 75 mPa.s.

5) 500 T polymerisiertes Tallharz. (Pp 73°C, SZ 146., Viskosität 7,6 mPa.s) werden mit 448 T des Copolymerisats nach Beispiel 1 geschmolzen; bei l60°C wird eine Mischung .von 30 T Essigsäure und 15 T Terpentinöl, dann 105,5 T einer Dispersion wie nach Beispiel 1, I jedoch.statt mit 32 mit 50,5 T Ca(OH)₂ im Lauf von 30 Minuten zugesetzt. Nach beendeter Zugabe: wird auf l80°C erhitzt und innerhalb von 10 min 10 T Phenol-Formaldehyd-Kondensat wie nach Beispiel 1 zugegeben. Es wird auf 25O⁰C erhitzt und nach 3h bei 250⁰C werden die flüchtigen Anteile entfernt. Man erhält 955 T Harz. Pp 143°C, SZ 32, Viskosität 72 mPa.s.

Dieses Bindemittel wird mit 16 % Blaupigment, berechnet auf Pestkörper, zu Toluoltiefdruckfarben verarbeitet. Diese Farben zeigen rasche Trocknung.

6) 250 T amerikanisches Wurzelharz und 250 T Balsamkolophonium werden geschmolzen und 448 T des Copolymerisats nach Beispiel 1 zugegeben. Bei l60°C wird 1 T p-Toluolaulfonsäure zugesetzt. Das Gemisch wird auf 200⁰C erhitzt und eine Dispersion von 50,5 T Ca(OH)₂. in 50 Teines bei der Herstellung von-".Terpenphenolharz anfallenden Destillats. und Xylol, innerhalb von 30 Minuten bei 200 bis 22O⁰C zugegeben. Nach 1 Stunde bei 220⁰C wird eine Mischung aus 10 T Essigsäure und 10 T Xylol in Portionen zugesetzt. Nach 4 Stunden bei 25O⁰C werden die flüchtigen Anteile ent-

25 fernt. Man erhält 976 T Produkt, Pp l45°C, SZ 34, Viskosität 48 mPa.s.

6a) Beispiel 6 wird wiederholt, jedoch werden nach Zusatz von 1 T p-Toluolsulfonsäure bei l60°C 20 T Paraformaldehyd in lh allmählich zugegeben. Man erhält 983 T Produkt, Fp 155°C, SZ 28, Viskosität 119 mPa.s.

6b) Es wird gearbeitet wie nach Beispiel 6a), jedoch werden 30 T Paraformaldehyd umgesetzt. Man erhält 989 T Produkt, Fp 164⁰C, SZ 29, Viskosität 324 mPa.s.

6c) 6a) wird wiederholt, jedoch werden 40 T Paraformaldehyd eingesetzt. Man erhält 994 T Produkt, Fp 167⁰C, SZ 24, Viskosität 750 mPa.s.

7) Es wird verfahren wie nach Beispiel 6, jedoch werden nach Zugabe von 1 T p-Toluolsulfonsäure 30 T Phenol zugesetzt. Man erhält 990 T Produkt, Fp 136⁰C, SZ 37, Visko-

10 sität 47 mPa.s.

8) Es wird verfahren wie nach Beispiel 7, jedoch werden nach Zusatz der Toluolsulfonsäure außer Fnenol bei 16O⁰C zusätzlich 20 T Paraformaldehyd innerhalb lh zugesetzt. Man erhält 999 T Produkt, Fp 138⁰C, SZ 34, Viskosi-

15 tat 87 mPa.s.

9) Es wird verfahren wie nach Beispiel 7, jedoch wird das Phenol durch 25 T Maleinsäureanhydrid ersetzt. Man erhält 1003 T Produkt, Fp l49°C, SZ 47, Viskosität 54 mPa.s.

10) Es wird verfahren nach Beispiel 7, jedoch werden nach Zugabe der Toluolsulfonsäure noch 50 T Maleinsäureanhydrid zugesetzt. Man erhält 1020 T Produkt, Fp 158⁰C, SZ 58, Viskosität 59 mPa.s.

