DE3105622C2

DE3105622C2 - Verfahren zur Herstellung von Thiuramdisulfiden

Info

Publication number: DE3105622C2
Application number: DE3105622A
Authority: DE
Inventors: Manfred Dipl.-Chem. Dr. 8765 Erlenbach Bergfeld; Ludwig Dipl.-Chem. Dr. 8751 Elsenfeld Eisenhuth; Hans-G. Dipl.-Chem. Dr. 8751 Kleinwallstadt Zengel
Original assignee: Akzo GmbH
Current assignee: Akzo Patente 5600 Wuppertal De GmbH
Priority date: 1981-02-16
Filing date: 1981-02-16
Publication date: 1986-06-05
Also published as: GB2093028A; ES509591A0; GB2093028B; US4459424A; IT1154271B; IT8247712A0; BR8200810A; JPS57150661A; BE892143A; CA1183160A; FR2499984B1; DE3105622A1; ES8305323A1; JPH0339057B2; FR2499984A1

Abstract

Herstellung von substituierten Thiuramdisulfiden durch Umsetzung entsprechend substituierter sekundärer Amine mit Schwefelkohlenstoff in einem Lösungsmittel und in Anwesenheit von Sauerstoff bzw. eines sauerstoffhaltigen Gases und eines metallhaltigen Katalysators. Die Umsetzung wird mit einem sekundären Amin mit einem pK ↓a-Wert von 8 und bei Temperaturen von 0 bis 200 ° C durchgeführt, indem Schwefelkohlenstoff und das sekundäre Amin in einem Molverhältnis von 1,0 bis 1,2 : 1 in Anwesenheit von Sauerstoff bzw. eines sauerstoffhaltigen Gases und des metallhaltigen Katalysators umgesetzt wird, oder zunächst Schwefelkohlenstoff und das sekundäre Amin in einem Molverhältnis von 0,9 bis 1,1 : 2 bis 2,2 und anschließend das erhaltene Reaktionsprodukt mit 1,0 bis 1,2 Mol Schwefelkohlenstoff in Anwesenheit von Sauerstoff bzw. eines sauerstoffhaltigen Gases und des metallhaltigen Katalysators umgesetzt wird, oder Schwefelkohlenstoff und das sekundäre Amin in an sich bekannter Weise in einem Molverhältnis von 0,9 bis 1,1 : 2,0 bis 2,2 umgesetzt, das gebildete Dithiocarbamat isoliert und anschließend mit Schwefelkohlenstoff in einem Molverhältnis von 1,0 : 1,0 bis 1,2 in Anwesenheit von Sauerstoff bzw. eines sauerstoffhal tigen Gases und des metallhaltigen Katalysators umgesetzt wird, wobei als metallhaltiger Katalysator Cer, Mangan, Kupfer, Molybdän, Vanadium oder ein Derivat der genannten Metalle oder ein Gemisch derselben eingesetzt wird. Die Thiuramdisulfide werden als ........

Description

a) Schwefelkohlenstoff und das sekundäre Amin in einem Molverhältnis von 1,0 bis 1,2 :1 in Anwesenheit von Sauerstoff bzw. eines sauerstoffhaltigen Gases und des metallhaltigen Katalysators umsetzt, oder

b) zunächst Schwefelkohlenstoff und das sekundäre Amin in einem Molverhältnis von 0,9 bis 1,1 :2,0 bis 2,2 und anschließend das erhaltene Reaktionsprodukt mit 1,0 bis 1,2 Mol Schwefelkohlenstoff in Anwesenheit von Sauerstoff bzw. eines sauerstoffhaltigen Gases und des metallhaltigen Katalysators umsetzt, oder

c) Schwefelkohlenstoff und das sekundäre Amin in an sich bekannter Weise in einem Molverhältnis von 0,9 bis 1,1 :2,0 bis 22 umsetzt, das gebildete Dithiocarbamat isoliert, und anschließend mit Schwefelkohlenstoff in einem Molverhältnis von 1,0 :1,0 bis 1,2 in Anwesenheit von Sauerstoff bzw. eines sauerstoffhaltigen Gases und des metallhaltigen Katalysators umsetzt

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von mit aliphatischen araliphatischen, und/oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffresten substituierten Thiuramdisulfiden nach der Bruttoreaktionsgleichung

R' R' S S R'

\ \ Ii Ii κ

4 NH+ 4 CS₂+ O₂ * 2 Ν —C-S — S—C—N +2H₂O

R" R" R"

aus entsprechend substituierten Aminen und Schwefelkohlenstoff in Anwesenheit von Sauerstoff und einem Metallkatalysator.

Thiuramdisulfide sind nach bekannten Verfahren durch oxydative Dimerisierung von Salzen substituierter Dithiocarbaminsäuren erhältlich. Als Oxydationsmittel können hierbei Wasserstoffperoxid, Stickstoffdioxid, Chlor, Brom, Jod, Ozon, Sauerstoff, Natriumnitrit, Natriumhypochlorit, Schwefelchloride, Kaliumperbromat, Selensäure oder Ammoniumpersulfat verwendet werden. Beispielsweise wird Tetramethylthiuramdisulfid, einer der wichtigsten Vertreter dieser Verbindungsklasse, technisch nach einem zweistufigen Verfahren hergestellt, wobei in einer ersten Verfahrensstufe Dimethylamin und Schwefelkohlenstoff in wäßrigem Natriumhydroxid zum Natrium-N,N-dimethyldithiocarbamat umgesetzt und dieses in einer zweiten Verfahrensstufe entweder mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart von Schwefelsäure (BIOS 1150, Fiat 1018), mittels Chlor (US-Patentschriften 27 51 415 und 27 51 416) oder elektrolytisch (DE-Offenlegungsschriften 28 02 260 und 28 03 591) oxydiert wird.

