DE3108188A1 - Bleiakkumulator - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf elektrische Bleiakkumulatoren und insbesondere auf Akkumulatoren vom verschlossenen Typ oder mit einem Rekombinationsmittel, bei denen das während des Betriebs oder Ladens sich entwickelnde Gas veranlaßt wird, sich innerhalb des Akkumulators mit den Akkumulatorelektroden zu rekombinieren.

Die Erfindung wird insbesondere unter Bezugnahme auf Grubenlampen beschrieben werden, ohne daß damit die Anwendbarkeit der Erfindung auf derartige Akkumulatoren bzw. Batterien beschränkt ist.

Überdies ist darauf hinzuweisen, daß die Erfindung zwar unter Bezugnahme auf Akkumulatoren bzw. Batterien beschrieben wird, indessen nicht auf Akkumulatoren bzw. Batterien beschränkt ist, sondern vielmehr auch auf Einzelzellen, beispielsweise auf spiralförmig gewickelte Zellen anwendbar ist, weshalb mit der Beanspruchung von Akkumulatoren bzw. Batterien auch Einzelzellen erfaßt werden.

Gemäß der Erfindung ist ein Bleiakkumulator geschaffen, or bei dem die positiven und negativen Elektroden durch eine faserförmige absorbierende Separatormasse voneinander getrennt sind und bei der nahezu der gesamte Elektrolyt in den Elektroden und der Separatormasse absorbiert ist.

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Ί Dieser Akkumulator ist dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der negativ aktiven Masse zu der positiv aktiven Masse (auf der Grundlage des Gewichts der als Blei berechneten aktiven Masse) geringer ist als 1:1. Dies steht im Gegensatz zu der herkömmlichen Art und Weise bei Akkumulatoren bzw. Batterien mit Rekombinationsmitteln; es hat sich jedoch herausgestellt, daß der Rekombinationsvorgang bei dfesen Verhältnissen erzielt werden kann und daß dabei der Vorteil auftritt, daß mehr positiv aktive Masse für dasselbe Zellenvolumen bereitgestellt werden kann. Vorzugsweise werden Verhältnisse im Bereich von 0,6:1 bis 0,99:1, beispielsweise von 0,7:1 bis 0,9:1 benutzt.

Die -stromführenden Elemente können aus reinem Blei oder aus Blei-Calcium- oder Blei-Calcium-Zinn-Legierungen oder vorzugsweise aus irgendeinem anderen Material hergestellt sein, welches zu einer starken, selbsttragenden, leicht handhabbaren und pastierten Elektrode führen kann.

Die stromführenden Elemente zumindest einer der Elektrodengruppen und vorzugsweise der positiven Elektroden besteht jedoch vorzugsweise aus einer antimonhaltigen Bleilegierung, die zumindest 1,0 Gewichtsprozent Antimon aufweist.

pie antiinonhaltige Legierung kann bis zu 12 Gewichtsprozent Antimon enthalten, wobei es allerdings wünschenswert ist, daß sie 1 bis 6,0 Gewichtsprozent, beispielsweise 1 bis 4 Gewichtsprozent enthält, da der zuletzt erwähnt Bereich zu einer Gas-Rekombination führt, während das teuere Anti-

• mon wirtschaftlich verwendet wird. Darüber hinaus kann im Vergleich zu einen geringeren Antimongehalt aufweisenden Legierungen das Material leichter vergossen werden, und außerdem zeigt os gegenüber einem Gitterwnohstum ei nun Mt.'irkeren Widerstand.

Während der Antimongehalt einen geringen Wert, wie 1 Prozent haben kann, liegt der betreffende Wert vorzugsweise darüber, um eine gute Härte und ein gutes Verkleben bzw.

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Pastieren innerhalb vernünftiger Zeitspannen nach dem Gießen zu erzielen. Während der Antimongehalt einen hohen Wert, wie 3 Prozent aufweisen kann, wird es überdies bevorzugt, weniger als 3 Prozent zu verwenden, um die Neigung der Platten zu gasen auf einem relativ niedrigeren Pegel zu halten, und zwar im Vergleich zu der Gasungsneigung, die bei überfluteten Systemen bei derart hohen Antimonanteilen beobachtet wird. Demgemäß liegt der bevorzugte Bereich zwischen 1,01 Prozent und 2,99 Prozent, beispielsweise zwischen 1,1 und 2,9 oder 1,2 und 2,8 Prozent Antimon.

Bei einer bevorzugten Ausfuhrungsform der vorliegenden Erfindung, bei der zumindest die positiven Elektroden in der jeweiligen Zelle stromführende Elemente aufweisen, die aus einer 1 bis 4 Gewichtsprozent Antimon aufweisenden antimonhaltigen Bleilegierung bestehen, sind die positiven und die negativen Elektroden durch Separatoren voneinander getrennt, welche aus einem für den Elektrolyten und für Gas durchlässiges kompressibles faserförmiges Material bestehen, das ein Elektrolyt-Absorptionsverhältnis von zumindest 100 Prozent aufweist. Das Volumen E des Elektrolyten in dem Akkumulator nach der Formierung beträgt vorzugsweise zumindest 0,8 (X + Y), wobei X das gesamte Porenvolumen der Separatoren im trockenen Zustand und Y das gesamte Porenvolumen der aktiven Elektrodenmasse im trockenen, vollständig geladenen Zustand bedeuten. Wenn der Akkumulator zumindest vollgeladen ist, ist nahezu kein freier nichtabsorbierter Elektrolyt vorhanden, wodurch eine nen-

^ου nenswerte Sauerstoff-Gas-Rekombination in dem Akkumulator bei Laderaten auftritt, die C/20 nicht übersteigen. Mit C ist die Kapazität des Akkumulators oder der Zelle in Anpere/Stunden (Ah) definiert.

Vorzugsweise bestehen die stromführenden Elemente lediglich der positiven Elektroden aus einer Blei-Antimon-Legierung, und die negativen Elektroden umfassen eine Blei-Calcium-Zinn-Legierung oder eine Blei-Calcium-Legierung

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' oder irgendeine andere mechanisch feste Legierung oder ein Gitter- bzw. Plattenmaterial, welches im Stande ist, eine feste, selbsttragende, leicht handhabbare und pastierte Elektrode bereitzustellen. Es kann aber auch reines Blei verwendet werden, obwohl dieses Material weich ist und Probleme beim Zusammenbau des Akkumulators sowie ein starkes Gitterwachstum hervorrufen kann.

