CN105541683A - 一种二硫化二异丁基秋兰姆的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种二硫化二异丁基秋兰姆的制备方法，其步骤为：将二异丁胺加入溶剂中，然后向其中滴加二硫化碳，滴完后反应0.5～1h，得二异丁基二硫代氨基甲酸反应液；将步骤（1）的二异丁基二硫代氨基甲酸反应液缓慢滴加到过氧化氢溶液中，滴完后升温进行氧化反应，反应后过滤反应液，所得沉淀洗涤、干燥，得二硫化二异丁基秋兰姆。本发明制备工艺简单，通过控制溶剂、滴加速度和滴加顺序等条件，不再添加强酸和强碱，减小了生产成本，降低了工艺安全隐患，污染较小，节能环保，所得产品质量好，收率较高，适应了国家绿色化工的政策要求。

Description

一种二硫化二异丁基秋兰姆的制备方法

技术领域

本发明涉及一种二硫化二异丁基秋兰姆及其低成本环保制备方法，属于精细化工领域。

背景技术

橡胶促进剂二硫化二异丁基秋兰姆（TiBTD）是一种新型的、安全环保的秋兰姆类促进剂，结构式为。二硫化二异丁基秋兰姆可广泛用于天然橡胶、顺丁橡胶、丁苯橡胶等，是替代促进剂TMTD、TETD、TMTM、TRA等一类产生N-亚硝胺助剂的绿色产品。

目前，TiBTD在国内主要的生产方法为酸碱法，步骤是：二异丁胺、二硫化碳和氢氧化钠进行缩合反应，得到二异丁胺的钠盐，然后用硫酸调整体系为酸性，在双氧水的作用下将二异丁胺的钠盐氧化为TiBTD。反应方程式为：

酸碱法在生产中除了产生大量的无机盐废水外，强酸、强碱的生产工艺还对设备腐蚀严重，存在大量的安全隐患，给环保治理带来很大的困难，难于实现“清洁”生产、“绿色”生产，不合符国家国家环保政策和节能减排的政策要求。同时，现有的生产工艺反应收率低，制得的产品熔点低、纯度低、外观黄，难以满足国内外市场的高端要求。因此，对二硫化二异丁基秋兰姆工艺的改进势在必行。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种二硫化二异丁基秋兰姆的制备方法，该方法不使用强酸强碱，不会产生大量副产物，环保、安全、成本低，所得产品外观白，熔点高，纯度高，是一种清洁、绿色的制备方法。

本发明具体技术方案如下：

一种二硫化二异丁基秋兰姆的制备方法，该方法包括以下步骤：

（1）将二异丁胺加入溶剂中，然后向其中滴加二硫化碳，滴完后反应0.5～1h，得二异丁基二硫代氨基甲酸反应液；

（2）将步骤（1）的二异丁基二硫代氨基甲酸反应液缓慢滴加到过氧化氢溶液中，滴完后升温进行氧化反应，反应后过滤反应液，所得沉淀洗涤、干燥，得二硫化二异丁基秋兰姆。

本发明通过溶剂的选择和原料的滴加顺序和滴加速度的配合，在不使用强酸和强碱的情况下即可以得到质量好的二硫化二异丁基秋兰姆产品。制备时，先将二异丁胺和二硫化碳在溶剂中反应生成中间体二异丁基二硫代氨基甲酸（反应1），然后将该中间体缓慢滴加到过氧化氢溶液中，氧化生成产物二硫化二异丁基秋兰姆（反应2）。通过中间体返滴加的方法，将少量的中间体加入到大量的氧化剂中，使氧化能够快速形成，提高了氧化速率，并使产品质量得到了较大的提升。反应方程式如下：