Aus der DE-PS 12 26 564 ist auch bereits ein Verfahren bekannt, wonach ein sekundäres Alkyl-, Aryl oder Alkylarylamin mit Schwefelkohlenstoff in einem wäßrigen oder nichtwäßrigen Medium mittels eines sauerstoffhaltigen Gases und eines Metallkatalysators zum substituierten Thiuramdisulfid umgesetzt wird. Als Katalysator dient hierbei ein sulfoniertes oder carboxyliertes Metallphthalocyanin eines Metalles der Viii. Gruppe des Periodensystems, insbesondere Kobaltphthalocyanin. Die Ausbeuten sind bei diesem Verfahren vergleichsweise gering, sie liegen im besten Falle bei etwa 25% d. Th. Beim Einsatz von aromatischen Aminen, wie Diphenylamin, wird sogar überhaupt kein Thiuramdisulfid nach dem Verfahren der DE-PS 12 26 564 gebildet. Abgesehen davon ist die Herstellung und industrielle Anwendung dieses Katalysators problematisch.

Weiterhin ist bekannt, bei der Oxydation von Alkalisalzen substituierter Dithiccarbaminsäuren mittels Sauerstoff einen metallhaltigen Katalysator zu verwenden: Nach dem Verfahren der DE-AS 11 65 011 wird die Oxydation in Gegenwart einer wäßrigen Lösung eines sulfonierten oder carboxylierten Metallphthalocyanins, dessen Metall aus der Gruppe VIII des Periodensystems ausgewählt ist, bei einem pH-Wert von etwa 7 bis 12 durchgeführt. Nachteilig bei diesem Verfahren ist insbesondere der hohe Verbrauch an Hilfsstoffen, Alkalilauge zur Herstellung der Dithiocarbamate (z. B. 2 Mol NaOH pro Mol Thiuramdisulfid) und Säure zur Einstellung des pH (z. B. 2 Mol HCI pro Mol Thiuramdisulfid) sowie das Entstehen großer Mengen unverwertbarer Beiprodukle (2 Mol NaCI pro Mol Thiuramdisulfid). Abgesehen davon ist die industrielle Herstellung und Anwendung derartiger Katalysatoren problematisch. Es ist auch bereits bekannt, anstelle der Alkalisalze ein Ammoniumsalz der Dithiocarbaminsäure einzusetzen. Beim Verfahren der DE-OS 25 27 898 wird Ammoniumdimethyldithiocarbamat in wäßriger Lösung in Gegenwart von Schwefelsäure bei einem pH-Wert von 5 bis 7 mittels Wasserstoffperoxid oxydiert. Hierbei erhält man eine Suspension von festem Tetramethylthiuramdisulfid in einer wäßrigen Ammoniumsulfatlösung. Das Verfahren ist insofern nachteilig, als das nach dem Abfiltrieren von festem Tetramethylthiuramdisulfid anfallende Filtrat bis zur Grenze der Löslichkeit des Ammonsulfats eingeengt werden muß. um dann mittels Ammoniak das Ammoniumsulfat auszufällen. Ammonsulfat kann zwar beispielsweise als

Düngemittel Verwendung finden; es ist jedoch als nachteilig zu betrachten, daß bei diesem Verfahren die Herstellung des Tetramethylthiuramdisulfids zwingend mit einem zweiten Produkt, das einem anderen Industriebereich zuzuordnen ist, verbunden ist Abgesehen davon ist das Ammoniumsulfat nur dann in der Landwirtschaft zu verwenden, wenn es zuvor vollständig von anhaftendem Dithiocarbamat befreit wird.

Es bestand daher das Bedürfnis zur Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Thiuramdisulfiden, das ohne Hilfschemikalien auskommt und das nicht an die Produktion eines an sich nicht gewünschten Deiproduktes gekoppelt ist.

Es wurde nunmehr überraschend gefunden, daß die Ausbeute und Selektivität bei der Oxydation von sekundären Aminen mit einem pKa > 8 und Schwefelkohlenstoff zu Thiuramdisulfiden mittels Sauerstoff erheblicj gesteigert werden kann, wenn man als Katalysator bestimmte Metalle anderer Klassen des Periodensystems oder Derivate derselben wählt

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung eines mit aliphatischen, araliphatischen und/oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffresten substituierten Thiuramdisulfids, wie es durch den vorstehenden Patentanspruch gekennzeichnet ist

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich für die HersteMung einer Vielzahl sehr unterschiedlich substituierter Thiuramdisulfide. Setzt man nur ein einziges sekundäres Amin als Reaktionspartner ein, so erhält man ein Thiuramdisulfid, welches an beiden Stickstoffatomen dieselben Substituenten trägt Im Falle eines symmetrisch substituierten sekundären Amins erhält man also ein Thiuramdisulfid mit vier identischen Substituenten. Sent man zwei unterschiedliche sekundäre Amine als Re2ktionspartner ein, so kann man je nach Verfahrensbedingungen (Basizitäisunterschiede der Amine, Molverhältnisse etc.) Thiuramdisulfide mit zwei unterschiedlich substituierten Stickstoffatomen erhalten; als Nebenprodukte können hierbei noch mehr oder weniger große Mengen der beiden symmetrisch substituierten Thiuramdisulfide entstehen.

Als metallhaltige Katalysatoren werden Cer, Mangan, Kupfer, Molybdän oder Vanadium in elementarer Form oder als Salze, Oxide, Komplexe oder in Form ihrer organischen Verbindungen eingesetzt. Von den genannten Metallen bzw. deren Derivaten besitzen Kupfer, Mangan und Cer verglichen mit Molybdän und Vanadium die höhere katalytische Wirksamkeit, jedoch sind auch die beiden letztgenannten Metalle und ihre Derivate ausgezeichnete Katalysatoren für die Oxydation.

Elementares Kupfer kommt vorzugsweise als Kupferpulver zur Anwendung. Als Kupferverbindung werden alle ein- oder zweiwertigen anorganischen, organischen, einfachen oder komplexen Kupfersalze in Betracht gezogen. Beispiele geeigneter einwertiger Kupfersalze sind Kupfer(I)-chlorid, -bromid und -jodid, Additionsverbindungen dieser Kupfer(I)-haIogenide mit Kohlenmonoxid, komplexe Kupfer(I)-salze, wie die Aikalichlorcuprate, komplexe Ammoniakate des Kupfer(I)-cyanids, z. B. Cyanocuprate, wie Kaiiumtricyanocuprat(l), Doppelsalze mit Kupfer (I)-rhodanid, Kup?er-(I)-acetat, Kupfer(I)-suIfid und komplexe Doppelsulfide aus Kupfer-(I)-sulfid und Alkalipolysulfidew. Beispiele geeigneter Kupfer-(II)-salze sind Kupfer-(II)-chlorid, -bromid, -sulfid, -sulfat, -nitrat, -nitrit, -rhodanid, -cyai..d, Cu(II)-Salze von Carbonsäuren, wie Kupfer-(II)-acetat, Kupferdithiocarbamat sowie die komplexen Ammoniakate von Kupfer-(II)-salzen. Auch Kupfer-(I)-oxid ist sehr gut als Katalysator geeignet.