11) 571 T eines Teilesters aus Formaldehyd-Kolophonium (Gewichtsverhältnis Formaldehyd : Kolophonium 1 : 10) mit Schmelzpunkt 81⁰C, SZ 111 und einer Viskosität von 200 mPa.s (67 % Toluol/20°C) werden mit 445 T des Copolymerisats nach Beispiel 1 geschmolzen; SZ der Schmelze 95. Das Gemisch wird bei l80°C mit 32 T CaO versetzt. 28 T eines aus 16 T Essigsäure und 12 T Terpentin bestehenden Gemischs werden innerhalb von 90 Minuten zugegeben. Das Ge-

•45"

misch wird 5h bei 24O⁰G gehalten ^und von flüchtigen Anteilen befreit. Man erhält 98? T Harz, Pp l67°C, SZ 30, Viskosität 140 mPa.s.

Eine mit diesem Harz, hergestellte Tiefdruckfarbe trocknet ¹^ gut.

12) Es wird gearbeitet wie nach Beispiel 11, jedoch werden der Schmelze aus Teilester und Copolymerisat zusätzlich 50 T Maleinsäureanhydrid'zugesetzt. Das Gemisch wird 2h bei 18O°C gehalten. SZ der Schmelze nach Addition 112. Danach werden 36 T CaO zugesetzt. Es wird wie nach Beispiel 11 weitergearbeitet.

Man erhält 1032 T Harz, Fp 178°C, SZ 46, Viskosität 169 mPa.s.

Eine daraus hergestellte Tiefdruckfarbe trocknet rasch.

ac 13) 580 T eines modifizierten Naturharzes in Form eines Copolymerisats aus Naturharzsäure und einer Dicyclopentadien-Fraktion mit 85 % polymerisxerbarem Material (40 % Naturharzsäure-Gehalt), Schmelzpunkt 105⁰C, SZ 17, Viskosität (6? % Toluol/20?C) 514 mPa;s und 580 T KoIo-

phonium werden mit 368 T Copolymerisat nach Beispiel 1 geschmolzen. Bei 200⁰C wird das Gemisch mit 53 T CaO versetzt. Dann werden 40 T 50£iger Essigsäure-Xylol-Mischung in lh bei 240°C zugegeben. Nach 4 h Erhitzen auf 25O⁰C werden die flüchtigen Anteile bei 260°C entfernt. Man erhält 1520 T

25 Harz. Fp.l67°Q SZ-29,7, Viskosität l40 mPa.s.

14) Es wird gearbeitet wie im Beispiel 13, jedoch werden 580 T eines ca. 75 % Naturharzsäure enthaltenden Copolymerisats aus Naturharzsäure und Dicyclopentadien(Fp. 70⁰C, SZ 86, Viskosität (67#ig in Toluol) 98 mPa.sJ, 75 T amerikanisches Tallharz, 368 T Copolymerisat nach Beispiel 1, 30 T CaO und 23 T einer 50#igen Mischung

Ab

aus Essigsäure und.Xylol «vererbeifcet.. Ma.n verhält 1008 T Harz mit Fp.. l4l°C.,. SZ. J2,5/.-Äig-]fi»aitä* 77-mPa.s.

15) 290 T des Naturhar&säure-Dicyclopentadien-Copolymerisats nach Beispiel IM, 29O T Tallharz sowie 467 T Copolymerisat nach Beispiel 1 werden geschmolzen und bei 200⁰C mit 32,7 T CaO versetzt. Dann werden in lh bei 24O⁰C 24 T einer 50#igen Essigsäure-Xylol-Mischung anteilweise zugegeben. Das Geraisch wird 4h auf 250⁰C erhitzt und von flüchtigen Anteilen befreit. Man erhält IO38 T Harz, Fp 147°C, SZ 35_S Viskosität 57 mPa.s.

In Toluol-Tiefdruekfarben'- verarbeitet _a bewirkte,-öas Bindemittel nach Beispiel 13 die rascheste Trocknung, nach Beispielen 14 und 15 resultierte fast übereinstimmende Trock-J5 nung.

