DE3100146A1

DE3100146A1 - Verbessertes verfahren zur herstellung von polyol-bis-(allylcarbonaten)

Info

Publication number: DE3100146A1
Application number: DE19813100146
Authority: DE
Inventors: Elgin Ermer 44203 Norton Ohio Young
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1980-01-10
Filing date: 1981-01-07
Publication date: 1981-11-19
Also published as: AU528861B2; FR2473510A1; GB2067194B; BE887018A; IE810007L; AU6613281A; IE50764B1; NL8006657A; IT8069009A0; FR2473510B1; NL184271B; IL61883A0; CH647223A5; GB2067194A; IT1141754B; JPS56108741A; DE3100146C2; NL184271C; IL61883A; US4293503A

Description

-ίο- 31QQU6

Die Erfindung wird nun anhand eines Anlagenschemas noch ■näher beschrieben.

Wie in der Abbildung gezeigt, werden dem Reaktor 1 Chlorformiat durch die Leitung 21, reiner Allylalkohol durch die Leitung 23 zusammen mit einem organischen Rückstand durch die Leitung 39 und Allylalkohol-Azeotrop durch die Leitung 49 zugeführt. Der organische Rückstand enthält Diallylcarbonat und Reaktionsprodukt. Die Reaktion zur Synthese von Allylcarbonat wird durch Zufuhr von Alkalihydroxyd durch die Leitung 25 in den Reaktor gestartet. Nachdem den Umsetzung abgelaufen ist, vollständig oder nahezu vollständig, wird im Kreislauf geführtes Waschwasser 35 der Reaktionsmischung zugesetzt. Dies kann entweder im Reaktor 1 erfolgen, oder in einem separaten Kessel 3. Das Abzugsprodukt des Waschens im Behälter oder im Reaktor trennt sich in zwei Phasen: eine wässrige Phase 37 und eine organische Phase 29, die getrennt abgezogen werden. Die organische Phase 29 wird dann mit sauberem Wasser 31 im Kessel 5 gewaschen und in ein organisches Produkt 33, beispielsweise Allylcarbonat und Kreislaufwaschwasser 35 zerlegt, das in die erste Waschstufe zurückgeführt wird und dort zum Behandeln der nächsten Reaktionsmischung im Reaktor 1 oder im Waschbehälter 3 dient.

Die wässrige Phase 37 wird weiter aufgetrennt, beispielsweise in einer Zentrifuge 7, in einen nicht mischbaren organischen Teil 39, der über die entsprechende Leitung für weitere Umsetzung in den Reaktor 1 zurückgeführt wird und in einen wässrigen Teil 41. Dieser wässrige Anteil wird weiter aufgetrennt, beispielsweise in einer Destillationseinrichtung 9, in ein hochsiedendes Bodenprodukt, beispielsweise Wasser und in ein niedrig siedendes Kopfprodukt, beispielsweise Allylalkohol-Wasser-Azeotrop 45.Ein Rücklauf 47 kann in die Destillationskolonne 9 eingespeist werden.

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Das nichterforderliche Destillat 49 wird über die entsprechende Leitung in den Reaktor 1 zurückgeführt.

Auf diese Weise ist eine wesentliche Rückgewinnung nicht umgesetzten Allylalkohols aus der Destillationseinrichtung 9 möglich, so daß dieses Ausgangsprodukt nicht verloren wird. Durch Gegenstromwaschen wird es möglich, daß Diallylcarbonat aus dem einphasigen Strom 39 und Allylalkohol aus der wässrigen Phase 41 zurückzugewinnen.

Die Reaktionsmischung 27 wird unterhalb des Reaktors aber vor der Phasentrennung mit dem Kreislaufwaschwasser 35 gewaschen. Dieses Kreislaufwasser stammt beispielsweise aus der zusätzlichen Wäsche der abgetrennten organischen Phase 29, nachdem dort eine Phasentrennung erfolgte. Dieses abgetrennte Waschwasser 35 wird dann der Reaktionsmischung 27 zugeführt, um diese Reaktionsmischung zu waschen. Die mit dem Wasser versetzte Reaktionsmischung 27 wird dann in eine wässrige Phase 37 und eine organische Phase 29 getrennt, wie es bereits angegeben wurde. Die organische Phase 29 wird anschließend mit Frischwasser 31 nochmals gewaschen.