Beispiele geeigneter manganhaltiger Katalysatoren sind Manganpulver, Mangandioxid, Kaliumpermanganate, Manganacetat und die Mangandithiocarbamate sowie die übrigen den obengenannten Kupferverbindungen entsprechenden Manganderivate.

Als Beispiele geeigneter Cer-Katalysatoren werden metallisches Cer, Cerdioxid, Cer(III)chlorid, Cer(IV)chlorid und die Cer-chlorokomplexsalze, Cernitrat und die Nitratosalze, Cersulfat, Cercarbonat, Ceroxalat und die Ccrsulfide genannt.

Beispiele geeigneter Vanadin-Katalysatoren sind die Vanadinoxide, -chloride und -sulfate sowie die bekannten Doppel- und Komplexsalze.

Schließlich seien als Beispiele geeigneter Molybdän-Katalysatoren die Oxide, Chloride, Sulfide und Fluoride, ferner die Molybdate sowie die bekannten komplexen Acidosalze genannt.

Selbstverständlich können auch Gemische aus mehreren der genannten Katalysatoren eingesetzt werden. Die erforderliche Menge des metallhaltigen Katalysators ist überraschend gering. Sie liegt vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 5 mMol, bezogen auf 1 Mol sekundäres Amin bzw. Dithiocarbamat. Es können auch geringere Katalysatormengen zur Anwendung gelangen, jedoch sind dann längere Reakionszeiten in Kauf zu nehmen. Höhere Mengen an Katalysator werden vermieden, weil dann die Gefahr besteht, daß der Katalysator ausfällt und das Reaktionsprodukt verunreinigt.

Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete aliphatische sekundäre Amine sind z. B. folgende:

Dimelhylamin, Diethylamin, Dipropylamin, Diisopropylamin, Dibutylamin, Di-sek.-butylamin, Di-tert.-butylamin, Di-(2-methylpropyl)-amin, Dipentylamin, Di-(l-methylbutyl)-amin, Di-(2-methylbutyI)-amin, Di-(3-methylbutyl)-amin, Di-(l.l-dimethylpropyl)-amin, Di-(2.2-dimethylpropyl)-amin, Di-(1.2-dimethylpropyl)-amin, Dihexylamin, Di-(I-methylpentyl)-amin, Di-(2-methylpentyl)-amin, Di-(3-methylpentyl)-amin, Di-(4-äthylpentyl)-amin, Di-(I.l-dimethylbutyl)-amin, Di-(2.2-dimethylbutyl)-amin, Di-(3.3-dimethylbutyl)-amin, Di-(2.3-dimethylbutyl)-amin, Di-(I-äthylbutyl)-amin, Di-(2-äthylbutyl)-amin, Diheptylamin, Di-(I -methylhexyl)-amin, Di-(2-methylhexyI)-amin, Di-(3-methylhexyl)-amin, Di-(4-methylhexyl)-amin, Di-(5-methylhexyl)-amin, Di-(I-äthylpentyl)-amin, Di-(2-äthylpentyl)-amin, Di-(3-äthy!pentyl)-amin, Dioctylamin, Di-(I-methylheptil)-amin, Di-(2-methylheptyl)-amin, Di-(3-methylheptyl)-amin, Di-(4-methylhepthyl)-amin, Di-(5-methylheptyl)-amin, Di-(6-methylheptyl)-amin, Di-(I-äthylhexyl)-amin, Di-(2-äthylhcxyl)-amin, Di-(3-äthylhex- b5 yl)-amin, Di-(4-äthylhexyl)-amin, Methyl-äthyl-amin, Äthyl-butyl-amin, Dilaurylamin, Didodecylamin, Ditridecylamin, Dipalmitylamin, Distearylamin und Dioieylamin.

Geeignete cycloaliphatische sekundäre Amine sind z. 3. folgende:

Dicyclohexylamin, 'W-Dimethyldicyclohexylamin, SJ'-Dimethyldicyclohexylamin, 2.2'-DimethyldicycIohexylamin, N-Methylcyclohexylamin, N-Äthylcyclohexylamin, N-Propylcyclohexylamin, N-isopropylcyclohexylamin, N-Butylcyclohexylamin, N-seL-ButylcycIohexylamin, N-tert-Butylcyclohexylamin, N-Pentylcy-

clohexylamin, N-O-Methylbutylj-cycIohexylamin, N-(2-Methylbutyl)-cycIohexylamin, N-(3-MethyIbutyl)-cyclohexylamin, N-O-l-Dimethylpropylj-cyclohexylamin, N-(2^-Dimethylpropyl)-cycIohexylamin, N-(1 ^-DimethylpropylJ-cyclohexylamin, N-Hexylcyclohexylamin, N-( 1 -MethylpropylJ-cyclohexylamin, N- ^-LlethylpentylJ-cyclohexylamin, N-(3-Methylpentyl)-cyclohexyIamin, N-(.3-Methylpentyl)-cyclohexyIamin,