上述制备方法中，所述溶剂为水,或者是体积分数为15-25%的异丙醇水溶液。研究发现，溶剂的选择会影响反应的进程，影响产品的纯度。

上述制备方法中，二硫化碳在常温下滴入二异丁胺和溶剂的混合物中，滴加完后，再反应0.5-1h。

上述制备方法中，步骤（1）中，二硫化碳按照9-15ml/min的滴加速度滴加到二异丁胺和溶剂的混合物中。

上述制备方法中，步骤（2）中，二异丁基二硫代氨基甲酸反应液按照1-5ml/min的滴加速度滴加到过氧化氢溶液中。

上述制备方法中，步骤（2）中，滴加完后，升温至50～60℃进行反应，优选升温至53～57℃进行反应。

上述制备方法中，步骤（2）中，滴加完后，一般反应4～6h，优选反应4.5～5.5h。

上述制备方法中，过氧化氢溶液的浓度可以随意选择，当过氧化氢溶液的浓度为30wt%时，各原料的用量关系如下：二异丁胺100～120重量份，二硫化碳70～84重量份，30wt%过氧化氢溶液50～60重量份，溶剂400～700重量份。

上述制备方法中，当过氧化氢溶液的浓度为30wt%时，各原料优选使用下列用量关系：二异丁胺100重量份，二硫化碳72～75重量份，30wt%过氧化氢溶液50～55重量份，溶剂400～700重量份。

上述制备方法中，当过氧化氢溶液的浓度为30wt%时，各原料最优选使用下列用量关系：二异丁胺100重量份，二硫化碳73重量份，30wt%过氧化氢溶液52重量份，溶剂500重量份。

本发明所得二硫化二异丁基秋兰姆熔点为69～71℃、纯度能达到98%、外观白，满足国内外市场的高端要求。二硫化二异丁基秋兰姆用作硫化促进剂时可有效减少硫化时间，提高生产效率，降低生产成本；在硫化焦烧时不产生N-亚硝胺，环保无毒，可改善胶料的焦烧性能，延长焦烧时间，提高工作效率，改善加工过程中的安全性，可以作为橡胶促进剂用于制备顺丁橡胶、丁苯橡胶等。

本发明通过研究、优化，对二硫化二异丁基秋兰姆的制备方法进行了改进，取得了很好的效果，具体如下：

1、本发明制备工艺简单，通过控制溶剂、滴加速度和滴加顺序等条件，不再添加强酸和强碱，减小了生产成本，降低了工艺安全隐患，污染较小，节能环保，且产品收率较高，适应了国家绿色化工的政策要求。

2、本发明所得二硫化二异丁基秋兰姆纯度高、熔点高、外观白，可以用于橡胶工艺中改善胶料的物理性能和化学性能。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。

本发明的二异丁胺、二硫化碳、30%过氧化氢溶液均为现有市购产品，可市场购得。其中：二异丁胺购自国药集团化学试剂有限公司，二硫化碳购自天津市大茂化学试剂厂，30wt%过氧化氢溶液购自上海哈勃化学技术有限公司。

下述实施例中，收率的计算方式为：所得产品质量/产品理论质量。

实施例1

一种二硫化二异丁基秋兰姆的制备方法，步骤如下：

1、称取各原料：二异丁胺100g，二硫化碳73g，30%过氧化氢溶液52g，水500g；

2、按配比将二异丁胺加入到水中，常温下按照9ml/min的速度滴加二硫化碳，滴完后反应0.5h，得反应液；

3、将步骤2的反应液按照1ml/min的速度滴加到30wt%的过氧化氢溶液中，控制滴加时和滴加后的反应温度为55℃，滴完后再反应5h，反应得到的固体抽滤、洗涤，真空下干燥，得二硫化二异丁基秋兰姆149.6g。所得产品外观为白色，经自动毛细熔点仪测得熔点为70.1℃，经高效液相色谱分析仪测得纯度为98.0%，收率为95.2%。

实施例2

1、称取各原料：同实施例1；

2、按配比将二异丁胺加入到水中，常温下按照15ml/min的速度滴加二硫化碳，滴完后反应0.5h，得反应液；

3、将步骤2的反应液按照5ml/min的速度滴加到30wt%的过氧化氢溶液中，控制滴加时和滴加后的反应温度为55℃，滴完后再反应5h，反应得到的固体抽滤、洗涤，真空下干燥，得二硫化二异丁基秋兰姆148.4g。所得产品外观为白色，经自动毛细熔点仪测得熔点为69.6℃，经高效液相色谱分析仪测得纯度为97.5%，收率为94.5%。

