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Polyvinylalkohol-Komposition, Verfahren zu ihrer
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Herstellung und ihre Verwendung Die Erfindung betrifft eine wasserlösliche,
thermoplastisch verarbeitbare, rieselfähige Polyvinylalkohol-Komposition, Verfahren
zur Herstellung dieser Komposition und ihre Verwendung.
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Die Herstellung wasserlöslicher, modifizierter Polyvinylalkohole (PVAL)
durch Solvolyse eines Pfropfcopolymerisats von einem oder mehreren Vinylestern auf
Polyalkylenglykole ist bereits bekannt (vgl. deutsche Patentschriften 10 81 229
und 10 94 457 = britische Patentschriften 922 458 und 922 459). Die danach erhaltenen
Produkte enthalten entweder mindestens 50 Gewichtsprozent oder weniger als 50 Gewichtsprozent
Vinyllkohol-Einheiten; sie eignen sich als Material für die Herstellung weicher,
leicht wasserlöslicher, klar durchsichtiger Folien, die sich sowohl aus Lösung als
auch thermoplastisch verarbeiten lassen. Allerdings werden bei der Folienherstellung
Verarbeitungstemperaturen von mindestens 200°C benötigt, wodurch das Material zum
Teil zersetzt und verfärbt wird. Ferner ist die Polymerschmelze inhomogen, was beim
Blasextrusionsverfahren zu instabilen Folienblasen führt und eine kontinuierliche
Verarbeitung des Materials durch Extrusion oder Spritzgießen unmöglich macht.
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Ferner ist ein weichmacherhaltiges Polyvinylalkohol-Granulat bekannt,
das den Weichmacher in gleichmäßiger Verteilung enthält und überwiegend aus Partikeln
mit Durchmessern im Bereich von 0,4 bis 4 mm besteht (vgl.
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europäische Patentveröffentlichung Nr. 4587). Dabei erfolgt das Einmischen
des Weichmachrrs in Gegenwart einer geringen Menge Wasser, ohne daß der Polyvinylalkohol
dadurch gelöst wird, und während des Mischvorgangs wird die Temperatur derart erhöht
und wieder gesenkt, daß
die Partikel des Polyvinylalkohols quellen
und vorüberziehend agglomerieren. Das bekannte Polyvinylalkohol-Granulat eignet
sich zur Herstellung von Formkörpern aller Art, insbesondere Folien.
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Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung einer Formmasse auf der
Basis von Polyvinylalkohol, die wasserlös-1 Lch und rieselfAhig ist, sich in einfacher
Wcise und insbesondere kontlnuiorlich Lhermoplastisch verarbeiten läßt und als Material
zur Herstellung von Folien geeignet ist.
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Eine Lösung dieser Aufgabe ist in der Patentanmeldung P 30 17 744.7
beschrieben. Die vorliegende Erfindung ist eine weitere Ausbildung des Gegenstandes
der vorgenannten älteren Patentanmeldung.
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Die Erfindung betrifft nun eine wasserlösliche, thermoplastisch verarbeitbare,
rieselfähige Polyvinylalkohol-Koliposition (nach Patentanmeldung P 30 17 744.7),
bestehend aus a) 30 bis 95 Gewichtsprozent eines partiell solvolysierten Pfropfcopolymers
eines Vinylesters mit einem Eolyethylenglykol, das ein Molekulargewicht von 5000
bis 1 000 000 aufweist, wobei die Viskosität der 4gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung
des partiell solvolysierten Pfropfcopolymers 3 bis 40 mPa.s beträgt (gemessen bei
einer Temperatur von 200C), b) 2 bis 40 Gewichtsprozent Wasser, c) 0 bis 20 Gewichtsprozent
eines mehrwertigen Alkanols mit einem Schmelzpunkt von 25 bis 1000C und d) 60 bis
3 Gewichtsprozent eines partiell solvolysierten Polyvinylesters mit einer Esterzahl
von 50 bis 250 mg
KOH/g, wobei die Viskosität der 4gewichtsprozent
igen wäßrigen Lösung des partiell solvolyslertesn Polyvinyiesters 3 bis 40 mPa.s
beträgt (gemessen bei einer Temperatur von 200C).