ίο N-(Ll-DimethylbutyO-cyclohexylamin, N-(2^-Dimethylbutyl)-cyclohexylamin, N-(33-Dimethyibi;tyl)-cy-

clohexylamin, N-(23-Dimethylbutyl)-cyclohexylamin, Ν-(ί -ÄthylbutyO-cyclohexylamin, N-(2-Äthylbutyl)-cyclohexylamin, N-Heptyl-cyclohexylamin, N-(I -MethylhexyO-cyclohexylamin, N-(2-Methylhexyl)-cyciohexylamin, N-(3-Methylhexyl)-cyclohexylamin, N-(I-ÄthylpentylJ-cyclohexylamin, N-(2-Äthylpentyl)-cyclohexylamin, N-(3-ÄthyIpentyl)-cyclohexylamin, N-Octylcyclohexylamin, N-(I -MethylpentylJ-cyclohexylamin, N-(2-Methylheptyl-cyclohexyIamin, N-p-MethylheptylJ-cycIohexylamin, N-(4-MethyIpentyl)-cycIoh-

exylamin, N-fS-MethylheptylJ-cyclohexylamin, N-(6-MethyIheptyl)-cyclohexylamin, N-(I -Äthylhexyl)-cyclohexylamin, N-(2-Äthylhexyl)-cyclohexylamin, N-(3-Äthylhexyl)-cycIohexyIainin, N-(4 -Äthylhexyl)-cyclohexylamin, Dicyclopentylmin, N-Methylcyclopentylamin, N-Äthylcyclohexylamin, N-Methylcyclobutylamin, N-Methylcycloheptylamin und N-ÄthylcycloheptylamLs.

Geeignete araliphatische sekundäre Amine sind die aufgeführten aliphatischen und cycioaSip'iatischen Amine, in denen ein oder mehrere an den Kohlenwasserstoffen befindliche Wasserstoffatome durch Arylreste substituiert sind, z. B. die folgenden:

Dibenzylamin, Di-(2-phenyIäthyI)-amin, Di-(2-phenylpr'ipyl)-amin, Di-(3-phenylpropyI)-amin, N-Methyl-

benzylamin, N-Äthylbenzylamin, N-Propylbenzylamin.

Wie bereits oben erwähnt, können die Substituenten des sekundären Amins identisch oder verschieden sein. Sie können auch über ein gemeinsames Brückenglied miteinander verbunden sein. Beispiele für derartige cyclische Amine sind Piperidin, Pyrrolidin und Derivate sowie andere Stickstoff-Heterocyclen.

Als Oxydationsmittel wird beim erfindungsgemäßen Verfahren Sauerstoff oder ein sauerstoff haltiges Gas, insbesondere Luft, verwendet

Als nichtwäßriges Lösungsmittel eignen sich beim erfindungsgemäßen Verfahren aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Nitrobenzol, aliphatische Ester, Alkyläther, niedere Alkohole, wie Methanol, Äthanol und Isopropanol, n-PropanoI, t-Butanol, Amylalkohol, weiter Chlorkohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan, Chloroform, Diehloräthan, Trichloräthan, femer aproiische Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Acetonitril, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid und Hexamethylphosphorsäuretriamid. Als wäßrige Lösungsmittel eignen sich besonders Wasser/Alkohol-Gemische. Auch in reinem Wasser werden in einzelnen Fälisn hohe Ausbeuten und Selektivitäten erzielt Im allgemeinen ist die Reaktionsgeschwindigkeit in Wasser jedoch geringer als in den obengenannten nicht-wäßrigen Lösungsmitteln. Vorzugsweise werden als Lösungsmittel aromatische Kohlenwasserstoffe oder niedrige Alkohole oder Alkohol-Wasser-Gemische eingesetzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei Temperaturen im Bereich von 0 bis 200⁰C durchgeführt, vorzugsweise bei 20 bis 90° C. Temperaturen oberhalb 90° C werden vorwiegend aus ökonomischen und sicherheitstechnischen Gründen weniger bevorzugt

Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren bei Sauerstoffdrücken bzw. bei Sauerstoffpartialdrükken von wenigstens 0,1 bar durchgeführt. Wie zu erwarten, erhöht sich mit steigendem Sauerstoffdruck die Reaktionsgeschwindigkeit.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann prinzipiell nach drei allgemein bekannten Synthesemethoden durchgeführt werden. Ausgehend von sekundärem Amin und Schwefelkohlenstoff (Molverhältnis 1,0 bis 1,2 :1) kann man die Reaktionspartner in Anwesenheit von Sauerstoff bzw. eines sauerstoffhaltigen Gases und des metallhaltigen Katalysators direkt zum entsprechenden Thiuramdisulfid umsetzen (Verfahrensvariante (a)); es ist aber ebensogut möglich, zunächst nur den Schwefelkohlenstoff mit dem sekundären Amin (Molverhältnis 0,9 bis

1.1 :2,0 bis 2,2) umzusetzen und das erhaltene Reaktionsgt/nuch anschließend mit Schwefelkohlenstoff (1,0 bis

1.2 Mol) in Anwesenheit des metallhaltigen Katalysators und von Sauerstoff bzw. des sauerstoffhaltigen Gases umzusetzen (Verfahrensvariante (b)); ferner ist es möglich, das aus sekundärem Amin und Schwefelkohlenstoff als Zwischenprodukt gebildete Dithiocarbamat zu isolieren und anschließend dieses Dithiocarbamat mit Schwefelkohlenstoff (Molverhältnis 1,0 :1,0 bis 1,2) in Anwesenheit von Sauerstoff bzw. eines sauerstoffhaltigen Gases und des metallhaltigen Katalysators umzusetzen (Verfahrensvariante (c))

Die Reaktionsdauer hängt von den Verfahrensbedingungen ab und liegt im Bereich von wenigen Minuten bis zu mehreren Stunden. Unter optimalen Bedingungen bezüglich Temperatur- und Sauerstoffdruck beträgt sie wenige Minutei..

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt in einfacher Weise dadurch, dab der Sauerstoff bzw. das sauerstoffhaltige Gas unter den angegebenen Druck- und Temperaturbedingungen auf die Reaktionslösung aufgepreßt oder in bzw. durch die Reaktionslösung geleitet wird die — entsprechend der gewählten Synthesemethode — aus Lösungsmittel, sekundärem Amin, Katalysator und Schwefelkohlenstoff, oder aus Lösungsmittel, Katalysator und Dithiocarbamat oder aus dem bei der Umsetzung von sekundärem Amin und Schwefelkohlenstoff im Lösungsmittel erhaltenen Reaktionsgemisch und Katalysator besteht. In den meisten Fällen, wie z. B. beim Tetramethylthiuramdisulfid, fällt das Endprodukt sofort aus dem Reaktionsgemisch aus

und kann abfiltriert werden. In anderen Fällen erhält man das gewünschte Endprodukt beim Abkühlen oder Einengen des Reaktionsgemisches. Flüssige Produkte werden durch destillative oder extraktive Aufarbeitung in reiner Form erhalten.