Eine weitere bevorzugte antimonhaltige Legierung für die '0 Verwendung in Verbindung mit der vorliegenden Erfindung enthält 2,3 bis 2,8 Prozent Antimon, O bis 0,5 Gewichtsprozent Arsen, beispielsweise 0,2 bis 049 Prozent oder 0,25 bis 0,4 Prozent Arsen, 0 bis 0,1 Gewichtsprozent Kupfer, beispielsweise 0,02 Prozent bis 0,5 Prozent Kupfer, 0 bis 0,5 Gewichtsprozent Zinn, beispielsweise 0,002 Prozent bis 0,4 Prozent Zinn, und 0 bis 0,5 Gewichtsprozent Selen, beispielsweise 1,001 Prozent bis 0,5 Prozent Selen. Eine besonders bevorzugte Legierungszusammensetzung für die Stromleiter der Platten enthält 2,3 bis 2,8 Gewichts-

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^w Prozent Antimon, 0,25 bis 0,35 Gewichtsprozent Arsen, 0,10 bis 0,14 Gewichtsprozent Zinn, 0,02 bis 0,05 Gewichtsprozent Kupfer, 0,002 bis 0,05 Gewichtsprozent Selen und als Rest Blei.

Die Aufladungsrate wird vorzugsweise bei einem Wert gehalten, der nicht größer ist als C/15 und vorzugsweise kleiner als C/20, beispielsweise bei C/20 bis C/60.

Das Volumen des Elektrolyten liegt in wünschenswerter

Weise im Bereich von 0,08 (X + Y) bis 0,99 (X + Y) und insbesondere bei zumindest 0,9 (X + Y) oder sogar bei zumindest 0,95 (X + Y).Diese Werte ermöglichen eine wirksamere Ausnutzung der aktiven Masse als in dem Fall, daß geringere Elektrolytmengen verwendet sind.

Es hat sich ferner herausgestellt, daß eine Rekombination an den negativen Elektroden noch bei diesen sehr hohen Sättigungswerten der Poren auftreten kann. Dies steht im

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310819 Gegensatz zu dem, was in Verbindung mit verschlossenen Rekombinations-Akkumulatorzellen als herkömmlich anzusehen ist.

Das Verhältnis von X zu Y kann im Bereich von 6:1 bis 1:1 liegen, beispielsweise im Bereich von 5,5^1 bis 1,5:1 oder vorzugsweise im Bereich von 4:1 bis 1,5:1.

Das Verhältnis von Elektrolyt zu aktiver Masse beträgt zumindest 0,05; es liegt beispielsweise bei zumindest 0,06 oder bei zumindest 0,10. Hierbei handelt es sich um das Verhältnis von ELSO. in Gramm zu dem Blei in der aktiven Masse in bzw. an den positiven und negativen Elektroden, und zwar in Gramm Blei berechnet.
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Vorzugsweise liegt der betreffende Wert im Bereich von 0,10 bis 0,60, beispielsweise im Bereich von 0,11 bis 0,55 sowie 0,20 bis 0,50.

Wie oben erwähnt, ist das Separatormaterial eine kompressible absorbierende faserförmige Masse, die beispielsweise ein Elektrolyt-Absorptionsverhältnis von zumindest 100 Prozent, beispielsweise ein solches von 100 bis 200 Prozent, und insbesondere ein solches von 110 bis 170 Prozent aufweist. Die betreffende Masse ist elektrisch nichtleitend und gegenüber dem Elektrolyten beständig.

Unter dem Elektrolyt-Absorptionsverhältnis wird das Verhältnis, wie ein prozentuales Verhältnis des Volumens ^" des von dem benetzten Teil des Separatormaterials zu dem Troekenvolumen des betreffenden Teiles des Separatormaterials verstanden, der benetzt wird, wenn ein Streifen des trockenen Separatormaterials vertikal über eine Masse aus einem wässrigen Schwefelsäureelektrolyten mit einer Dichte von 1,27 und 0,01 Gewichtsprozent Natriumlaurylsulfanat derart aufgehänt ist, daß 1 cm des unteren Endes des betreffenden Streifens in den Elektrolyten eingetaucht ist, nachdem ein Dauerzustand durch Dochtwirkung

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bei 20° C und einer relativen feuchtigkeit von weniger als 50 Prozent erreicht ist.

Die Dicke des Separatormaterials wird mittels eines Mikrometers bei einer Belastung von 10 Kilopascal (1,45 psi) und bei einer Fläche von 200 mm² gemessen (und zwar in Übereinstimmung mit der Verfahrensweise nach der britischen Normenvorschrift Nr.3983). Demgemäß wird das Trockenvolumen der Probe bzw. des Prüflings dadurch gemessen, daß die Breite und die Länge der Probe mit deren Dicke multipliziert werden, 'die in der beschriebenen Weise gemessen wird.

Vorzugsweise sollte das Separatormaterxal außerdem eine Dochthöhe von zumindest 5 cm bei dem obigen Test aufweisen, damit nämlich der Elektrolyt bis auf eine Höhe von zumindest 5 cm über die Oberfläche des Elektrolyten angestiegen sein wird, in den der Streifen aus dem Separatormaterial eingetaucht ist, wenn der Dauerzustand erreicht worden ist, so daß eine gute Elektrolytverteilung in der jeweiligen Zelle erreicht ist.

Es hat sich gezeigt, daß diese beiden Forderungen durch faserförmige löschpapierartige Materialien erfüllt werden, die aus Fasern mit Durchmessern im Bereich von 0,01 Mikrometer oder darunter bis zu 10 Mikrometern bestehen. Der mittlere Durchmesser der betreffenden Fasern ist geringer als 10 Mikrometer; er liegt vorzugsweise unter 5 Mikrometer. Das Verhältnis von Gewicht zu Faserdichte, nämlich 3_as Verhältnis von Gewicht der faserförmigen Masse in g/m² zur Dichte in g/cm³ des Materials, aus dem die einzelnen Fasern bestehen, liegt vorzugsweise bei zumindest 20 und vorzugsweise bei zumindest 30 sowie insbesondere

bei zumindest 50.
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Diese Kombination von Eigenschaften führt zu einem Material, welches einen starken Widerstand gegenüber einem "Ba,umwachstum" zeigt, nämlich gegenüber dem Wachsen von

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Bleidendriten von der positiven Elektrode innerhalb einer Zelle zu der negativen Zelle unter Bildung von Kurzschlüssen, während zugleich sogar in dem Fall, daß große Mengen an absorbiertem Elektrolyten vorhanden sind, noch ein nennenswertes Ausmaß an Gasübertragungsfähigkeit vorhanden ist.