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Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung einer
wasserlöslichen, thermoplastisch verarbeitbaren, rieselfähigen Polyvinylalkohol-Komposition,
(nach Patentanmeldung P 30 17 744.7), das dadurch gekennzeichnet ist, daß a) 30
bis 95 Gewichtsteile eines in Granulatform vorliegenden partiell solvolysierten
Pfropfcopolymers eines Vinylesters mit einem Polyethylenglykol, da; ein Molekulargewicht
von 5000 bis 1 000 Ot)o aufweist, wobei die Viskosität der 4gewichtsprozentigen
wäßrigen Lösung des partiell solvolysierten Pfropfcopolymers 3 bis 40 mPa.s beträgt
(gemessen bei einer Temperatur von 200C), b) 2 bis 40 Gewichtsteile Wasser, c) O
bis 20 Gewichtsteile eines mehrwertigen Alkanols mit einem Schmelzpunkt von 25 bis
1000C und d) 60 bis 3 Gewichtsteile eines in Granulatform vorliegenden partiell
solvolysierten Polyvlnylesters mit einer Esterzahl von 50 bis 250 mg KOH/g wobei
die Viskosität der 4gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung des partiell solvolysierten
Polyvinylesters 3 bis 40 mPa-s beträgt (gemessen bei einer Temperatur von 20°C),
bei einer Temperatur von 20 bis 600C intensiv und homogen miteinander vermischt
werden.
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Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung einer wasserlöslichen,
thermoplastisch verarbeitbaren, riesel-
fähigen Polyvinylalkohol-Komposition,
die aus a) 30 bis 95 Gewichtsprozent eines partiell solvolysierten Pfropfcopolymers
eines Vinylesters mit einem Polyethylenglykol, das ein Molekulargewicht von 5000
bis 1 000 000 aufweist, wobei die Viskosität der 4gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung
des partiell solvolysierten Pfropfcopolymers 3 bis 40 mPa s beträgt (gemessen bei
einer Temperatur von 200C), b) 2 bis 40 Gewichtsprozent Wasser, c) 0 bis 20 Gewichtsprozent
eines mehrwertigen Alkanols mit einem Schmelzpunkt von 25 bis 100"C und d) 60 bis
3 Gewichtsprozent eines partiell solvolysierten Polyvinylesters mit einer Esterzahl
von 50 bis 250 mg KOH/g, wobei die Viskosität der 4gewichtsprozentigen wäßrigen
Lösung des partiell solvolysierten Polyvinylesters 3 bis 40 mPa s beträgt (gemessen
bei einer Temperatur von 20"C), besteht, als Material zur Herstellung von wasserlöslichen
Formkörpern, insbesondere Folien.
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Das erfindungsgemäß verwendete modifizierte Pfropfcopolymer wird in
bekannter Weise durch partielle Solvolyse eines Pfropfcopolymers, das durch Pfropfung
eines Vinylesters oder mehrerer Vinylester auf ein Polyalkylenglykol erhalten worden
ist, hergestellt (vgl. z.B. deutsche Patentschriften 10 81 229 und 10 94 457).
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Die Solvolyse wird zweckmäßigerweise mit einem Alkanol, insbesondere
Methanol, durchgeführt (Methanolyse). Als ['olyalkylenglykol wird dabei Polyethylenglykol
verwendet, das üblicherweise ein mittleres Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von
5000 bis 1 000 000 und insbesondere von 10 000 bis 50 000 aufweist.
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Als Vinylester wird vor allem ein Vinylester eingesetzt, dessen Säurekomponente
2, 3 oder 4 Kohlenstoffatome aufweist, nämlich Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylbutyrat.
Vinylacetat ist besonders bevorzugt. Der Polymerisationsgrad (Gewichtsmittel) des
partiell solvolysierten Pfropfcopolymers liegt im Bereich von 300 bis 3000, vorzugsweise
von 400 bis 2000. Die Viskosität der 4gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung des partiell
solvolysierten Pfropfcopolymers beträgt 3 bi:; 40 mPa.s vorzugsweise 3 bis 15 mPa-s
(gemessen bei einer Temperatur von 200C).