Bei der technischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es vorteilhaft, die Mutterlauge im Kreislauf zu führen, wobei es nicht erforderlich ist, stets frischen metallhaltigen Katalysator zuzusetzen. Beispielsweise können mehr als zehn Reaktionszyklen mit unverändert hoher Ausbeute durchgeführt werden, ohne daß ein Verlust an Katalysatoraktivität festgestellt wird.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren können praktisch quantitative Ausbeuten und Selektivitäten von mehr als 99% erzielt werden. Die Produkte fallen in hoher Reinheit an und können in der Regel ohne Reinigung ihrer Bestimmung zugeführt werden.

Gegenüber dem bekannten zweistufigen Verfahren, bei welchem zunächst das Dithiocarbamat synthetisiert wird, zeichnet sich das einstufige Verfahren durch seine Wirtschaftlichkeit aus, da keine Hilfsstoffe verbraucht werden. Gegenüber dem aus der DE-AS 11 65 011 bekannten einstufigen Verfahren besitzt das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil, daß sehr einfache und preiswerte Katalysatoren eingesetzt werden. Vorteilhaft ist weiterhin, daß bei der technischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens lösliche Katalysatoren angewendet werden und mit der Mutterlauge mehrfach im Kreislauf geführt werden können, ohne daß sie ihre Aktivität einbüßen, und daß die Ausbeuten praktisch quantitativ sind.

Die erfindungsgemäß herzustellenden Thiuramdisulfide finden insbesondere als Vulkanisationsbeschieuniger für Kunst- und Naturkautschuk und ü!s Fungicide V^rwpnHnnc.

Die folgenden Beispiele erläutern das Verfahren der Erfindung:

Beispiel 1
(Arbeitsweise nach Anspruch la)

In einem 500 ml-Glasautoklaven, der mit einem Doppelmantel zur Zirkulation einer Heizflüssigkeit, einem Thermometer, einem Druckmeßgerät und einer Rührvorrichtung ausgerüstet war, wurden 13,5 g Dimethylamin und 43,5 mg Ce-III-nitrat · 6 H2O (0,1 ■ 10~³ mol) in 100 g Isopropanol gelöst; zu dieser Lösung wurden 25,1 g CS: (0,33 mol) addiert (Erwärmung), die hellgelbe klare Lösung aui 5.0°C erhitzt, kräftig gerührt und 1,7 bar Sauerstoff aufgepreßt. Sofort wurde eine starke Sauerstoffaufnahme registriert (exotherme Reaktion) und die Reakiionslösung trübte sich infolge Abscheidung von Tetramethylthiuramdisulfid. Bereits nach 15 min wurde kein weiterer Sauerstoff mehr aufgenommen, das Dimethylamin war vollständig umgesetzt. De<" weiße kristalline Niederschlag wurde abfihriert, mit Isopropanol gewaschen und getrocknet. So wurden 35,7 g eines Produktes erhalten, das in seinen analytischen Daten (Elementaranalyse. IR, ¹H-NMR, MS) mit Tetramethylthiuramdisulfid (TMTD) übereinstimmt und dessen Reinheit durch chromatographische Analyse zu 100% bestimmt wurde (Fp.: 156'C). Die Mutterlauge enthielt laut NMR-Analyse weitere 0.24 g TMTD. Demnach betrug die Gesamtausbeute des TMTD 35,94 g entsprechend 99,8% d. Th, bezogen auf Dimethylamin. Die Selektivität betrug ebenfalls 99.8%.

Beispiel 2
(Arbeitsweise nach Anspruch Ib)

In einem mit Rückflußkühler und Rührvorrichtung bestückten Glasreaktionsgefäß wurde eine Lösung von 13.5 g (0.3 mol) Dimethylamin in 100 g Methanol unter Kühlen mit 12,4 g (0,16 mol) Schwefelkohlenstoff zur Reaktion gebracht (exotherme Reaktion). Anschließend wurde die so erhaltene Lösung in einen 500 ml-Glasautoklaven eingebracht, mit 24,4 mg (0,1 · 10~³ mol) Mn(OAc): · 3 H2O versetzt, auf 50⁰C erwärmt und kräftig gerührt, wobei gleichzeitig 1.7 bar Sauerstoff aufgepreßt wurde. Weiterhin wurden während der Reaktion 11,4 g (0.15 mol) Schwefelkohlenstoff in dem Maße hinzugefügt, wie bei der Reaktion Dimethylamin freigesetzt wird. Sofort wurde eine rasche Sauerstoffaufnahme registriert und die Lösung trübte sich infolge Abscheidung von Tetramethylthiuramdisulfid. Die Schwefelkohlenstoffzugabe war nach 44 min abgeschlossen, nach 47 min war die Reaktion beendet (keine weitere Sauerstoffaufnahme, Farbumschlag der Lösung von violettbraun nach blaßgelb). Die Ges^mtausbeute an TMTD betrug 35,8 g, entsprechend 99,4% d. Th.

Beispiel 3
(Arbeitsweisenach Anspruch Ic)

Zur Herstellung von Dimethylammoniumdimethyldithiocarbamat wurden unter Kühlung 30,4 g (0,4 mol) Schwefelkohlenstoff zu einer Lösung aus 36 g (0,8 mol) Dimethylamin in 100 g Methanol zugegeben. Der gebildete weiße Niederschlag wurde abfiltriert, mit kaltem Methanol gewaschen und getrocknet und bestand aus reinem Dimethylammoniumdimethyldithiocarbamat.