Rekombinations-Bleiakkumulatoren, in denen eine Gas-Rekombination dazu ausgenutzt wird, die Wartung während des Ge-'" brauchs zu vermeiden, arbeiten unter Überatmosphärendruck, d.h. bei einem Druck von 1 bar (atmosphärischem Druck) ausgehend aufwärts. Aufgrund der begrenzten Elektrolytmenge, aufgrund des hohen Elektrolyt-Absorptionsverhältnisses des Separators sowie aufgrund des höheren elektrochemischen Wirkungsgrades der negativen Elektrode arbeitet der betreffende Akkumulator unter dem sog. "Sauerstoffzyklus". Demgemäß wird der während des Ladens oder Überladens ander positiven Elektrode erzeugte Sauerstoff annahmegemäß durch die Gasphase in dem Separator zu der Oberfläche der

negativen Elektrode hin transportiert, die mit Schwefelsäure befeuchtet ist. An der betreffenden Stelle rekombiniert der Sauerstoff mit dem Blei unter Bildung von Bleioxid, . welches durch die Schwefelsäure in Bleisulfat umgewandelt wird. Ein Verlust an Wasser ist somit vermieden,

da innerhalb des Akkumulators bzw. der Batterie ein Übergasdruck herrscht.

Der höhere elektrochemische Wirkungsgrad der negativ aktiven Masse ermöglicht der negativen Elektrode, eine Rekombination des durch die positive Elektrode erzeugten Sauerstoffs sogar zu Beginn des Ladezyklus zu bewirken. Dabei ist festgestellt worden, daß ein übermäßiges Gewicht an negativ aktiver Masse im Vergleich zu der positiv aktiven Masse nicht erforderlich ist und daß durch ein Vorgehen gemäß den Lehren der vorliegenden Erfindung erhöhte Kapazitäten mit demselben Zellenvolumen erhalten werden können.

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31081§§

Der Rekombinationsvorgang in der Batterie kann durch die kombinierte Anwendung einer Anzahl von Merkmalen jedoch erleichtert werden.

** Obwohl der elektrochemische Wirkungsgrad der negativen Elektroden im allgemeinen höher ist als der der positiven Elektroden, muß jedoch berücksichtigt werden, daß der Wirkungsgrad der negativen Elektroden schneller absinkt als der der positiven Elektroden, wenn die Zellen einer erhöhten Anzahl von Lade- und Entladezyklen ausgesetzt sind und wenn die Betriebstemperatur unter Raumtemperatur,(d.h. 25 C) abgesenkt ist. Diese Faktoren müssen für die spezielle in Betracht gezogene Zellenanwendung berücksichtigt werden. Bei einem Akkumulator bzw. einer Batterie für eine Grubenlampe sinkt somit die Gebrauchstemperatur normalerweise nicht besonders ab, und der betreffende Akkumulator bzwi. die betreffene Batterie wird einem regelmäßigen Entladungs-Aufladungs-Betrieb ausgesetzt. Die vorliegende Erfindung ist insbesondere bei Grubenlampen-Akkumulatoren anwendbar.

Man sollte eine begrenzte Elektrolytmenge bereitstellen, wie dies oben beschrieben worden ist, und ferner sollte man einen Separator bereitstellen, der in wünschenswerter. Weise ein hohes Elektrolyt-Absorptionsverhältnis aufweist, wie dies ebenfalls oben beschrieben und festgelegt worden ist, und der derart kompressibel ist, daß er sich eng an die Oberflächen der Elektroden anpaßt. Außerdem sollte der betreffende Separator eine Docht- oder Kapillarwirkung zeigen, durch die die Übertragung bzw. Weiterleitung des Elektrolyten und die Elektrolytleitung zwischen den Elektroden erleichtert ist und unabhängig von der räumlichen Lage der Zelle beibehalten bleibt, während die Gasüber-„<tragung durch die offenen Zwischenräume in dem Separator aufrechterhalten wird, so daß eine angemessene und schnelle Gasübertragung zwischen den Elektroden ebenfalls gewährleistet ist.

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Die Verwendung eines faserförmigen Separators mit sehr kleinen Faserdurchmessern stellt sicher, daß die offenen Zwischenräume in dem Separator stark gewunden sind, so daß die Forderung erfüllt wird, gemäß der der Separator dem Durchwachsen von Bäumen widersteht, wie dies oben beschrieben worden ist.

Wenn unter Ladebedingungen Sauerstoff mit einer höheren Geschwindigkeit erzeugt wird als zu der negativen Elektrode hin transportiert und dort zur Reaktion gebracht werden kann, dann wird der überschüssige Sauerstoff aus dem Akkumulator bzw. der Batterie abgeführt. Der Akkumulatorbehälter kann somit mit einer Gasentlüftungseinrichtung versehen sein. Die Gasentlüftungseinrichtung weist vorzugsweise die Form eines Rückschlagventils auf, so daß Luft keinen Zugang zu dem Innenraum des Akkumulators erhalten kann, obwohl innerhalb dieses Behälters erzeugtes überschüssiges Gas zur Atmosphäre hin entweichen kann.

Der Deckel des Behälters kann mit Einfüllöffnungen gebildet sein, um das Einführen des Elektrolyten in die jeweilige Zelle zu ermöglichen. Die Einfüllöffnungen können nach Hinzugabe des Elektrolyten verschlossen werden; die Verschlüsse sollten jedoch mit Gasentlüftungseinrichtungen versehen sein, oder es sollten gesonderte Gasentlüftungseinrichtungen vorgesehen sein.

Anhand von Zeichnungen wird die Erfindung an verschiedenen speziellen Konstruktionen von Bleiakkumulatoren und Batterien beispielsweise näher erläutert.

Figur 1 zeigt eine ausschnittweise Perspektivansicht einer die vorliegende Erfindung verkörpernden experimentellen

Rekombinations-Bleiakkumulatorzelle. 35

Figur 2 zeigt in einer ausschnittweisen Schnittansicht längs der in Figur 1 eingetragenen Linie II-II eine Gasentlüftungseinrichtung.

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Figur 3 veranschaulicht anhand einer ausschnittweisen Schnittansicht längs der in Figur 1 eingetragenen Linie III-III die Art und Weise, in der eine Gruppenschiene und ein Anschlußbolzen in einem Deckel abgedichtet sind.

Figur 4 zeigt teilweise weggeschnitten in einer Perspektivansicht einen Akkumulator, der für die Verwendung als Grubenlampen-Akkumulator ausgelegt ist.

Figur 5 zeigt eine durch Elektrorienstrahlabtastung gewonnene Mikrophotographie eines bevorzugten Separatormaterials in 100Ofacher Vergrößerung.