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Besonders geeignet ist ein partiell solvolysiertes Pfropfcopolymer,
das 40 bis 80 Gewichtsprozent, vorzugsweise 50 bis 70 Gewichtsprozent, Vinylalkoholeinheiten,
5 bis 35 Gewichtsprozent, vorzugsweise 10 bis 30 Gewichtsprozent, Vinylacetateinheiten
und 10 bis 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise 30 bis 50 Gewichtsprozeiit, Ethylenoxideinheiten
aufweist. Die Esterzahl des partiell solvolysierten Pfropfcopolymers liegt im Bereich
von 'v() bis 250 mg KOH/g, vorzugsweise 100 bis 200 m< KOH/q.
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Der erfindungsgemäß eingesetzte partiell solvolysierte Polyvinylester
wird ebenfalls durch Solvolyse mit einem Alkanol, vorzugsweise Methanol, hergestellt.
Als Polyvinylester eignet sich insbesondere ein Polymer eines Vinylesters mit 2,
3 oder 4 Kohlenstoffatomen in der Säurekomponente, nämlich vorzugsweise Polyvinylacetat
sowie Polyvinylpropionat und Polyvinylbutyrat. Die Viskosität der 4gewichtsprozentigen
wäßrigen Lösung des partiell solvolysierten Polyvinylesters beträgt 3 bis 40 mPa
s, vorzugsweise 4 bis 20 mPa-s (gemessen bei einer Temperatur von 200C). Die Esterzahl
des partiell solvolysierten Polyvinylesters liegt im Bereich von 50 bii 280 mg KOH/g,
vorzugsweise 100 bis 260 mg KOH/g.
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Die erfindungsgemäße Polyvinylalkohol-Komposition besteht
vorzugsweise
aus 35 bis 90 Gewichtsprozent des partiell solvolysierten Pfropfcopolymers, 2 bis
20 Gewichtsprozent Wasser, 2 bis 20 Gewichtsprozent des mehrwertigen Alkanols und
5 bis 50Gewichtsprozent des partiell solvolysierten Polyvinylesters.
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Die erfindungsgemäße PVAL-Komposition enthält gegebenenfalls ein mehrwertiges,
vorzugsweise 2 bis 5 Hydroxylgruppen aufweisendes, Alkanol mit einem Schmelzpunkt
von 25 bis 1000C, vorzugsweise von 50 bis 100"C.
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Besonders geeignete Alkanole sind Polyalkylenglykole, vorzugsweise
Polyethylenglykol, mit einem mittleren Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 100
bis 50 000, vorzugsweise 100 bis 25 000. Weitere Beispiele sind Neopentylglykol,
Pentaerythrit, Anhydroenneaheptitol und insbesondere Trimethylolpropan. Durch die
Anwesenheit eines solchen Alkanols ist die thermoplastische Verarbeitbarkeit des
modifizierten Pfropfcopolymers außerordentlich verbessert.
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Ferner kann die erfindungsgemäße PVAL-Komposition noch Hilfsstoffe
enthalten, die die thermoplastische Verarbeitung der Komposition erleichtern. Die
Menge solcher Hilfsstoffe beträgt insgesamt höchstens 3 Gewichtsprozent, vorzugsweise
0,04 bis 1 Gewichtsprozent (bezogen auf die PVAL-Komposition). Geeignete Hilfsstoffe
sind vor allem Gleitmittel wie Stearinsäure, Wachse, feinteilige organosilikonisierte
Kieselsäuren, vorzugsweise pyrogene, mit Organosilanen partiell umgesetzte Kieselsäuren,
sowie Erdalkalistearate, vorzugsweise Calciumstearat. Weiterhin kann die Komposition
auch bekannte Antioxidantien und Farbstoffe enthalten.