16) 570 T Balsamkolophonium werden mit 447 T Copolymerisat nach Beispiel 1 geschmolzen. Bei l80°C werden 30 T eines Aralkylphenol-Resols rasch zugegeben. Dieses Resol (Viskosität 29 000 mPa.s) wurde durch Addition von 147 T Styrol, an 177 T Phenol bei 10Ö°C und darauffolgende alkalische Kondensation mit 60 T Paraformaldehyd bei 80 bis 90⁰C gewonnen. Bei 200⁰C werden 105,5 T der im Beispiel 1 verwendeten Dispersion innerhalb 20 Minuten zugegeben und dann ein Gemisch aus l6 T Essigsäure und 12 T Xylol in 90 Minuten zugesetzt. Das Gemisch wird 4h bei 25O⁰C gehalten und die flüchtigen Anteile entfernt. Man erhält 1070 T Harz, Fp 177°C, SZ 39, Viskosität 150 mPa.s.

Eine Druckfarbe mit diesem Bindemittel trocknet rasch.■

•Κ*

17) 1000 T portugiesisches Kolophonium werden bei IiJO⁰C mit 70 T des Phenolresols nach Beispiel 1 u mgesetzt; bei l60°C werden 48 T CaO zügegeben und innerhalb von 15 Minuten bei l80°C eine Mischung aus 11 T ZnO und 3^ T Calciumacetat. Nach Erhitzen auf 200⁰C werden 250 T des in Beispiel 1 verwendeten Copolymerisate zugegeben. Es wird auf 250⁰C geheizt'und in einer Stunde eine Mischung aus 12 T Essigsäure und 12 T Terpentinöl zugegeben; nach 4 h bei 250⁰C werden die flüchtigen Anteile entfernt. Man erhält 1308 T Harz, Fp l60°C, SZ *»9, Viskosität 167 mPa.s.

Beispiele l8 bis 25

Die in Tabelle 1 angegebenen Komponenten (die Zahlen bedeuten T) werden in einem 2-Liter Schliffkolben mit Wasser-

15 abscheider und Rückflußkühler wie folgt verarbeitet:

Copolymer!sat und Naturharzsäure werden geschmolzen; unter Rühren wird zur Schmelze Styrol und bei l60°C Maleinsäureanhydrid zugesetzt. Es wird auf 200⁰C geheizt und 1 h bei 200⁰C erhitzt j dann wird die Temperatur auf 240°C gesteigert. Nach den Beispielen 20 bis 25 wird die Temperatur insgesamt 3 Stunden auf 240°C gehalten. Dabei wird das Styrol weitgehend eingebaut. Dann wird der Wasserabscheider durch einen Destillationsbogen ersetzt, CaO zugegeben und nach 30 Minuten bei 2H0°Cdie Essigsäure-Xylol-Mischung vorsichtig zudosiert. Nach beginnender Umietzung mit der Essigsäure werden die Hara* -klar und viskos. Nach beendeter Essigsäurezugabe wird .noch -J- h auf-25O⁰C erhitzt; dann wird zur Entfernung flüchtiger Anteile evakuiert» Zum Vergleich wird Beispiel

2iVohne Essigsäure-Aawittidung durchgeführt. Man erhält ein trübes Harz. Eine rote Tiefdruckfärbe daraus ergibt Druckfarbenaufzüge mit gutem Glanz, aber sehr langsamer Trocknung.

Herstellung der Druckfarben

Die Bindemittel nach den Beispielen 1 bis 25 wurden zu ; Toluol-Tiefdruckfarben verarbeitet und diese drucktechnisch im Vergleich zu-bekannten Produkten geprüft. Diese bekannten Resinate (Vergleichsharze A und B) werden durch Kondensation von 10 bis 12 % Paraformaldehyd mit Naturharzsäure unter erhöhtem Druck und Erhitzen und Bildung von Teilestern und anschließende Versalzung mit CaO sowie anschließende Neutralisation mit Essigsäure hergestellt.

Sie enthalten somit keine Kohlenwasserstoff-Polymerisate.

Vergleichsharz A: Fp 122°C, SZ 26, Viskosität 80 mPa.s. Vergleichsharz B: Fp l48°C, SZ 31, Viskosität 280 mPa.s.