24,9 g (0.15 mol) dieser Substanz wurden in der in Beispiel 1 beschriebenen Reaktionsapparatur in 100 g Methanol aufgelöst und 12.2 g (0.16 mol) Schwefelkohlenstoff hinzugefügt. Diese Lösung wurde mit 24,4 mg (0.1 χ 10-' mol) Mn(OAc): - 4 HiO versetzt, auf 50^cC erwärmt und unter Aufpressen von 1,7 bar Sauerstoff kräftig gerührt. Sofort wurde eine rasche Sauerstoffaufnahme registriert und die Lösung trübte sich infolge Abscheidung von Tetramethylthiuramdisulfid. Nach 52 min war die Reaktion beendet (keine weitere Sauerstoffaufnahme. Farbumschlag der Lösung von braunviolett nach blaßgelb), der weiße feinkristalline Niederschlag wurde abfiltriert, gewaschen und getrocknet:
35.5 g Tetramethylthiuramdisulfid.

Die Mutterlauge enthielt weitere 0,32 g dieser Substanz, so daß die Gesamtausbeute an Tetramethylthiuramdisulfid 35,82 g betrug, entsprechend 99,5% d. Th.

Beispiel 4
5

(Arbeitsweisenach Anspruch Ic)

Es wurde wie in Beispiel 3 gearbeitet, aber die Schwefelkohlenstoffzugabe erfolgte nun während der Reaktion in dem Maße wie bei der Reaktion Dimethylamin freigesetzt wurde. Die Schwefelkohlenstoffzugabe war nach 46 min abgeschlossen, nach 49 min war die Reaktion beendet. Bei dieser Arbeitsweise wurden insgesamt 35,85 g Tetramethylthiuramdisulfid erhalten, entsprechend 99,6% d. Th.

B e i s ρ i e I 5

Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet aber nur 8,7 mg (0,02 · 10-³ mol) Cer-(IIl)-nitrat eingesetzt. Die Sauer-Stoffaufnahme war nach 75 min beendet. Die Gesamtausbeute an TMTD betrug 35,89 g entsprechend 99,7% d. Th.

Beispiele 6 und 7
20

Es wurde wie in Beispiel 2 gearbeitet aber andere Cer-Verbindungen als Katalysatoren eingesetzt. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

Beispiel Katalysator Reaktionszeit TMTD-Ausbculc

Nr. (0,02 · 10-³ mol) (min) (%d.Th.)

6 Ce(N H₄J₂(NOa)₆ 78 99,2

7 (CHj)₂(NCS₂)JCe 72 99,5

Beispiele 8und9

In den folgenden Ausführungsbeispielen wurden weitere Schwermetallverbindungen als Katalysatoren eingesetzt. Es wurden 13,5 g (0,3 mol) Dimethylamin, 23,6 g (0,3 mol) Schwefelkohlenstoff in 100 g Methanol in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise mit Sauerstoff umgesetzt. Der Sauerstoffdruck betrug jeweils 5 bar, die Reaktionstemperatur 50⁰C. Der eingesetzte Katalysator, die Menge desselben, die Reaktionszeit sowie die Ausbeuten an Tetramethyithiuramdisuifid sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

Katalysator 10~³ mol Reaktionszeit TMTD-Ausbcuic

(h) (% d. Th.)

VOSO₄ · 5 H₂O 0,2 4 97,2

MoO₂(acac)₂ 0,4 9 96,4

Beispiel 10

In der in Beispiel 1 beschriebenen Reaktionsapparatur wurden 13,5 g (0,3 mol) Dimethylamin und 24,4 mg (0,1 · 10-³ mol) Mn(OAc)₂ · 4 H₂O in 100 g Isopropanol gelöst; zu dieser Lösung wurden 22,8 g (0,3 mol) Schwefelkohlenstoff addiert, die klare dunkelbraune Lösung auf 50⁰C erwärmt, kräftig gerührt und 1,7 bar Sauerstoff aufgepreßt.

Unter diesen Bedingungen war die Reaktion nach 90 min beendet. TMTD wurde in 98,6%iger Ausbeute erhalten.

Beispiel 11

In der in Beispiel 1 beschriebenen Reaktionsapparatur wurden 21,9 g (0,3 mol) Diethylamin in einer Lösung von 24,4 mg (0,1 ■ 10~³ mol) Mn(OAc)₂ ■ 4 H₂O in 100 g Isopropanol gelöst; zu dieser Lösung wurden 23,6 g (0,31 Mol) Schwefelkohlenstoff addiert (Erwärmung), die klare, dunkelbraune Lösung rasch auf 50⁰C erwärmt, kräftig gerührt und 1,7 bar Sauerstoff aufgepreßt. Sofort wurde eine Sauerstoffaufnahme registriert; nach 75 min war die Reaktion beendet (keine weitere Sauerstoffaufnahme; Lösung wurde hell). Beim Abkühlen der Reaktionslösung fiel ein weißer kristalliner Niederschlag aus, der abfiltriert, mit Isopropanol gewaschen und getrocknet wurde. Auf diese Weise wurden 41,8 g eines Produktes erhalten, das in seinen analytischen Daten (Elcmentaranalyse, IR, NMR. MS, DC) mit Tetraäthylthiuramdisulfid (TETD) übereinstimmt und das laut ¹H-NMR- und chromatographischer Analyse eine Reinheit von 100% besitzt (Fp.: 72°C). Die Mutterlauge enthielt weitere 1,8 g Tetraäthylthiuramdisulfid, das durch Einengen der Lösung und Waschen des Rückstandes mit Isopropanol in reiner Form isoliert werden könnte. Somit betrug die Gesamtausbeute an Tetraäthylthiuramdisulfid 43.6 g, entsprechend einer Ausbeute von 98,2% d. Th.

Beispiele f 2 bis 18

Es wurde wie in Beispiel t> gearbeitet, aber anstelle von Isopropanol andere Lösungsmitlei eingesetzt. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

Beispiel	Lösungsmittel
Nr.
12	Methanol
13	Äthanol
14	n-Propanol
15	t-Butanol
16	t-Amylalkohol
17	Toluol
18	Wasser

Reaktionszeit	TETD-Ausbeute ■
'min)	(% d. Th. I
55	97,5 ίο I
85	98,2 I
85	98,0
90	98,9
100	97,8
100	98,4 is
220	93,6

Beispiele 19 bis 23

Es wurde wie in Beispiel 6 gearbeitet, aber anstelle von Mn(OAc)₂ · 4 H₂O Mangan bzw. andere Mangan-haltige Verbindungen eingesetzt. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

Beispiel

Nr.