Die wässrige Phase 37 enthält das Kreislaufwaschwasser und wird dann weiter getrennt in einen organischen Anteil 39 und einen wässrigen Anteil 41. Der organische Anteil 39, überwiegend Produkt und Diallylcarbonat, (CH_=CH-CH₂-O->₂CO kann in den Reaktor 1 zurückgeführt werden. Allylalkohol wird zurückgewonnen aus dem wässrigen Anteil 41 als A eotrop 49 von Allylalkohol und Wasser und ebenfalls dem Reaktor wieder zugeführt. Die wässrige Phase 41 kann aufgetrennt werden beispielsweise durch Destillation in ein Allylalkohol-Wasser-¹-Azeotrop und ein hochsiedendes Sumpfprodukt 43. Wenn die Trennung in einer Destillationseinrichtung 9 ausgeführt wird, ist ein Teil des Azeotropes 45 erforderlich als Rücklauf 47 für die Destillationskolonne 9 und zur Einstellung ihres Gleichgewichts. Der Überschuß wird in den Reaktor 1 zurückgeführt.

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Das Allylalkohol-Wasser-Azeotrop wird der Chlorformiat-Lösung beigefügt, der gleichzeitig oder später wässriges Alkalihydroxyd 25 hinzugefügt wird. Bei einer kontinuierlichen Verfahrensführung wird das Allylalkohol-Aceotrop vor der Hydroxydzugabe 25 oder gleichzeitig mit dieser eingespeist. Beide Rückgewinnungsstufen können gleichzeitig ausgeführt werden. Alternativ ist es möglich, auch nur die organische Phase zurückzugewinnen und aufzuarbeiten oder auch nur eine Rückführung des Allylalkohol-Wasser-Azeotrops vorzunehmen.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann als Chargenverfahren, als halbkontinuierliches Verfahren oder als kontinuierliches Verfahren ausgeführt werden. Bei einer chargenweisen Umsetzung werden das Allylalkohol-Wasser-Azeotrop 49 und die organische Phase 39 den anschließenden Chargen zugeführt. Dabei kann gleichzeitig oder später das Alkalihydroxyd 25 der Reaktionsmischung zugesetzt werden. Im Chargenverfahren wird das im Kreislauf geführte Waschwasser 35 von der vorherigen Charge zum Waschen des Reaktionsproduktes 27 benutzt.

Bei kontinuierlicher Verfahrensführung werden das Allylalkohol-Wasser-Azeotrop 49, das organische Produkte enthaltende Diallylcarbonat (CH₂=CH-CH₂-O-V- ^{co und dle} Ausgangsprodukte 21, 23 dem Reaktor 1 gleichmäßig von oben zugeführt. Etwas unterhalb wird anschließend Alkalihydroxyd zugesetzt. Es ist aber auch möglich, das Azeotrop 49, Diallylcarbonat und die Ausgangsstoffe 21 und 23 zusammen mit dem Alkalihydroxyd 25 gleichzeitig in den Reaktor einzuspeisen. Die sich bildende organische Phase 29 wird nachgeschaltet, gewaschen und dann eine Phasentrennung vorgenommen. Das dafür benötigte Waschwasser 35 wird vor der Phasentrennung eingespeist.

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Bei einer halbkontinuierlichen Arbeitsweise werden das Wasser-Allylalkohol-AzeotroD 49 und die organischen Ausgangsstoffe 21 und 23 dem Reaktor 1 zugeführt. Gleichzeitig oder anschließend erfolgt die Zugabe von Alkalihydroxyd 25 und Abzug des Reaktionsproduktes 27. Die organische Phase wird im nachgeschalteten Behälter 5 im Anschluß an die Phasentrennung gewaschen und das nach erneuter Phasentrennung anfallende Waschwasser 35 der vorgeschalteten ersten Waschstufe vor der Phasentrennung zugeführt.

