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DE3109442C2 - Verfahren zur Herstellung von Resorcin - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Resorcin

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DE3109442C2 DE3109442A DE3109442A DE3109442C2 DE 3109442 C2 DE3109442 C2 DE 3109442C2 DE 3109442 A DE3109442 A DE 3109442A DE 3109442 A DE3109442 A DE 3109442A DE 3109442 C2 DE3109442 C2 DE 3109442C2
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Abstract

Gegenstand der Erfindung ist die Herstellung von Resorcin nach einem verbesserten Verfahren durch eine mit einer Supersäure (z.B. perfluorierte Alkansulfonsäure mit 1 bis 18 C-Atomen oder polymere perfluorierte Harzsulfonsäuren, z.B. "Nafion-H") katalysierte Spalt- und Umlagerungsreaktion von m-Isopropylphenolhydroperoxid in Form seiner geschützten Äther- oder Esterderivate einschließlich der leicht spaltbaren und wiederverwendbaren Trimethylsilyl- und Tryfluormethansulfonylderivate. Ein Teil des Verfahrens ist die Herstellung des benötigten, von anderen Isomeren im wesentlichen freien m-Isopropylphenols in hoher Reinheit durch Behandlung eines beliebigen Gemisches von Isopropylphenolisomeren in überschüssigem wasserfreien Fluorwasserstoff oder einer perfluorierten Alkansulfonsäure mit 1 bis 6 C-Atomen und einem Lewis-Säurefluorid als Katalysatoren oder durch Alkylierung (Transalkylierung) von Phenol mit einem Propylierungsmittel in Gegenwart des vorstehend genannten Supersäure-Systems.

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Resorcin durch Säurespaltung eines Äthers oder Esters von m-Isopropylphenolhydroperoxid durch eine mit einer Supersäure, und zwar einer perfluorierten Alkansulfonsäure mit 1 bis 18C-Atomen oder einer perfluorierten Harzsulfonsäure in saurer Form (z.B. »Nafion-H«) katalysierte Spalt- und Umlagerungsreaktion.
Resorcin (m-Dihydroxybenzol) ist ein chemisch technisches Produkt von sehr großer Bedeutung. Seine Herstellung erfolgt gewöhnlich durch Alkalischmelze von m-Benzoldisulfonsäure bei hoher Temperatur (etwa 3000C). Aus chemischen Gründen sowie aus Gründen der Umweltverunreinigung ist dieses Verfahren nachteilig. Das Hock'sche Verfahren zur Herstellung von Phenol wurde auf die Herstellung von Resorcin über m-Diisopropylbenzoldihydroperoxid ausgedehnt Die Anwesenheit von zwei Hydroperoxidgruppen, die gleichzeitig in dem als Zwischenprodukt gebildeten Dihydroperoxid vorhanden sind, kann jedoch zur Bildung einer erhöhten Zahl von Nebenprodukten führen, und dies umso mehr, als die Geschwindigkeit der Reaktion wesentlich geringer ist als im Falle von Cumol. In der US-PS 41 64 510 ist ein Verfahren zur Autoxydation von Isopropylestern in Gegenwart eines Katalysators aus wenigstens zwei von drei der folgenden Komponenten, Metallphthalocyanin, Di-tert-alkylperoxid und tert-Alkylperoxid beschrieben. Die Umlagerungg der zunächst gebildeten Hydroperoxy-isopropylphenylester zum entsprechenden Hydroxyphenylester erfolgt in üblicher Weise mit sauren Katalysatoren. Diese Ester müssen zusätzlich noch hydrolysiert werden, um zu den entsprechenden Phenolen zu gelangen.
Die einzige verwandte Lösung, die bereits veröffentlicht wurde, findet sich in der US-PS 30 28 410, die die Herstellung von Dihydroxybenzolen durch eine durch Schwefelsäure katalysierte Zersetzungs- und Umlagerungsreaktion (d. h. die Hock'sche Reaktion) der entsprechenden Hydroperoxide beschreibt. Diese Patentschrift beschreibt u. a. Beispiele der Herstellung von Resorcin aus m-lsopropylphenol in Form seines Phosphats, seines Acetats oder seines Methyläthers durch Herstellung der verwandten Hydroperoxide und deren anschließende Umwandlung durch eine mit einer Säure katalysierte Reaktion. Die Herstellung von reinem, von anderen Isomeren praktisch freien m-Isopropylphenol war jedoch bisher nicht möglich, und Gemische der Isomeren sind äußerst schwierig und kostspielig zu trennen. Ferner kann die Hock'sche Reaktion von substituierten Isopropylbenzolhydroperoxiden zu einer erheblich erhöhten Zahl von Nebenprodukten und zu niedrigen Ausbeuten führen. Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Resorcin zu entwickeln, das von leicht verfügbaren Ausgangsmaterialien, insbesondere Phenol, ausgeht und bei hoher Ausbeute ein reines Produkt
Diese Aufgabe wird gelöst durch das Verfahren nach dem Patentanspruch.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist ein verbessertes, wirksames Verfahren zur Herstellung von Resorcin aus Phenol über eine mit Supersäuren katalysierte Spalt- und Umlagerungsreaktion von m-Isopropylphenoläthern oder-estern.