50#ige Toluollösungen werden durch Toluolzusatz jeweils auf 17 Sekunden Auslaufzeit im 4 mm-DIN-Becher eingestellt und in schnellaufenden Kugelmühlen mit Pigmenten dispergiert. Der Pigmentanteil beträgt für Rotfarben 20 %₃ für Blaufarben 16 % und für Gelbfarben 13 %, jeweils bezogen auf den Festkörpergehalt. Nach der Dispergierung werden die Farben erneut mit Toluol auf 17s Auslaufzeit

20 im 4 mm-DIN-Becher eingestellt.

Drucktechnische Prüfung

Die Trocknung wird durch Aufziehen mit einer Drahtspirale auf gestrichenem Papier mit einer Naßschichtdicke von 36 V-W geprüft.

Die Glanzmessung nach Lange erfolgte im Vergleich zu Proben aus den Vergleichsharzen A und B (12 um Naß schicht dicke auf gestrichenem Papier).'

Prüfung der Abriebfestigkeit

Auf satiniertes Papier wird ^ei^ne 6 μπι dicke Naßschicht

der Farben aufgebracht und nach deren Trocknung

5 weitere 6 μΐη dicke Naßschichten, so daß man insgesamt

5 eine Farbschicht aus 6 mal 6 μΐη-Naßschichten erhält

Nach 24 Stunden Lagerung wird ein Stück des gefärbten Papiers eingespannt, mit einer Belastung von 600 g gegen ein Stück nichtgefärbtes Papier gedrückt und durch Druckbewegungen 30 mal gescheuert (Prüfbau-Scheuergerät). Die Beurteilung der Abriebfestigkeit erfolgt von 0 bis 5» wobei 0 keinerlei Abrieb und 5 völligen Abrieb bedeutet.

Der Stand wird durch Aufzug ^von 6 μΐη Naßschicht auf satiniertes Papier beurteilt. Die Viskosität der Farben war nach 3 Wochen Lagerung nicht höher als die der Farben aus¹ den .Vergleichsharzen >. deren Viskosität in dieser Zeit um etwa 30 % angestiegen war.

Die Ergebnisse sind Tabellen 2 und 3 zu entnehmen.

Diskussion der Ergebnisse

Die Proben gemäß der Erfindung zeigen im Vergleich zu den Proben aus den· Vergleichsharzen, bezüglich Trocknung, Glanz und Stand auf dem Papier mindestens gleich gute Werte. Hervorzuheben ist eine erhebliche Verbesserung der Abriebfestigkeit. Die erfindungsgemäßen Proben zeigen außerdem gegenüber den Proben, die ohne Neutralisation mit Essigsäure hergestellt sind, eine wesentlich raschere Trocknung.

Tabelle

Beispiele (Mengen in T)

Copolymerisat nach Beispiel 1

Kolophonium Tallharz Styrol

Maleinsäureanhydrid

CaO

Essigsäure ) Xylol ) Ausbeute Schmelzpunkt ⁰C Säurezahl

Viskosität 50 % Toluol mPa.s

18	19	20	21
470	470	47O	470
285	285	285	615
330	370	330	-
-	-	175	100
-'	75	-	75
38,7	38,7	38,7	38,7
16	16	16	16
16	16	16	16
1057	1132	1241	1212
138	161»	132	145
m	76	43	66
58	106	55	95

22

470

285

330

175

75

3.8,7

16 16

1300 135 63 60

23	24	24V
470	470	470
285	285	285
330	330	330
250	250	250
75	100	100
38,7	42	42
16	16	—
16	16	—
1370	1393	1400
134	137	118
58	62	105
68	101	24

25

470

285 330 300 100

42

16 16 ,

$ 136 ι

60 V C

101

CD CD CO

OJ H ■Η

CO Ε-·

Ti	VO	OJ	O	+	in	<	0	Ol	O	+	in
OJ	r—	cr\	O NVO		in		Ι	CO			ro
O	VO	O	hV	⁺	ih	<	Ο	OJ	Uv	+	in
OJ	Ol						Γ—	co			ro¹
O¹S	VO					<	O	OJ		+	in
	in	OO		OJ			co		ro
co	VO	in	+	in	<	O	OJ	+	in
Ή	vo	co				C-	co		ro
vo	VO	c—	+	rH	<	O	OJ	+	in
	co	co		tV		C-	co		ro
in	vo	.=3·	+		<	O	Ol	+	10
vH	ΟΛ	co				C-	CO		ro
	VO	VO	+	in		O	OJ	+	in
•H	OJ	co				^~	co		ro
ro	VO	O	⁺			OJ	co	+	in
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in