Katalysator 0.1 · I0-³mol

Reaktionszeit
(min)

TETD-Ausbeute
(% d. Th.)

19 20 21 22 23

Mn-Pulver	Beispiel 24	150
MnSO₄	205
MnO₂	140
Mn	290
Mn((C₂H₅)₂NCS₂)₂	70

96,8
96.5
97,9
97,5
98,6

Es wurde wie in Beispiel 6 gearbeitet, aber als Katalysator 8,6 mg (0,02 · ΙΟ-³ mol)Cer-III-nitrat anstelle von Mangan-ll-acetat eingesetzt. Nach 80 min war die Reaktion beendet; beim Abkühlen fiel Tetraäthylthiuramdisulfid aus, das abfiltriert, gewaschen und getrocknet wurde; Auswaage 41,7 g. Die Mutterlauge enthielt weitere i,7 g des Produktes. Demnach betrug die Gesamtausbeute des Tetraäthyithiuramdisuifid 43,6 g entsprechend 97.70/0 d. Th.

Beispiel 25

Es wurde wie in Beispiel 6 gearbeitet, aber als Katalysator 43 mg (0,1 · 10~³ mol) Cer-III-nitrat eingesetzt und die Reaktion bei Raumtemperatur und einem Sauerstoffdruck von 1,7 bar durchgeführt. Sofort wurde eine Sauerstoffaufnahme registriert und nach kurzer Zeit trübte sich die Lösung infolge Abscheidung von Tetraäthyithiuramdisuifid. Nach 75 min war die Reaktion beendet. Der weiße Niederschlag wurde abfiltriert, gewaschen und getrocknet: 41,8 g Tetraäthyithiuramdisuifid. Die Mutterlauge enthielt weitere 1,8 g dieses Produktes. Demnach betrug die Gesamtausbeute an Tetraäthyithiuramdisuifid 43,6 g, entsprechend 98,2% d. Th.

B e i s ρ i e I e 26 bis 29

30

35

40

45

50

In der in Beispiel 1 beschriebenen Reaktionsapparatur wurden 13,5 g (0,3 mol) Dimethylamin mit einem Metallkatalysator (siehe Tabelle) in 100 g Alkohol gelöst; dazu wurden 23,6 g (OJl mol) Schwefelkohlenstoff gegeben und das Reaktionsgemisch mit Sauerstoff oxydiert, wobei die Reaktionstemperatur und der Sauerstoffdruck variiert wurden.

Beispiel	Katalysator	Reaktions	Lösungsmittel	O₂-Druck	Reaktions	DMA-	TMTD-
Nr.	(10-³mo!)	temperatur		(bar)	zeil	Umsatz	Ausbeute
		Γ C)			(min)	(%)	(%d.Th.)
26	Cu(OAc)₂(O₁I)	25	Isopropanol	1,7	200	54,2	53,4
27	Mn(OAc)₂(O,!)	85	Methanol	5,0	9	100	98,8
28	Ce(NO₃J₃ (0,5)	50	Isopropanol	Luft,	190	92,3	91,0
				Normaldruck
29	Cu(OAc)₂(O₁I)	50	isopropanoi	i0 bar	50	99,5	98,6

60

65

Diese Beispiele zeigen, daß das Verfahren in einem weiten Druck- und Temperaturbereich bei gleichbleibend hoher Selektivität durchgeführt werden kann.

Beispiel 30

In der in Beispiel 1 beschriebenen Reaktionsapparatur wurden 25,5 g (0,3 mol) Piperidin und 24,4 mg (0,1 ■ 10-^Jmol) Mn(OAc)₂ · 4 H₂O in 100 g Isopropanol gelöst. Zu dieser Lösung wurden 23,6 g (0,31 mol) Schwefelkohlenstoff zugegeben, die klare, dunkle Lösung auf 50°C erwärmt, kräftig gerührt und 1,7 bar Sauerstoff aufgepreßt. Nach kurzer Zeit trübte sich die Lösung infolge Abscheidung von Dipentamethylenthiuramdisulfid. Nach 60 min war die Reaktion beendet: der weiße Niederschlag wurde abgetrennt, gewaschen und getrocknet, wobei 46,8 g eines Produktes erhalten wurden, das in seinen analytischen Daten (¹H-NMR, IR, MS, Elementaranalyse) mit Dipentamethylenthiuramdisulfid übereinstimmt (Fp.: 132°C). In der Mutterlauge waren weitere 0,4 g dieses Produktes enthalten. Demnach betrug die Gesamtausbeute an Dipentamethylenthiuramdisulfid Λ7.2 g entsprechend 98,3% d. Th.

Beispiel 31

In der in Beispiel 1 beschriebenen Reaktionsapparatur wurden 20,2 g (0,2 mol) Di-n-propylamin und 24,4 mg (0,1 · 10--⁵ mol) Mn(GAc)₂ · 4 H₂U in iOÖ g isopropanoi geiösi, anschließend 16,0 g (0,21 moi) Schwefeiko'mciV stoff zugegeben, die Lösung auf 5O⁰C erwärmt, Sauerstoff mit 1,7 bar aufgedrückt und kräftig gerührt. Sofort wurde eine Sauerstoffaufnahme registriert, nach 75 min war die Reaktion beendet. Durch Einengen und Abkühlen der Reaktionslösung wurden 35,1 g eines weißen, kristallinen Produktes erhalten, das in seinen analytischen Daten (Elementaranalyse, ¹H-NMR, IR, MS) mit Tetra-n-propylthiuramdisulfid übereinstimmte (Ausbeute 99,2% d. Th.; Fp.: 60°C).

Beispiel 32

Zur Herstellung von Tetraisopropylthiuramdisulfid wurden 30,3 g (0,3 mol) Di-isopropylamin, 23,6 g (0,31 mol) Schwefelkohlenstoff und 24,4 mg (0,1 - 10~³ mol) Mn(OAc)₂ · 4 H₂O in 100 g isopropanol in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise zur Reaktion gebracht. Der Sauerstoffdruck betrug 1,8 bar, die Reaktionstemperatur 50⁰C und die Reaktionsdauer 60 min. Der beim Abkühlen der Reaktionslösung entstandene weiße Niederschlag (36,4 g) bestand aus dem gewünschten Thiuramdisulfid, das durch physikalische und chemische Analysenmethoden (Elementaranalyse, ¹H-NMR, IR, MS) bestimmt wurde. Beim Einengen der Mutterlauge präzipitierten noch weitere 11,2g dieser Substanz, so daß die Gesamtausbeute an Tetraisopropylthiuramdisulfid 47,6 g betrug, entsprechend 90,2% d. Th. (Fp.: 112° C).