实施例3

1、称取各原料：二异丁胺100g，二硫化碳70g，30%过氧化氢溶液50g，体积分数15%的异丙醇水溶液500g；

2、按配比将二异丁胺加入到体积分数15%的异丙醇水溶液中，常温下按照9ml/min的速度滴加二硫化碳，滴完后反应0.5h，得反应液；

3、将步骤2的反应液按照1ml/min的速度滴加到30wt%的过氧化氢溶液中，控制滴加时和滴加后的反应温度为55℃，滴完后再反应5h，反应得到的固体抽滤、洗涤，真空下干燥，得二硫化二异丁基秋兰姆155.0g。所得产品外观为白色，经自动毛细熔点仪测得熔点为70.3℃，经高效液相色谱分析仪测得纯度为98.8%，收率为98.7%。

实施例4

按照实施例3的方法制备二硫化二异丁基秋兰姆，不同的是：各原料用量为：二异丁胺120g，二硫化碳84g，30wt%过氧化氢溶液60g，体积分数25%的异丙醇水溶液500g。所得产品为186.6g，外观为白色，经自动毛细熔点仪测得熔点为70.2℃，经高效液相色谱分析仪测得纯度为98.5%，收率为98.4%。

实施例5

1、称取各原料：二异丁胺110g，二硫化碳77g，30wt%过氧化氢溶液55g，体积分数20%的异丙醇水溶液500g；

2、按配比将二异丁胺加入到水中，常温下按照9ml/min的速度滴加二硫化碳，滴完后反应0.5h，得反应液；

3、将步骤2的反应液按照1ml/min的速度滴加到30wt%的过氧化氢溶液中，控制滴加时和滴加后的反应温度为50℃，滴完后再反应6h，反应得到的固体抽滤、洗涤，真空下干燥，得二硫化二异丁基秋兰姆171.2g。外观为白色，经自动毛细熔点仪测得熔点为70.5℃，经高效液相色谱分析仪测得纯度为99.0%，收率为98.7%。

实施例6

按照实施例3的方法制备二硫化二异丁基秋兰姆，不同的是：各原料用量为：二异丁胺110g，二硫化碳84g，30%过氧化氢溶液55g，体积分数25%的异丙醇水溶液500g。所得产品为170.1g，外观为白色，经自动毛细熔点仪测得熔点为70.2℃，经高效液相色谱分析仪测得纯度为98.3%，收率为98.1%。

实施例7

按照实施例3的方法制备二硫化二异丁基秋兰姆，不同的是：各原料用量为：二异丁胺120g，二硫化碳70g，30%过氧化氢溶液65g，体积分数20%的异丙醇水溶液500g。所得产品为186.0g，外观为白色，经自动毛细熔点仪测得熔点为70.1℃，经高效液相色谱分析仪测得纯度为98.4%，收率为98.1%。

实施例8

按照实施例1的方法制备二硫化二异丁基秋兰姆，不同的是：各原料重量份用量为：二异丁胺120份，二硫化碳77份，30%过氧化氢溶液65g，水500g。所得产品为179g，外观为白色，经自动毛细熔点仪测得熔点为69.5℃，经高效液相色谱分析仪测得纯度为98.0%，收率为94.3%。

实施例9

1、称取各原料：二异丁胺100g，二硫化碳70g，30%过氧化氢溶液50g，体积分数20%的异丙醇水溶液500g；

2、按配比将二异丁胺加入到水中，常温下按照11ml/min的速度滴加二硫化碳，滴完后反应0.5h，得反应液；

3、将步骤2的反应液按照2ml/min的速度滴加到30wt%的过氧化氢溶液中，控制滴加时和滴加后的反应温度为57℃，滴完后再反应4h，反应得到的固体抽滤、洗涤，真空下干燥，得二硫化二异丁基秋兰姆154.2g，外观为白色，经自动毛细熔点仪测得熔点为70.3℃，经高效液相色谱分析仪测得纯度为98.5%，收率为98.2%。