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Die erfindungsgemäße PVAL-Komposition wird üblicherweise durch homogenes
Vermischen der einzelnen Komponenten miteinander hergestellt. Dabei werden die Komponenten
a) und d) jeweils in Form eines Granulats eingesetzt, das
vorzugsweise
zu mindestens 70 Gewichtsprozent aus Partikeln mit einem Durchmesser von 0,2 bis
3,5 mm besteht. Besonders geeignet sind Granulate, deren Partikel zu mindestens
90 Gewichtsprozent Durchmesser von 0,2 bis 3,0 mm aufweisen. Die Polymeren a) und
d) werden bei einer Temperatur von höchstens 600C, vorzugsweise höchstens 50"C,
intensiv und homogen mit dem Wasser und gegebenenfalls weiteren Komponenten vermischt.
Dabei ist es vorteilhaft, wenn die Temperatur des Gemisches während des Mischvorgangs
derart erhöht und wieder gesenkt wird, daß die Polymer-Partikel quellen und vorübergehend
agglomerieren können. Zu diesem Zweck wird die Temperatur des Gemisches, ausgehend
von Raumtemperatur, kontinuierlich zunächst bis zu einem Maximum erhöht und dann
wieder gesenkt, wobei sich während der Temperatursteigerung lockere Agglomerate
bilden können, die nach Erreichen des Temperaturmaximums leicht wieder zerfallen.
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Temperaturerhöhung und Temperatursenkung werden vorzue3sweise in etwa
gleichen Zeiträumen durchgeführt.
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Das Vermischen wird üblicherweise in einer Vorrichtung durchgeführt,
die eine intensive und bleibende DurI-mischung der beteiligten Komponenten gewthrlei5tet
wsonders geeignet sind Zwangsmischer mit vertikal oder horizontal angeordnetem Rührer
sowie Planetenrührwerke.
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Die Mischvorrichtung ist zweckmäßigerweise mit einer Heizeinrichtung
ausgerüstet. Je nach Art der Mischvorrichtung erfolgt die Temperaturerhöhung durch
Friktionswärme oder Mantelheizung. Das Mischverfahren kann auch kontinuierlich durchgeführt
werden, vorzugsweise in einem waagerecht liegenden Reaktionsrohr mit Schaufelrührwerk
oder Schnecke sowie in einem kontinuicrlicl arbeitenden Kneter, jeweils ausgerüstet
mit den e@ forderlichen Heiz- und Kühlzonen. Für den gesamten Mischvorgang wird
je nach Art und Menge der Komponenten und Art der Mischvorrichtung ein Zeitraum
von 3 bis 30 Minuten benötigt.
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Die erfindungsgemäße PVAL-Komposition ist ohne Schwierigkeiten thermoplastisch
verarbeitbar, z.B. durch Pressen, Spritzgießen und Extrudieren. Sie eignet sich
zur Herstellung von beliebigen Formkörpern, z.B. Platten, Rohren, Profilen, Fasern
und insbesondere Folien, die sehr gut in Wasser löslich sind. Dies ist insofern
überraschend, als bekanntlich höhermolekulare Polyethylenglykole mit Polyvinylalkohol
nicht verträglich sind und sogar wasserunlösliche Coazervate bilden.
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Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Folien, die üblicherweise
eine Dicke von 10 bis 100 µm, vorzugsweise von 20 bis 50 µm aufweisen, besteht in
ihrer guten Chemikalienresistenz, so daß auch chemisch aggressive Substanzen in
Behältern aus solchen Folien aufbewahrt werden können.
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Solche aggressiven Substanzen sind insbesondere Verbindunen, die mit
Wasser re.lgieren oder stark oxidierend oder reduzierend wirken, beispielsweise
Phosphorpentachlorid, Natriumhydroxid, Natriumchlorit, Natriumdisulfit, Kaliumpermanganat,
Hydroxylammoniumchlorid, Silbernitrat, Borax, Kaliumfluoborat, Glyoxalhydrat, Amidosulfonsäure
und Paraformaldehyd. Diese Behälter sind vorzugsweise Beutel, die die Substanzen
umhüllen und durch Zuschweißen verschließbar sind. Die Beutel werden zweckmäßigerweise
jeweils in einem weiteren Beutel verpackt, der aus einer Folie aus wasserunlöslichem
Material besteht, vorzugsweise Polyethylen; diese Folie hat üblicherweise eine Dicke
von 50 bis 200 µm, vorzugsweise 75 bis 150 tjm.
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Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.
Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.