Tabelle 3

Blaufarben	5	B	6	A	6a	A	6b	6c	B	22	23	17	Gelbfarben	24V	25
Am Beispiel	55	64	70	73	69	73	63	60	64	67	70	69	24	150	75
Trocknung see	80	80	87	84	85	84	86	87	80	90	92	89	72	98	98
5 Glanz <( 60°	+	+	+	. +	+	+	+	π-	+	+	+	+	94	-	+
Stand	1	3,5	1	3,5	1	3,5	1,5	1	3,5	1	1	2	"+	1	1
Abrieb- festig keit				B		A	A	A	1	A	A
10 Vergleichs harze	64	73	73	76	A	76	76
Trocknung see	80	84	84	86	76	86	86
Glanz <£60°	+	+	+	+	86	+	■+
15 Stand	3,5	3,5	3,5	3,5	+	3,5	3,5
Abrieb festig keit				3,5

CD CD OO

Claims

PATENTANSPRÜCHE

1) Verfahren zur Herstellung von Druckfarbenbindemitt&ln auf der Basis von Reaktionsprodukten aus a) Naturharzen, b) Mischpolymerisaten aus einer efcjß-olefinisch ungesättigten Carbonsäurekomponente und polymerisierbaren Kohlenwasserstoffen mit isolierten C₁--Ringen mit einer Säurezahl von 35 bis 100 und c) Calciumverbindungen und gegebenenfalls weiteren Verbindungen von Metallen der II. Gruppe des Periodischen Systems, dadurch gekennzeichnet* daß das Naturharz a) und das Mischpolymerisat b) im Gewichtsverhältnis von (1 bis 5) : 1, vorzugsweise (1 bis 1,5) : 1 zunächst zu einem Produkt mit der Säurezahl 75 bis 150 und dann mit den Metallverbindungen c) in einer Menge von 1,5 bis 6 Gew.-/£ Metallanteil, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten a) und b), in der Weise umgesetzt wird, daß die Säurezahl um mindestens ein Drittel, vorzugsweise um mindestens 45 % verringert wird, und daß nach der Umsetzung mit der Metallverbindung noch nicht umgesetzte Metallverbindungen durch Behandlung mit Essigsäure über Acetate in Salze

20 des Harzes umgewandelt werden.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadureh gekennzeichnet, daß bis 30, vorzugsweise bis ²5 Mol-$ der Calciumverbindungen in Form von Calciumacetat umgesetzt werden.

3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn-

zeichnet, daß die Calciumverbindung .allein oder im Gemisch

mit einer Zink- und/oder Magnesiumverbindung eingesetzt wird, wobei der Anteil an Calcium über 70 Gew.-% des Gesamtmetallgehalts ausmacht.

4) Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,. daß die Metallverbindung c) in einer Menge von 1,8 bis 4,5 Gew.-% Metallanteil verwendet wird.

5) Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch während oder nach der Umsetzung oder das Naturharz mit ^al) Maleinsäureanhydrid und/oder a2) Phenolharz oder dessen Komponenten und/oder ajj) olefinisch-ungesättigten aromatischen Kohlenwasserstoffen oder a4) Formaldehyd oder

a5) Phenol oder das Naturharz vorher mit aß) Dicyclopentadien modifiziert wird.

6) Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß höchstens 70, vorzugsweise bis zu 65 % der COOH-Gruppen des Reaktionsproduktes

15 versalzt werden.

7) Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß mit einer Carbonsäure umgesetztes Polymerisat b) mit einem mittleren Molekulargewicht von 300 bis 800, vorzugsweise 350 bis 700 als

20 Ausgangsharz eingesetzt wird.

8) Verwendung der nach dem Verfahren gemäß einem oder •mehreren der Ansprüche 1 bis 7 hergestellten Druckfarbenbindemittel zur Herstellung von Druckfarben, insbesondere für den Toluoltiefdruck.

Dr. KIr/BU
6. Mai 198I