Durch das erfindungsgemMße Verfahren werden als Reaktionsprodukte Bis-(Allylcarbonat) und Di-(Allylcarbonat) 39 gewonnen und dem Reaktor wieder zugeführt. Wie bereits beschrieben, wird das Umsetzungsprodukt 27, das ist das Produkt der Reaktion von Allylalkohol und Chlorformiat und Alkalihydroxyd mit Kreislaufwaschwasser gewaschen, das aus einer anschließenden Waschstufe gewonnen wurde. Das Reaktionsprodukt 27 enthält das erwünschte Monomere, beispielsweise Diäthylen-Glycol-Bis-Allylcarbonat, ebenso wie nichtumgesetzten Allylalkohol, Allylcarbonate und dgl. Das Waschwasser 35 enthält die wasserlöslichen Komponenten der organischen Phase, beispielsweise Allylcarbonate und Allylalkohol.

Das Reaktionsprodukt 27 wird aufgetrennt in einen wässrigen Anteil 37 und eine organische Phase 29, wobei die wässrige Phase Allylalkohol, Allylcarbonate und die anorganischen Reaktionsprodukte der Alkalihydroxyde enthält. Das sind Alkalichlorid, Alkalicarbonat oder Alkali-Bicarbonate und Alkalihydroxyd. Die organische Phase 29 enthält das gewünschte Polyol-Allylcarbonat-monomere.

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Die Phasentrennung erfolgt üblicherweise durch physikalische Mittel, beispielsweise wie Zentrifugieren, Absetzen, Filtrieren oder dergleichen.

Die organische Phase 29 wird dann nachgeschaltet mit Frischwasser 31 gewaschen und die sich bildende wasserlösliche Fraktion entfernt, üblicherweise wird eine Menge von etwa 2 bis 6 Liter Wasp-r pro Liter organischer Phase zum Waschen verwendet. Das Kreislaufwaschwasser 35 wird dann dem noch nicht getrennten Reaktionsgemisch 27 zugeführt, um den ersten Waschschritt auszuführen.

Die bei der Trennung nach dem ersten Waschen anfallende wässrige Phase 37 enthält Wasser, wasserlösliche Verbindungen aus dem Reaktor 1 und das Kreislaufwaschwasser 35, das von der organischen Phase 29 abgetrennt wird. Diese Trennung erfolgt beispielsweise durch Absetzen oder Zentrifugieren. Die wässrige Phase 37 wird dann weiter aufgetrennt, in O,5 bis etwa 2 Gewichtsprozent organische Anteile 39 und den Anteil 41. Der wässrige Anteil 41 enthält 2 bis 6 Gewichtsprozent Allylalkohol in einer Sole aus Alkalichlorid, Alkalicarbonat und entweder Alkali-Bicarbonate oder Alkalihydroxyd.

Der organische Anteil 39 und der Allylalkohol aus der wässrigen Phase 41 und der wässrigen Phase 37 werden im Kreislauf geführt und werden zusammen mit der organischen Phase direkt in den Reaktor 1 eingespeist, beispielsweise als Kopfprodukte, bestehend au3 Polyol-Bis(Allylcarbonat), Di-Allylcarbonate und dergleichen. Allylalkohol wird zurückgewonnen aus der wässrigen Phase 41 und als ein Azeotrop 49 dem Reaktor wieder zugeführt. Die Abtrennung des Allylalkohols aus der wässrigen Phase 41 erfolgt durch aceotrope Destillation. Die Azeotrope-Destillation wird in der Kolonne 9 ausgeführt bei einer Kopftemperatur von etwa 88° C und atmosphärem Druck, so daß ein Azeotrop 49 gewonnen wird, das etwa 70 bis etwa 73 Gewichtsprozent Allylalkohol, vorzugsweise etwa 72 Gewichtsprozent Allylalkohol enthält.

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Das Allylalkohol-Wasser-Azeotrop wird dann der Chlorformiaf lösung zugesetzt. Dieser Anteil bildet etwa 20 bis etwa 40 Gewichtsprozent des Gesamt-Allylalkohols im System.