Figur 6 zeigt eine ähnliche Ansicht wie Figur 5, allerdings mit 400Ofacher Vergrößerung.

Beispiel 1

Die in Figur 1 dargestellte Zelle weist eine Kapazität von 5 Ah auf; sie ist in einem Behälter 42 aufgenommen, der als Einzelformteil aus einer Polypropylen-Kunststoffmasse besteht. Die Zelle ist durch einen Deckel 46 verschlossen, der mit den Wänden des Behälters 42 durch Anwendung des als "Warmeabdichtungs"-Verfahren bekannten Verfahrens verbunden ist. Gemäß diesem Verfahren werden die miteinander zu verbindenden Kanten mit den gegenüberliegenden Seiten eines erwärmten Werkzeugs in Kontakt gebracht, welches anschließend weggezogen wird, woraufhin die teilweise geschmolzenen Kanten zusammengepreßt werden.

Die Zelle enthält vier positive Platten 50 (die nicht dargestellt sind, da sie durch den Separator verdeckt sind) und mit diesen Platten verschachtelt angeordnete drei negative Platten 52 (die normalerweise ebenfalls durch den Separator verdeckt sind). Die Platten sind voneinander durch Separatoren 14 getrennt, die aus einem für den Elektrolyten und für Gas durchlässigen kompressiblen,

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■ löschpapierartigen Glaserfasermaterial bestehen, dessen Zusammensetzung und Funktion weiter unten beschrieben werden. Ein Separator 14 ist außerdem auf beiden Außenseiten der Zelle angebracht. Damit sind acht Separatorschichten in jeder Zelle vorhanden. Die positivenPlatten 50 und die negativen Platten 52 sind jeweils 1,4 mm dick, 4,3 cm breit und 8,5 cm hoch; sie sind jeweils durch ein gegossenes Gitter aus einer Bleilegierung gebildet und tragen positiv und negativ aktive Elektrodenmasse, wobei jedes Gitter 15,0g wiegt.

Die Gitterlegierungszusammensetzung in Gewichtsprozent umfaßt 2,43 Prozent Antimon, 0,22 Prozent Arsen, 0,04 Prozent Zinn, 0,006 Prozent Kupfer und 0,004 Prozent Selen, Rest Blei.

Die positiv aktive Masse wies folgende Zusammensetzung vor der elektrolytischen Formierung auf: 1080 Teile Grauoxid, 0,45 Teile Fasern, 142 Teile Wasser, 60 Teile wässri- *^υ ge Schwefelsäure mit einer Dichte von 1,40. Die Paste wies eine Dichte von 4,2 g/cm³ und einen Bleigehalt von 79 Prozent auf. Jede positive Platte trug 18,5 g aktiver Masse auf einer Trockengewichtsbasis.

Die negativ aktive Masse wies folgende Zusammensetzung vor der elektrolytischen Formierung auf: 1080 Teile Grauoxid, 0,225 Teile Fasern, 5,4 Teile Bariumsulfat, 1,8 Teile Ruß, 0,54 Teile Stearinsäure, 3,27 Teile Vanisperse CB (ein Lignosulfonat), 120 Teile Wasser, 70 Teile wässri-

ger Schwefelsäure mit einer Dichte von 1,40. Die Paste wies eine Dichte von 4,3 g/cm³ und einen Bleigehalt von 79 Prozent auf. Jede negative Platte trug 16,0 g aktiver Masse auf einer Trockengewichtsbasis.

Vanisperse CB ist in der GB-PS 1 396 308 beschrieben.

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Die Separatoren bzw. Scheider 14 sind stark absorbierende löschblattartige kurze Stapelfaser-Glasmatten mit einer Dicke von etwa 2 mm. Die Fasern 61 weisen einen Durchmesser von 0,2 Mikrometer auf, und die Fasern 60 weisen einen Durchmesser von 2 Mikrometer auf. Der mittlere Durchmesser der Fasern beträgt etwa 0,5 Mikrometer. In Figuren 5 und 6 ist dieses Material in unterschiedlichen Vergrösserungen gezeigt, wobei Figur 5 die Fasern bei 100Ofacher Vergrößerung, zeigt, während Figur 6 die Fasern bei 4000-fächer Vergrößerung zeigt.

Es zeigt sich, daß das Material zwar stark absorbiert, dennoch eine sehr große Anzahl an offenen Zwischenräumen zwischen den einzelnen Fasern aufweist. Beim Testen des Materials bezüglich seiner Docht- und Elektrolytabsorptionseigenschaften, wie sie oben beschrieben worden sind, hat sich gezeigt, daß sich die Flüssigkeit nach zwei Stunden durch Dochtwirkung bis zu einer Höhe von 20 cm hochgezogen hatte und daß dies den Dauerzustand bildete. Diese 20 cm Material absorbieren einen Elektrolyten mit 113 Prozent ihres Trockenvolumens. Dieser Wert stellt das Elektrolytabsorptionsverhältnis des betreffenden Materials dar.

Der Separator 14 wiegt 280 g/m²; er weist eine Porosität von 90 bis 95 Prozent auf, und zwar gemessen durch die Quecksilber-Eindringmessung. Die Dichte des Glases, aus dem die Fasern des Separators gebildet sind, beträgt 2,69 g/cm³; das Verhältnis von Gewicht zu Faserdichte beträgt

somit 100.
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Jede Schicht des Separatormaterials ist 2 mm dick, 5,3 cm breit und 9 cm hoch; sie wiegt 280 g/m². Das Gesamtvolumen des Separators je Zelle vor dem Zusammenbau in der Zelle beträgt 76 cm³. Der Separator wird in der Zelle um etwa 10 Prozent zusammengedrückt, womit das Volumen des Separators in der Zelle 68,7 cm³ beträgt. Da die Porosität 90 bis 95 Prozent beträgt, beträgt das Separator-Leervolumen 61 bis 65 cm³ (dies ist der Wert von X).

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Das Gewicht des in der Zelle vorhandenen Separators beträgt 10,7 g.

Die kompressiblen Separatoren passen sich eng an die Oberflächen der Platten an, wodurch der Durchgang des Elektrolyten und die Ionenleitung zwischen den Platten durch den Separator erleichtert sind.

Die Gesamtdicke des jeweiligen Separators sollte in wünschenswerter Weise nicht dünner als etwa 0,6 mm sein, da es sich gezeigt hat, daß eine Dicke unterhalb dieses Wertes verantwortlich dafür ist, daß ein Wachstum von Dendriten durch den Separator hindurch bei dem in Figuren 5 und 6 gezeigten Material auftritt. Das Material kann dabei 3 mm oder sogar 4 mm stark sein, wobei jedoch ein bevorzugter Bereich zwischen 1,5 und 2,5 mm liegt. Das Verhältnis von Separatorgewicht zu Faserdichte beträgt vorzugsweise 90 bis 120.