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Beispiel 1 In einem üblichen Zwangsmischer werden 4,8 kg eines granulatförmigen
partiell solvolysierten Pfropfcopolymers, das 50 % Vinylalkoholeinheiten und jeweils
25 % Vinylacetat- und Ethylenoxideinheiten aufweist: un(l dessen 4prozentige wäßrige
Lösung bei 20°C eine Viskosität von 4 mPa.s zeigt, und 1,2 kg eines granulatförmigen,
partiell solvolysierten Polyvinylacetats, das eine Esterzahl Voll 225 mg KOH/g aufweist
und dessen 4prozentige wäßrige Lösung bei 20°C eine Viskosität von 15 mPa.s zeigt,
vorgelegt. Beide Polymere bestehen zu 75 t aus Partikeln mit Durchmessern im Bereich
von 0,3bis2,8 mm. Das Polymergemisch wird unter Rühren vermischt mit einer 400C
warmen Lösung von 180 g Polyethylenglykol (mittleres Molekulargewicht 20 000) in
180 g Wasser, wobei die Rührgeschwindigkeit 1200 min-1 beträgt. Nach 4 Minuten ist
die Temperatur des Gemisches auf 40°C gestiegen.
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Nach insgesamt 5 Minuten werden in das Gemisch 36 <1 einer handelsüblichen,
pyrogenen Kieselsäure, die partiell mit Organosilanolgruppen substituiert ist, eingerührt.
Es resultiert ein gut rieselfähiges, nicht staubendes und nicht klebendes Granulat,
aus dein durch Blasextrusion eine Folie mit einer Dicke von 30 µm hercgestellt wird.
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Beispiel 2 Beispiel 1 wird wiederholt mit einem Gemisch aus 4 kg des
partiell solvolysierten Pfropfcopolymers und 2 kg des partiell solvolysierten Polyvinylacetats.
is resultiert ein gut rieselfähiges, nicht staubende; und ni(llt klebendes Granulat,
aus dem durch Blasextrusion eis Folie mit einer Dicke von 30 µm hergestellt wird.
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Beispiel 3 (Anwendungsbeispiel) Au. den nach den Beispielen 1 und
2 erhaltenen Folien (1) und (2) werden Beutel mit den Maßen 4 cm x 8 cm hergestellt.
I)ie Beutel werden mit verschiedenen aggressiven Substanzen gefüllt und zugeschweißt.
Als Umverpackung um diese Beutel dienen Beutel aus einer 100 µm dicken Polyethylenfolie,
die ebenfalls zugeschweißt werden. Nach einer Lagerung von 4 Wochen in einem Klimaraum
bei einer Temperatur von 230C und einer relativen Luftfeuchte von 50 t wird das
Aussehen und die Wasserlöslichkeit der Beutel bei 200C geprüft.
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Zum Vergleich werden entsprechende Beutel aus einer Folie (3), die
durch Blasextrusion eines partiell solvolysierton Polvvinvlacetats (Esterzahl :
140 mg KOH/g; Viskosität der 4prozentigen wäßrigen Lösung bei 20°C : 18 mPa.s) hergestellt
worden ist, mit den gleichen Substanzen gefüllt und zugeschweißt. Die Lagerung und
Prüfung erfolgt entsprechend.
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Die Ergebnisse sind aus der folgenden Tabelle ersichtlich
| Aggressive Substanz Aussehen Wasserlöslichkeit |
| (min) |
| (1) (2) (3) (1) (2) (3) |
| Paraformaldehyd unverändert unverändert 5 5 15 |
| Amidosulfonsäure " It 5 5 15 |
| Borax " " 10 15 unlöslich |
| Glyoxalhydrat II verprödet 10 15 |
| Hydroxylammoniumchlorid " unverändert 5 5 15 |
| Kaliumfluorborat " " 5 5 15 |
| Kaliumpermanganat " braun 5 6 30 |
| Natriumdisulfit au unverändert 5 6 20 |
| Silbernitrat braun braunschwarz 6 7 30 |
| Phosphorpentachlorid gelblich braun 6 7 unlöslich |
| Natriumchlorit unverändert versprödet 5 6 45 |
| Natriumhydroxid gelb gelb 5 7 unlöslich |