Beim Ausführen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Bis-Allylcarbonate synthetisiert durch Umsetzung von reinem Allylalkohol, zurückgeführtem Allylalkohol-Wasser Chlorformiat und Alkalihydroxyd. Nach der Bildung einer Lösung der organischen Stoffe wird Alkalihydroxyd hinzugefügt. Es ist aber auch möglich, das Alkalihydroxyd vor der Zugabe des Allylalkohol-Wasser-Azeotrops oder gleichzeitig mit der Einspeisung des Ä2eotrops oder nach der Abspeisung des Azeotrops zuzuführen.

Im allgemeinen wird ein Überschuß von Alkalihydroxyd verwendet, das heißt etwa 5 bis etwa 25 Gewichtsprozent Überschuß, vorzugsweise von etwa 10 bis etwa 20 Gewichtsprozent Überschuß Alkalihydroxyd bezogen auf die stöchionotrische ''Umsetzung des gesamten Chlorformiats zu Polyol-Allylcarbonat.

Die Allylcarbonat-Monomeren, die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt werden,sind Mono-Allylcarbonat-Monomere, beispielsweise durch Umsetzung von Chlorformiaten, die erhalten wurden aus einwertigen Alkoholen mit Allylalkoholen, Bis-Allylcarbonatmonomere, beispielsweise Reaktions-Produkte von Chlorformiaten, die erhalten wurden aus zweiwertigen Alkoholen mit Allylalkoholen, und Tri-Allylcarbonat-Monomere wie sie beispielsweise in der US-Patentschrift 4 144 262 beschrieben sind.

Ein Beispiel für ein Mono-Allylcarbonat-Monomeres, das durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt werden kann, 1st Allyl-Acetat.

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ie- 81Q0148

Bis-Allylcarbonatmonomere, die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt werden können, sind üblicherweise flüssige Allylcarbonate, beispielsweise Glycol-Bis-Allylcarbonat-Verbindungen, in denen die Ally!gruppen in zwei Stellungen mit Halogen substituiert sein können, insbesondere mit Chlor oder Brom, oder mit 1-4 Kohlenstoffatome enthaltende. Alkylgruppen, im allgemeinen Methyl-oder Äthylgruppen und bei denen dir Glycolgruppe eine Alkylen, Alkylen-Kther, Alkylen-Polyäthergruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoff-und Sauerstoffatomen sein kann. Diese Bis-Allylcarbonat monomeren werden durch die folgende Formel wiedergegeben:

	- 0 -	0 (I C	- 0 -	■ R	0 ₂ - o - c - o	~ ^R3	-	CH₂ -	, ist eine
In der Formel	sind	R₁	und		Allylgruppen	und R,			folgende
Glycolgruppe.	Die	Allylgruppen R₁ und R weisen
Formel auf:



R' I


I

In dieser Formel bedeuten R¹ Wasserstoff Halogen oder ein C₁ - C₄ Alkylgruppe. Spezielle Beispiele von R₁ und R₃ sind Allyl, 2-Chlorallyl, 2-Bromallyl, 2-Jodallyl, 2-Fluorallyl, 2-Methyllyl,2-Äthallyl, 2-Isopropylallyl, 2-n-Propylallyl, und 2-n-Butylallylgruppen. Die am meisten verwendeten Verbindungen enthalten als R₁ und R₃ Allylgruppen, H₂C = CH-CH₂-. Derartige Verbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung sind in den US-Patentschriften 2 370 567 und 2 403 113 beschrieben.

Spezielle Beispiele von R₃ sind die Glycolgruppe, Alkylengruppen, wie Äthylen, Trimäthylen, Methyläthylen, Tretramethylen, Äthyiathylen, Pentamethylen, Hexamethylen, 2-Methylhexamethylen, Octamethylen und Decamethylengruppen,

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Alkylenäthergruppen wie beispielsweise - CH₂-O-CH₂-, -CH₂CH₂-O-CH₂CH₂-, -CH₂-O-CH₂CH₂-, und -CH₂CH₂CH₃-O-CH₂CH₂CH₂-, und Alkylenpolyäthergruppen wie -CH₂CH₂-O-CH₂CH₂-O-CH₂CH₂- und CH₂-O-CH₂-CH₂-O-CH₂-Gruppen. Am häufigsten ist R₃ eine -CH CH,- oder eine CH₂CH₂-O-CH₂CH₂-Gruppe.