Die gesamte geometrische Oberfläche der positiven Platten in der jeweiligen Zelle beträgt 22 cm², und die betref- . fende Oberfläche der negativen Platten beträgt 219 cm^a. Das Trockengewicht der aktiven Masse der positiven Platten beträgt 74 χ 1,07, das sind 79,2 g (als PbO₃, das

sind 68,6 g Blei); das Trockengewicht der aktiven Masse der negativen Platten beträgt 48 χ 0,93, das sind 44,6 g (als Blei), was einen Überschuß von 66 Prozent positiv aktiver Masse auf der Grundlage des Gewichts der negativ aktiven Masse (54 Prozent als Blei) oder ein Verhältnis

von negativ zu positiv aktiver Masse (auf einer Blei-Gewichtsbasis) von 0,65:1 bedeutet. Das Gesamtgewicht der Gitter beträgt 105 g.

UrujeachtPt des Überschusses an positiv aktiver Mrtr.so in Gramm tritt dennoch cine GaBiekombination auf, wie dies weiter unten noch aufgezeigt werden wird. Dies wird dem größeren elektrochemischen Wirkungsgrad der negativ akti-VU Masse ^ivj^sehtiebcn, die dem bt'iin r>adcn an der posi-

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' tiven Elektrode erzeugten Sauerstoffgas ermöglicht, sich an der negativen Elektrode hinreichend schnell zu rekombinieren, so daß die negativ aktive Masse verfügbar bleibt, um den zusätzlichen Sauerstoff zu verarbeiten, wie er an der positiven Elektrode erzeugt wird.

Das genaue Volumen der positiv aktiven Masse beträgt 74 geteilt durch 9, das sind 8,2 cm³, und das scheinbare Volumen der betreffenden Masse beträgt 74 geteilt durch 4,2, '" das sind 17,6 cm³; das Leervolumen der positiv aktiven Masse beträgt somit 9,4 cm³.

Das genaue bzw. tatsächliche Volumen der negativ aktiven Masse beträgt 48 geteilt durch 10,5, das sind 4,6 cm³. Das Porenvolumen der negativ aktiven Masse beträgt somit 6,3 cm³.Das gesamte Porenvolumen der aktiven Masse beträgt 15,7 cm³; hierbei handelt es sich um den Wert von Y. Das Verhältnis von X zu Y beträgt somit 3,9:1 bis 4,1:1

- (X + Y) liegt zwischen 66,7 und 70,7. 20

Da der aktiven Masse Schwefelsäure hinzugesetzt ist, nimmt ihre Porosität ab. Wenn die aktive Masse geladen ist, nimmt ihre Porosität zu. Im vollständig geladenen ·

" Zustand ist sie etwa gleich der Porosität im nichtformier-

ten Zustand vor der Zugabe des Elektrolyten.

Die berechnete tatsächliche Oberfläche bezüglich der positiv aktiven Masse beträgt 74 χ 2,5, das sind 185 m²,

und für die negativ aktive Masse beträgt die Oberfläche 30

48 χ 0,45, das sind 21,6 irr . Dabei ist ein Faktor von 0,45 m²/g für das Trockengewicht der negativ aktiven Masse benutzt worden, und ein Paktor von 2,5 m²/g ist für das Trockengewicht der positiv aktiven Masse verwendet worden.

Die trockene elektrolytisch unformierte Zelle wurde auf ein hohes Vakuum evakuiert, und dieser Zelle wurden 56 ml, d.h. 0,79 (X + Y) bis 0,84 (X + Y) wässriger Schwefel-

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säure mit einer Dichte von 1,28, d.h. 27 g H₃SO hinzugesetzt. Der Zelle wurde dann ermöglicht, sich auf 40° C abzukühlen (etwa 1 bis 2 Stunden lang). Sodann wurde die Zelle elektrolytisch während 48 Stunden mit 0,73 A formiert, das sind 7 C/5 Ah. Die Zelle wurde drei Zyklen der Aufladung mit 0,34 A während 14 Stunden und der Entladung mit 0,38 A während 10 Stunden ausgesetzt und dann 60 Stunden lang mit 0,2 A geladen. Dabei waren etwa 13 cm³ des Elektrolyten durch Elektrolyse beseitigt; das spezifische Gewicht des Elektrolyten stieg somit auf etwa 1,30 bis 1,31 an.

Der Anteil des zurückbleibenden Elektrolyten beträgt somit 0,64 (X + Y) bis 0,61 (X + Y).

Die Eigenschaften des Akkumulators bzw. der Batterie zeigen an, daß bei einer C/15-Laderate eine nennenswerte Sauerstoff-Gas-Rekombination auftritt und daß eine Rekombination noch bei C/10 auftritt.

Die Batterie bzw. der Akkumulator enthielt im vollständig geladenen Zustand 0,39 g H-SO pro Gramm Blei in der positiv aktiven Masse und 0,61 g H_S0. pro Gramm Blei in nc der negativ aktiven Masse. Das Verhältnis von Elektrolyt zu aktiver Masse betrug somit 0,24.

Die Batterie bzw. der Akkumulator wies eine Kapazität von 1,0 A bei 5 Ah auf. Die Gas-Rekombination wurde dadurch

3Q demonstriert, daß die Zelle 50 Zyklen des Aufladens mit 0,34 A während 14 Stunden (125 Prozent der Kapazität) und des Entladens mit 0,38 A während 10 Stunden (80 Prozent der Kapazität) ausgesetzt wurde. Dabei trat kein feststellbarer Wasserverlust auf. Sogar nach 150 Zyklen betrug der Wasserverlust weniger als 0,5 ml, d.h. weniger als 1 Prozent. Auf der Grundlage der Faraday-Gesetze würde erwartet werden, daß der Wasserverlust 0,96 χ 150 χ 0,33 = 4 8 ml betragen würde.