Es wurde gefunden, daß m-Isopropylphenolhydroperoxid in einer Form, in der die phenolische Hydroxylgruppe durch eine Äther- oder Estergruppe, wie einen Trimethylsilylrest, Trifluormethansulfonylrest oder Trifluoracetylrest geschützt ist, in der Flüssigphase mit Hilfe von Sauerstoff oder Luft sauber und einwandfrei in hoher Ausbeute (etwa 90%) mit Hilfe seiner Hock'schen Reaktion in Resorcin umgewandelt werden kann, wenn man es mit einer Supersäure, nämlich einer perfluorierten Sulfonsäure mit 1 bis 18 C-Atomen oder einer im Handel erhältlichen perfluorierten Harzsulfonsäure als Katalysator behandelt. Die Reaktion wird im allgemeinen in einem Lösungsmittel, z. B. Benzol, Toluol, Aceton, Sulfolan oder einem ähnlichen Lösungsmittel oder vorzugsweise in einem Gemisch dieser Lösungsmittel bei einer Temperatur zwischen etwa 20° und 200° C, vorzugsweise zwischen 50° und 150° C, durchgeführt, wobei im allgemeinen 1 bis 5% der Supersäure als Katalysator im Lösungsmittel gelöst oder dispergiert sind.
Die polymeren perfluorierten Harzsulfonsäuren können aus handelsüblichen Ionenaustauscherharzen durch Ansäuren hergestellt werden. Diese perflourierte Harzsulfonsäure enthält ein fluoriertes Polymerisat, das SuI-fonsäuregruppen in einer Menge von etwa 0,01 bis 5 Milliäquivalent/Gramm Katalysator enthält. Der polymere Katalysator enthält eine wiederkehrende Struktur, die durch eine der beiden folgenden Formeln dargestellt werden kann:
( H ( H
-(CF2-CFj)1-VCFi-CF;, 1OCF2CF^-OCF2CF2SOjH
-(CF2-CF2),
Hierin varriert das Verhältnis von χ zu y von etwa 2 bis 50 und m steht für 1 oder 2. Polymerisate mit dieser Struktur sind im Handel erhältlich. Die polymeren Katalysatoren mit einer der vorstehenden Strukturen können nach verschiedenen Methoden hergestellt werden. Bei einem dieser Verfahren, das in den US-PS 32 82 875 und 38 82 093 beschrieben wird, werden die entsprechenden perfluorierten Vinylverbindungen polymerisiert Es ist auch möglich, den polymeren Katalysator gemäß der US-PS 40 41 090 durch Copolymerisation der entsprechenden perfluorierten Vinyläther mit Perfluoräthylen und/oder Perfluor-«-olefinen herzustellen. Die vorstehend dargestellte spezielle fluorierte wiederkehrende Struktur ist nicht entscheidend wichtig, jedoch ist eine perfluorierte Struktur erforderlich. Die Ionenaustauscherharze können nach verschiedenen bekannten Methoden, die nachstehend in Beispiel 4 beschrieben werden, angesäuert werden.
Als Supersäuren werden Säuren mit einer Aciditätsfunktion unter Wo = 11 auf der logorithmischen Wo-Aciditätsfunktionsskala nach Hammett bezeichnet. Beispielsweise hat 100%ige Schwefelsäure eine Wo-Funktion von -11, während die Supersäuren Wo-Werte von -14, -20 usw. haben.