Beispiel 33

Zur Herstellung von Tetra-n-butylthiuramdisulfid wurden 25,85 g (0,2 mol) Din-butylamin, 16,0 g (0,21 mol) Schwefelkohlenstoff und 24,4 mg (0,1 · 10~³ mol) Mn(OAc)₂ ■ 4 H₂O in 100 g Isopropanol in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise mit Sauerstoff umgesetzt. Die Reaktionstemperatur betrug 50°C, der Sauerstoffdruck 1,8 bar und die für vollständigen Umsatz erforderliche Reaktionszeit 105 min. Durch destillative Aufarbeitung der Produktiösung wurden 40,2 g Tetra-n-butylthiuramdisulfid als gebildetes Öl gewonnen (analytisch Bestimmung durch Elementaranalyse, 'H-NMR, IR, MS). Ausbeute:98,5%d.Th.

Beispiel 34

Zur Herstellung von Tetra-n-butylthiuramdisulfid wurden 25,85 g (0,2 mol) Di-i-butylamin, 16,0 g (0,21 mol) Schwefelkohlenstoff und 24.4 mg (0,1 · 10~³ mol) Mn(OAc)₂ ■ 4 H₂O in 100 g Isopropanol in der in Beispiel 1 so beschriebenen Weise mit Sauerstoff zur Reaktion gebracht. Die Reaktionstemperatur betrug 50°C. der Sauerstoffdruck 1,8 bar und die Reaktionsdauer 90 min. Der beim Einengen der Reaktionslösung erhaltene, weiße Niederschlag bestand aus dem gewünschten Thiuramdisulfid, das durch physikalische und chemische Analysenmethoden (¹H-NMR, IR, MS, Elementaranalyse) charakterisiert wurde. Ausbeute: 36,8 g entsprechend 90,2% d. Th-(Fp. 71⁰C).

Beispiel 35

Di-tetramethylenthiuramdisulfid wurde in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise aus 14,2 g (0,2 mol) Pyrrolidin und 16,0g(0,21 mol) Schwefelkohlenstoff in Gegenwart von 24,4 g (0,1 · 10~³ mol) Mn(OAc)₂ -4H₂Oundl00g Isopropanol hergestellt. Die Reaktionstemperatur betrug 50⁰C, der Sauerstoffdruck 1,8 bar und die Reaktionsdauer 30 min. Der während der Reaktion entstandene weiße Niederschlag wurde abfiltriert gewaschen und getrocknet und bestand aus reinem Di-tetramethylenthiuramdisulfid (analytische Bestimmung durch Elementaranalyse, ¹H-NMR, IR, MS). Die Ausbeute betrug 27,5 g, entsprechend 94,2% d. Th.(Fp. 140⁰C).

B e i s ρ i e 1 36

Zur Herstellung von N.N'-Dimethyl-N.N'-dicyclohexyl-thiuramdisulfid wurden 22,6 g (0,2 mol) N-Methylcyclohexylamin und 16,0 g (0,21 mol) Schwefelkohlenstoff in 100 g Isopropanol in Gegenwart von 24,4 mg

(0.1 · 10-^J mol) Mn(OAc)₂ - 4 H₃O in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise umgesetzt. Der Sauerstoffdruck betrug 1,8 bar, die Reaktionstemperatur 50° C und die Rcaktionsdauer bis zum vollständigen Umsatz 85 min. Der

bereits während der Reaktion gebildete weiße Niederschlag wurde abfiltriert, gewaschen und getrocknet und ^:

wurde durch chemische und physikalische Analysenmethoden (Elementaranalyse, 'H-NMR, IR, MS) als reines vT

N.N'-Dimethyl-N.N'-dicyclohexyl-thiuramdisulfid charakterisiert (313 g)- Beim Einengen der Mutterlauge pra- 5 ·;

zipitierten weitere 5,6 g dieser Substanz, so daß die Gesamtausbeute 36.9 g betrug, entsprechend 98,1% d.Th. ;- ;

(Fp. 112⁰C). m

Beispiel 37 f|

Zur Herstellung von Tetrabenzyithiuramdisulfid wurden 393 g (0,2 mol) Dibenzylamin und 16,0 g (0,21 mol) ||

Schwefelkohlenstoff in 100 g Methanol zusammen mit 24,4 mg (0,1 ■ 10-³mol) Mn(OAc)₂ - 4 H₂O in der in ||

Beispiel 1 beschriebenen Weise umgesetzt. Der Sauerstoffdruck betrug 1,8 bar, die Reaktionstemperatur 50° C Ji

und die Reaktionsdauer 3 h. Der bei der Reaktion entstandene weiße Niederschlag bestand aus dem gewünsch- ja

ten Thiuramdisulfid. das durch physikalische und chemische Analysenmethoden (Elementaranalyse. ¹H-NMR, 15 %

IR. MS) charakterisiert wurde (Fp. 136° C). Ausbeute 5Zl g entsprechend 95,6% d. Th. J?

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung eines mit aliphatischen, araliphatischen und/oder cydo aliphatischen Kohlenwasserstoffresten substituierten Thiuramdisulfids durch Umsetzung eines entsprechend substituierten sekundären Amins mit Schwefelkohlenstoff in einem Lösungsmittel und in Anwesenheit von Sauerstoff bzw. eines sauerstoffha'tigen Gases und eines metallhaltigen Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit einem sekundären Amin mit einem pK_a-Wert von > 8 in einem polaren oder nichtpolaren Lösungsmittel und bei Temperaturen von 0 bis 200⁰C in Gegenwart von Cer, Mangan, Kupfer, Molybdän, Vanadium oder ein Derivat der genannten Metalle oder ein Gemisch derseLben als metallhaltigen ι ο Katalysator durchführt, indem man