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Die positiven und negativen Platten sind durch entsprechende Plus- bzw. Minus-Gruppenschienen 46 bzw. 48 miteinander verbunden. Mit der Minus-Gruppenschiene 48 hängt ein nach oben abstehender Ansatz 49 zusammen, der in dem Deckel 46 ** abgedichtet ist, wie dies in Figur 3 veranschaulicht ist. Ein mit Zinn überzogener Messinganschluß 47 ist an der Oberseite des Ansatzes 49 angelötet. Der Ansatz läuft durch eine Hülse 70 in dem Deckel hindurch, der auf der Innenseitenkante tiefgezogen ist, so daß ein O-Gummiring 71 fest darin liegen kann. Dadurch wird, wie gezeigt, der Ansatz 49 den Ring 71 im Gebrauch zusammendrücken. Ein Ring 72 aus einem durch Wärmeeinwirkung schmelzbaren Klebstoff bewirkt eine Abdichtung um den O-Ring herum und zwischen der Innenseite des Deckels und der Oberseite der Gruppenschiene 48. Ein weiterer Ring 73 aus einem durch Wärmeeinwirkung schmelzbaren Klebstoff bewirkt eine Abdichtung um den Ansatz 49 auf der Oberseite der Hülse außerhalb des Deckels.

Zwischen den Enden der Elektrodenpackung und dem Behälter

sind Dichtungsschichten 75 aus Polypropylen untergebracht, die das Zusammendrücken der betreffenden Packung unterstützen.

Die Zelle oder die jeweilige Zelle einer Batterie bzw. 25

eines Akkumulators ist normalerweise verschlossen, was bedeutet, daß während des normalen Betriebes eine Zelle nicht mit der Atmosphäre in Verbindung steht. Für den Fall, daß sich innerhalb einer Zelle ein nennenswerter Überdruck ausbilden sollte, z.B. mit Rücksicht darauf, daß die Zelle einer sehr hohen Temperatur ausgesetzt oder überladen wird, so daß Sauerstoffgas sich mit einer schnelleren Geschwindigkeit ausbildet als er gebunden werden kann, ist jedoch ein Entlüftungs- bzw. Rückschlagventil vorgesehen, um überschüssiges Gas abzuleiten. Wie am besten aus Figur 2 hervorgeht, ist das Ventil vom Bunsen-Typ; es umfaßt einen Durchgang 76, der mit dem Innenraum der Zelle in Verbindung steht und der vom Zelleninnenraum zur Atmosphäre hinführt.

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Der Durchgang 76 weist einen Ansatz 77 in einer Hülse 78 des Deckels auf. Der Ansatz ist von einer elastischen Kappe 80 dichtend abgedeckt, die einen um den Ansatz sich erstreckenden, nach unten gezogenen Rand aufweist. Die Kappe ^ 80 dichtet den Durchgang 76 normalerweise ab; tritt jedoch in der Batterie bzw. in dem Akkumulator ein Überdruck auf, so hebt sich der Rand der Kappe von dem Ansatz ab und entlüftet die Zelle. Ein Streifen aus einem Klebband (nicht dargestellt) ist auf der Kappe 80 und der Hülse bzw. dem Ring 78 befestigt, wodurch sichergestellt ist, daß die Kappe 80 durch den Gasdruck nicht weggeblasen wird.

Im Vorstehenden ist auf gegossene Bleilegierungsgitter Bezug genommen worden. Obwohl diese Elektroden die bevorzugten Elektroden sind, könnten die Elektroden jedoch auch aus geteiltem gezogenen Blech bestehen oder eine geschmiedete Form aufweisen, beispielsweise aus einem perforierten oder gelochten Blech.

Alternative antimonhaltige Legierungen umfassen solche Legierungen, wie sie in den US-Patentschriften 3 879 217 und 3 912 537 angegeben sind.

Der Elektrolyt wird der jeweiligen Zelle in einer sehr begrenzten Menge zugesetzt ,d.h. in einer wesentlich geringeren Menge als im Falle einer üblicherweise vollständig überfluteten Zelle. Der Elektrolyt, der hinzugegeben wird, wird weitgehend vollständig absorbiert und von den Separatoren und der aktiven Masse aufgenommen, womit nahezu kein freier Elektrolyt in der Zelle, zumindest im vollständig geladenen Zustand, vorhanden ist.

Im Gebrauch ist somit die jeweilige Zelle in einer Batterie ^₁. bzw. einem Akkumulator normalerweise abgedichtet und so angeordnet, daß im wesentlichen nur Sauerstoff bei der überladung entwickelt wird. Jeglicher derartiger Sauerstoff rekoinbiniert sich mit einer negativen Platte. Die Zelle arbeitet im allgemeinen bei Uberatmosphärendruck, sumin-

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dest bei der Aufladung, und die Entlastungsventile sind so ausgelegt, daß sie lediglich dann öffnen, wenn der Druck übermäßig hoch wird, d.h. dann, wenn er 1,1 bar erreicht, also mit einem Wert von 0,1 bar oberhalb des Atmosphärendruckes liegt.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß die negativen Gitter 0,08 Gewichtsprozent Calcium und 0,8 Gewichtsprozent Zinn und als Rest weitgehend Blei enthielten.

Die Rekomhinationsleistung war jene, wie sie für das Beispiel 1 angegeben worden ist.

Beispiel 3

Das Beispiel 1 wurde mit derAusnahme wiederholt, daß für die beiden Gitter die Calcium-Zinn-Blei-Legierung verwendet wurde, wie sie für die negativen Gitter beim Beispiel 2 verwendet worden ist.

Beispiel 4

Die in Figur 4 dargestellte Batterie weist eine Nennkapazität von 20 Ah auf; sie ist für den Einsatz als Grubenlampenbatterie ausgelegt. Die betreffende Batterie weist 2 Zellen auf, die in einem Behälter 2 aufgenommen sind, der als Einzelformteil aus Polycarbonat-Kunststoff besteht. Die beiden Zellen sind durch ein zusammenhängendes Zwischenzellen-Trennelement 4 voneinander getrennt. Die beiden Zellen sind mit Hilfe eines gemeinsamen Innendeckels 6 abgedichtet, der mit den Wänden des Behälters 2 und dem Trennelement 4 durch das als "U'ärmeverkleben"

bekannte Verfahren verbunden ist, gemäß dem die miteinander zu verbindenden Kanten mit den gegenüberliegenden Seiten eines erwärmten Werkzeugs in Kontakt gebracht werden, welches anschließend weggezogen wird, woraufhin die teilweise geschmolzenen Kanten zusammengepreßt werden. Die Batterie wird von einem weiteren Außendeckel 8 abgedeckt, der an dem Behälter befestigt ist und der in seiner Stellung mit Hilfe von Einrichtungen festgelegt ist, die keinen Teil der vorliegenden Erfindung bilden.