Der hier gebrachte Ausdruck »Schutzgruppe des Phenols« ist allgemein bekannt. Es gibt zahlreiche bekannte Schutzgruppen, insbesondere Äther- und Estergruppen, die die Schutzfunktion ausüben und ferner leicht abspaltbar sind. Im Buch von ]. F.W. McOmie »Protective Groups in Organic Chemistry«, Plenum Press, 1973, Kapitel 4 führt E. Haslam viele dieser bekannten Gruppen auf. Esterschutzgruppen der Perfluorosulfonsäuren oder Carbonsäuren sind in der genannten Veröffentlichung nicht erwähnt, da sie in ihrer Anwendung verhältnismäßig neu sind. Eine neuere Monographie »Vinyl Cations« von Peter J. Stang et al. Academic Press 1979, Seite 330, beschreibt fluorsubstituierte labile Gruppen und zeigt eine Tabelle, in der verschiedene Schmutzgruppen hinsichtlich ihrer Wirksamkeit verglichen werden. Die Trimethylsilyl-, Trifluormethansulfonyl- und Trifluoracetylgruppen erwiesen sich als die besten Schutzgruppen.
Supersäuresysteme bilden protonierte Komplexe, d. h. Areniumionen, mit Isopropylphenolen, wobei der vom m-Isomeren abgeleitete Komplex der stabilste ist.
Die Isopropylierung von Phenol mit Propylen, Isopropylhalogeniden (insbesondere dem Fluorid, Bromid und Chlorid) oder Isopropylalkohol kann auch in sogenannten übersauren Systemen durchgeführt werden und führt zur ausschließlichen Bildung von m-Isopropylphenol.
m-lsopropylphenol kann auch hergestellt werden, indem die Isopropylierung von Phenol durch Transalkylierung mit Di- oder Triisopropylbenzolen oder Di- oder Triisopropylphenolen in den gleichen Supersäuresystemen durchgeführt wird.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert.
B e i s ρ i e 1 1
5 g Trifluormethansulfonsäure werden in 100 ml Sulfolan gelöst. Die Lösung wird auf 50 bis 6O0C erhitzt. Anschließend wird der Lösung langsam unter Rühren eine Lösung von 17 g (0,1 Mol) m-Isopropylphenoltrifluormethansulfonathydroperoxid, das durch Oxydation von m-Isopropylphenoltrifluormethansulfonat in der Flüssigphase hergestellt worden ist, in 100 ml Sulfolan zugesetzt. Nach erfolgtem Zusatz wird die Temperatur auf 100° C erhöht, um die Reaktion zu vollenden, wobei das gebildete Aceton durch Destillation abgetrieben wird. Nach vollständiger Hydrolyse des Esters wird das Resorcin entweder durch Extraktion mit einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. Isopropyläther, oder durch Vakuumdestillation isoliert. Das Produkt wird in einer Ausbeute von 9,8 g (89%) in einer Reinheit von 94% erhalten.
Beispiel 2
Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wird wiederholt, jedoch unter Verwendung des Hydroperoxids von m-Isopropylphenoltrimethylsilyläther. Der Silyläther wird aus m-Isopropylphenol und Trimethylsilylchlorid hergestellt.
Die Ausbeute an Resorcin beträgt 91 0Zo, seine Reinheit 93%. Das bei der Aufarbeitung nach der Hydrolyse des Silyläthers erhaltene Trimethylsilanol läßt sich leicht wieder in Trimethylsilylchlorid umwandeln und dann im Kreislauf zurückführen.
Beispiel 3
Die Reaktion wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise durchgeführt, jedoch unter Verwendung von 1 g Perfluorbutansulfonsäure als Katalysator. Die Ausbeute beträgt 83%, die Reinheit 92%.
B e i s ρ i e I 4
Die Reaktion wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise, jedoch unter Verwendung von in 150 ml Sulfolan dispergiertem perforierten Harzsulfonsäure als Katalysator und bei einer Temperatur von 130 bis 1500C
durchgeführt Die Ausbeute an Resorcin beträgt 74%, die Reinheit 89%.
Die Harzsulfonsäure wurde aus einem im Handel erhältlichen Kaliumsalz eines Ionenaustauscherharzes hergestellt, indem man mit 20- bis 30%iger Salpetersäure ansäuerte, 4 Stunden bei 20 bis 500C rührte, die Harzsäure abfiltrierte, mit Wasser säurefrei wusch und dann 8 Stunden im Vakuum-Wärmeschrank bei 105 bis 1100C trocknete.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von Resorcin durch Säurespaltung eines Äthers oder Esters von m-Isopropylphenolhydroperoxid, dadurch gekennzeichnet, daß man den Trimethylsilyläther, den Trifluormethansulfonsäureester oder den Trifluoressigsäureester von m-Isopropylphenolhydroperoxid mit einer perfiuorierten Alkansulfonsäure mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder einer perfluorierten Harzsulfonsäure umsetzt
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