实施例10

按照实施例1的方法制备二硫化二异丁基秋兰姆，不同的是：各原料重量g用量为：二异丁胺100g，二硫化碳73g，30%过氧化氢溶液52g，水700g。所得产品为150.3g，外观为白色，经自动毛细熔点仪测得熔点为69.5℃，经高效液相色谱分析仪测得纯度为97.4%，收率为95.7%。

对比例1

一种二硫化二异丁基秋兰姆的制备方法，步骤如下：

1、称取各原料：二异丁胺120g，二硫化碳84g，氢氧化钠固体40g，98%浓硫酸50g，30%过氧化氢溶液65g，水500g；

2、步骤：按配比将二异丁胺滴加到水中，常温下同时滴加二硫化碳和氢氧化钠缩合生成二异丁胺的钠盐，再滴加98%的浓硫酸，在酸性条件下滴加过氧化氢氧化二异丁胺的钠盐，反应得到固体抽滤、洗涤，真空下干燥，得二硫化二异丁基秋兰姆173.5g。所得产品外观为黄色，经自动毛细熔点仪测得熔点为65.2℃，经高效液相色谱分析仪测得纯度为95.8%，收率为91.5%。

对比例2

一种二硫化二异丁基秋兰姆的制备方法，步骤如下：

1、称取各原料：二异丁胺100g，二硫化碳73g，30%过氧化氢溶液52g，水500g；

2、步骤：按配比将二异丁胺加入到水中，常温下按照18ml/min的速度滴加二硫化碳，滴完后反应0.5h，得反应液；

3、将30wt%的过氧化氢溶液按照10ml/min的速度滴加到步骤2的反应液中，控制滴加时和滴加后的反应温度为55℃，滴完后再反应5h，反应得到的固体抽滤、洗涤，真空下干燥，得二硫化二异丁基秋兰姆140.2g。所得产品外观为黄色，经自动毛细熔点仪测得熔点为67.2℃，经高效液相色谱分析仪测得纯度为90.5%，收率为89.2%。

Claims (10)

1.一种二硫化二异丁基秋兰姆的制备方法，其特征是包括以下步骤：

（1）将二异丁胺加入溶剂中，然后向其中滴加二硫化碳，滴完后反应0.5～1h，得二异丁基二硫代氨基甲酸反应液；

（2）将步骤（1）的二异丁基二硫代氨基甲酸反应液缓慢滴加到过氧化氢溶液中，滴完后升温进行氧化反应，反应后过滤反应液，所得沉淀洗涤、干燥，得二硫化二异丁基秋兰姆。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述溶剂为水,或者是体积分数为15-25%的异丙醇水溶液。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征是：二硫化碳按照9-15ml/min的滴加速度滴加到二异丁胺和溶剂的混合物中。

4.根据权利要求1、2或3所述的制备方法，其特征是：二异丁基二硫代氨基甲酸反应液按照1-5ml/min的滴加速度滴加到过氧化氢溶液中。

5.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征是：二硫化碳在常温下滴入二异丁胺和溶剂的混合物中。

6.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征是：步骤（2）中，滴加完后，升温至50～60℃进行反应，优选升温至53～57℃进行反应。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤（2）中，滴加完后，反应4～6h，优选反应4.5～5.5h。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：当过氧化氢溶液的浓度为30wt%时，各原料的用量关系如下：二异丁胺100～120重量份，二硫化碳70～84重量份，30wt%过氧化氢溶液50～65重量份，溶剂400～700重量份。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征是：当过氧化氢溶液的浓度为30wt%时，各原料的用量关系如下：二异丁胺100重量份，二硫化碳72～75重量份，30wt%过氧化氢溶液50～55重量份，溶剂400～700重量份。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征是：当过氧化氢溶液的浓度为30wt%时，各原料的用量关系如下：二异丁胺100重量份，二硫化碳73重量份，30wt%过氧化氢溶液52重量份，溶剂500重量份。