Jede Zelle enthält vier positive Platten 10, die mit drei negativen Platten 12 verschachtelt angeordnet sind, wobei die betreffenen Platten durch Doppelschicht-Separatoren 14 aus einem für den Elektrolyten und Gas durchlässigen kompressiblen löschpapierartigen Glasfasermaterial getrennt sind, dessen Zusammensetzung weiter unten noch näher beschrieben werden wird. Jede negative Platte ist mit dem den Plattenboden umschließenden Separator zu einer U-förmigen Schicht gewickelt. Eine Schicht des Separators

14 ist außerdem rechtwinklig um die Seiten der Elektrodenpackung herumgewickelt. Damit sind in jeder Zelle acht Dickenbereiche des Doppelschicht-Separators und eine Umwickelungs-Doppelschicht vorhanden. Die positiven Platten

10 sind 2,1 mm dick, 5,5 cm breit und 13 cm hoch; sie 25

sind aus einem gegossenen Gitter einer Bleilegierung hergestellt und tragen positiv bzw. negativ aktive Elektrodenmasse. Jedes positive Gitter wiegt 38 g, und jedes negative Gitter wiegt 33 g. Die Gitterlegierungszusammensetzung, die Zusammensetzung der positiv aktiven Masse, die Dichte und der Bleigehalt sowie die Zusammensetzung der negativ aktiven Masse, die Dichte und der Bleigehalt sind gleich wie beim Beispiel 1.

Jedes positive Gitter trägt 50 g aktiver Masse auf einer

Trockengewichtsbasis.

Jedes negative Gitter trägt 45 g aktiven Materials auf einer Trockengewichtsbasis.

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Die Scheider bzw. Separatoren 14 sind dieselben stark absorbierenden löschpapierartigen Glasfasermatten mit kurzen Stapelfasern wie im Beispiel 1 beschrieben, allerdings mit einer Dicke von etwa 1,2 mm; sie werden als Doppel- ^ schicht verwendet, was zu einer Separator-Gesamtdicke zwischen benachbarten Platten von 2,4 mm vor dem Zusammenbau führt.

Jede 1,2 mm dicke Schicht des Separators 14 wiegt 200 g/m² und weist eine Porosität von 90 bis 95 Prozent bei Messung durch das Quecksilber-Eindringverfahren auf. Die Dichte des Glases, aus dem die Fasern des Separators bestehen, beträgt 2,69 g/cm³; das Verhältnis von Gewicht zu Faserdichte beträgt somit 100.
15

Jede Schicht des Separatormaterials ist 0,12 cm dick, 6,1 cm breit und 14,1 cm hoch. Jede Schicht der äußeren Umwicklung weist bei einer Dicke von 0,12 cm die Abmessungen 32 cm zu 6,4 cm auf. Das Gesamtvolumen des Separa-

tors für die jeweilige Zelle vor dem Zusammenbau in der Zelle beträgt somit 173,1 cm³. Der Separator in der Zelle wird um etwa 10 Prozent zusammengedrückt, womit das Volumen des Separators in der Seile 155,8 cm³ beträgt. Da die Porosität 90 bis 95 Prozent beträgt, beläuft sich

das Leervolumen auf 140 bis 148 cm³ (dies ist der Wert von X).

Das Gewicht des in der jeweiligen Zelle enthaltenen Separators beträgt 31,6 g.

Die gesamte geometrische Oberfläche der positiven Platten in der jeweiligen Zelle beträgt 572 cm², und die betreffende Oberfläche der negativen Platten beträgt 42 9 cm². Das Trockengewicht der aktiven Masse der positiven Platten beträgt 200 χ 1,07 = 214 g (als PbO₂, das sind-185 g Blei), und das betreffende Trockengewicht der negativen Platten beträgt 135 χ 0,93 = 126 g (als Blei), was ein

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Verhältnis von negativ zu positiv aktiver Masse (auf einer Blei-Gewichtsbasis) von 0,68:1 ergibt. Das Gesamtgewicht der Gitter beträgt 2 51 g.

Das tatsächliche Volumen der positiv aktiven Masse beträgt 214:9 = 23,8 cm³, und das scheinbare Volumen der betreffenden Masse beträgt 214:4,2 = 50,9 cm³; das Porenvolumen der positiv aktiven Masse beträgt somit 27,1 cm³.

Das tatsächliche Volumen der negativ aktiven Masse beträgt 126:9 = 14, cm³, und das scheinbare Volumen dieser Masse beträgt 16:4,4 = 28,6 cm³; das Porenvolumen der negativ aktiven Masse beträgt somit 14,6 cm³. Das gesamte Porenvolumen der aktiven Masse beträgt 43,7 cm³, was den Wert von Y darstellt. Das Verhältnis von X zu Y beträgt somit 3,2:1 bis 3,4:1. (X + Y) liegt zwischen 183,7 und 191,7.

Die berechnete tatsächliche Oberfläche für die positiv aktive Masse beträgt 214 χ 2,5 = 535 m² und für die negativ aktive Masse 126 χ 0,45 = 56,7 m².

Jede trockene elektrolytisch nichtformierte Zelle wird auf ein hohes Vakuum evakuiert und erhält 200 ml, das sind 1,09 (X + Y) bis 1,04 (X+ Y) wässriger Schwefelsäure mit einer Dichte von 1,27 hinzugesetzt, das sind 91 g H SO.. Der Zelle wird dann ermöglicht, sich auf 40° C (etwa 1 bis 2 Stunden lang) abzukühlen,und sodann wird die betreffende Zelle elektrolytisch formiert, wobei etwa 30 cm³ des Elektrolyten durch Elektrolyse beseitigt sind.

Die Dichte des Elektrolyten steigt somit an.

Die elektrolytische Formierung erfolgt unter folgenden Betriebsbedingungen: 48 h bei 2,0 A, das sind 5 C/20 Ah.

Die Menge des zurückbleibenden Elektrolyten beträgt somit 0,93 (X + Y) bis 0,89 (X + Y) .

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Die Batterie bzw. der Akkumulator enthält im vollständig geladenen Zustand 0,46 g H₂SO pro Gramm Blei in der positiv aktiven Masse und 0,72 g H SO pro Gramm Blei in der negativ aktiven Masse. Das Verhältnis von Elektrolyt zu aktiver Masse betrugt somit 0,28:1.

Die Batterie wies eine Kapazität bei 1,0A von 15 Ah auf.

Die positiven und negativen Platten sind durch entsprechende Plus- bzw. Minus-Gruppenschienen 16 bzw. 18 miteinander verbunden. Mit der Minus-Gruppenschiene hängt in der in Figur 4 links dargestellten Zelle ein seitlich abstehender Teil zusammen, der in einer "Fahne" ausläuft oder in einem nach oben abstehenden Teil 20, der sich neben dem Zwischenzellen-Trennelement 4 befindet und der über einem Loch 22 in dem Trennelement liegt. Die positive Fahne in der linken Zelle ist mit einer entsprechenden negativen Fahne in der rechten Zelle durch das Loch 22 unter Bildung einer Zwischenzellenverbindung verbunden.

Die Minus-Gruppenschiene in der linken Zelle und die Plus-Gruppenschiene in der rechten Zelle sind ebenfalls jeweils mit einer Fahne 24 versehen, die über einem Loch in dem Behälter 2 liegt. Die Fahnen 24 sind jeweils mit einem Ansatz 2 6 verbunden, der außerhalb der Wand des Behälters 2, jedoch innerhalb eines durch den äußeren Deckel 8 begrenzten Raumes vorgesehen ist. Die Ansätze 26 sind mit einem entsprechenden Verbindungsdraht einer Verbindungsleitung 28 verbunden, mit deren Hilfe eine Verbindung der Batterie mit einer Grubenlampe erfolgt.

Jede Zelle ist mit einem Entlüftungsventil vom Burisen-Typ versehen, welches sehr ähnlich dem in Figur 2 gezeigten und im Zusammenhang mit Beispiel 1 beschriebenen Ventil ist. Jedes Ventil weist einen Durchgang 36 auf, der mit dem Innenraum der betreffenden Zelle verbunden ist und der zu dem Zwischenraum zwischen dem Innendeckel 6 und dem Außcndeckel 8 hinführt. Jeder Durchgang 3 6 befin-

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det sich innerhalb eines Ansatzes, der in einer entsprechenden Ausnehmung des Innendeckels vorgesehen ist. Der betreffende Ansatz ist mittels einer elastischen Kappe 40 dicht abgedeckt, die einen heruntergezogenen, um den bel.reffonden Ansatz herumlaufenden Rand aufweist. Ein nach unten sich erstreckender Ansatz 42 an dem äußeren Deckel 8 liegt an der jeweiligen Kappe 40 an und stellt somit sicher, daß die betreffende Kappe durch den Gasdruck nicht weggeblasen wird.

Beispiel 5

Hierbei werden derselbe Aufbau und dieselbe Zusammensetzung wie bei der Batterie bzw. dem Akkumulator gemäß dem Beispiel 4 verwendet, allerdings mit der Ausnahme, daß die negativen Gitter 0,08 Gewichtsprozent Calcium und 0,8 Gewi chi· tipi ozent Zinn und als Heat: weitgehend Hl «i enthielten.
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Beispiel 6

Das Beispiel 4 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß für die beiden Gitter dieselbe Calcium-Zinn-Blei-Legierung verwendet wurde, wie sie für die negativen Elektroden gemäß dem Beispiel 5 verwendet worden ist.

Die Batterie bzw. der Akkumulator des Beispiels 6 wurde in sechs Entladungszyklen über einen Widerstand von 4,4 ^ου Ohm einbezogen, wobei die Spannung von 4,0 V sich auf 3,4 V cinder Ue. Sodann wurde die betroff ende Batterie lr/w. der A>.V.uiiiul,il:or 16 Stunden lang auf eine konstante Γι-armung vou !> V wieder

Sodann wurde die betreffende Batterie einem automatischen zyklischen Entladungsbetrieb über einen 4,4-0hm-Wideistand während einer Dauer von 12 Stunden ausgesetzt (das ist eine nominelle 12-Ah-Entladung), woraufhin eine Wieder-

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1 aufladung auf 5 V während 12 Stunden folgte.

Die Batterie zeigte keinen feststellbaren Wasserverlust nach 30 derartigen Zyklen, was einen hohen Wert der Gas-5 Rekombination anzeigt.

Nach den Faraday¹sehen Gesetzen würde man den Wasserverlust mit 30 χ 2,4 χ 0,33 = 23,76 ml pro Zelle erwarten.

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Claims (1)

1. PATENT- UND RECHTSANWÄLTE*··:

   RECHTSANWALT PATENTANWÄLTE* Φ 1 fl Q 1 Q β

   JOCHEN PAGENBERG dr. jur, u. m. harvard WOLFGANG A. DOST dr

   UDO W. ALTENBURG d.pl.-PHVS- *

   GALILEIPLATZ 1, 8000 MÜNCHEN BO

   TELEFON (0 89) 98 66 64 TELEX: (05) 22 791 pad d CABLE: PADBÜRO MÜNCHEN

   datum 27. Februar 1981 Al/Il/al/ho K 2012

   Patentansprüchen

   ·, 1 j Bleiakkumulator mit positiven und negativen Elektroden, die durch eine faserförmige absorbierende Separatormasse voneinander getrennt sind, wobei ein Elektrolyt nahezu vollständig in den Elektroden und der Separatormasse absorbiert ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von negativ aktiver Masse zu positiv aktiver Masse auf der Grundlage des Gewichts der als Blei berechneten aktiven Masse geringer ist als 1:1.

   ' 2. Akkumulator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Verhältnis im Bereich von 0,6:1 bis 0,99:1 liegt.

   3. Akkumulator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich- ^% net, daß die positiven und/oder negativen Elektroden aus einer antimonhaltigen Bleilegierung bestehen die 1 bis 4 Gewichtsprozent Antimon enthält.

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   '2UGtLASSENr VERTRi TER BEIM EUHOF-AlSCHtN PATENTAMT · PrtOFKSSIONAL REPRESENTATIVES BEFORE THE LURO⁰LAN PATENT OFFICE

   MANOATAIRc S AGRCES PRLS L' OFFlCE EUROPEEN DES BREVETS

   -2-

   §108188

   4. Akkumulator nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß lediglich die positiven Elektroden eine antimonhaltige Bleilegierung mit 2,3 bis 2,8 Gewichtsprozent Antimon enthalten.

   5. Akkumulator nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die positiven und die negativen Elektroden durch Separatoren aus einem für einen Elektrolyten und für Gas durchlässigen kompressiblen faserförmigen Material voneinander getrennt sind, welches ein Elektrolyt-Abso'rptionsverhHltnJ s von zumindest 100 Prozent aufweist, und daß zumindest Im vollen Ladezustand nahezu kein freier nichtabsorbierter Elektrolyt vorhanden ist, derart, daß eine nennenswerte Sauerstoff-Gas-Rekombination bei einen Wert von C/20 nicht überschreitenden Laderaten auftritt.

   6. Akkumulator nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Volumen E des Akkumulator-Elektrolyten nach einer Formierung zumindest 0,8 (X + Y) beträgt, wobei X das gesamte Porenvolumen der Separatoren im trockenen Zustand und Y das gesamte Porenvolumen der aktiven Elektrode bedeuten.

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