Spezielle Beispiele von Bis-Allylcarbonat-Monomeren, die durch das erfindungsgemHße Verfahren hergestellt werden können, sind flthylenglycol-Bis(2-Chlorallylcarbonat), Diäthylenglycol-Bis(2-Methallylcarbonat), Triäthylenglycol-Bis(Allylcarbonat), Propylenglycol-Bis(2-Kthylallylcarbonat), 1,3-Propandiol-Bis(Allylcarbonat), 1,3 Butandiol-Bis(Allylcarbonat), 1,4-Butandiol-Bis(2-Bromallylcarbonate), Dipropylenglycol-BisfAllylcarbonat), Trimethylenglycol-Bis (2-Äthylallylcarbonat) und Pentamethylenglycol-Bis(Allylcarbonat).

Wirtschaftlich wichtige Bis-Allylcarbonat-Monomere, die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt werden können sind:

0 0

H II

CH₂ = CH-CH₂-O-C-O-CH₂-CH₂-O-CH₂CH₂-O-C-O-Ch₂-CH= CH₂

^und 0 0

(I Ü

CH₂ = CH-CH₂-O-C-O-CH₂-Ch₂-O-C-O-CH₂-CH= CH₂

ebenso als Zusammensetzungen mit Oligomeren, wie beispielsweise

0 0

CH_2aCH-GH₂-0-G-40H₂CH₂-0-CH₂-CH₂-0-G-©-4-_nGH₂-CH=CH₂ und 0 0

U I

CH₀ ^H-CH-O-C-(CH₀-CH₀-O-C-O-) -CH₀-CH=CH₀ wobei η 2, 3 oder 4 betragt.

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. _1β. 310QH6

Die für das erfindungsgemäße Verfahren zu verwendenden Chlorformiate sind Äthylenglycol-Bis-Clorformiat, Diäthylenglycol-Bis-Chlorformiat, Triäthylenglycol-Bis-Chlorformiat, Propylenglycol-Bis-Chlorformiat, 1,3 Propandiol-Bis-Chlorformiat, 1,3 Butandiol-Bis-Chlorformiat, 1,4 Butandiol-Bis-Chlorformiat, Dipropylenglycol-Bis-Chlorformiat, Trimethylenglycol-Bis-Chlorformiat und Pentamethylengiycol-Bis-Chlorformiat. Das am häufigsten Chlorformiat ist entweder Äthylenglycol-Bis-Chlorformiat oder Diäthylenglycol-Bis-Chlorformiat. oder Diäthylenglycol-Bis

Für das erfindungsgemäße Verfahren können folgende Alkalihydroxyde verwendet werden: Lithiumhydroxyd, Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Rhubidiumhydroxyd oder Cäsiumhydroxyd. Das am häufigsten verwendete Alkalihydroxyd ist entweder Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd.

Wie bereits beschrieben, enthält die Reaktionslösung Diäthylenglycol-Bis-Chlorformiat, einen Allylalkohol und kleine Mengen von Di(Allylcarbonat) und Diäthylenglycol-Bis(Allylcarbonat), die im Reaktor gemischt werden. Dann wird eine azeotrope Lösung von Allylalkohol und Wasser der Reaktionsmischunghinzugefügt. Anschließend werden 50 gewichtsprozentige wässrige Natrlumhydroxydlösung in den Reaktor eingeführt, um die Umsetzung einzuleiten. Die Reaktion läuft bis zur vollständigen Umsetzung ab.

Anschließend wird die Reaktionsmischung 27 aus dem Reaktor 1 abgezogen^nd mit dem Kreislaufwasser gemischt, so daß etwa 4,5 Gewichtsprozent Gesamtmenge organischer Verbindungen enthalten sind. Das Waschwasser 35, die Sole und die organische Phase werden dann getrennt in eine organische Phase 29 und eine wässrige Phase 37.

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Die organische Phase 29 besteht überwiegend aus Diäthylenglycol-Bis-Allylcarbonat und wird mit reinem Wasser 31 nachgewaschen. Anschließend erfolgt die Trennung in zwei Phasen. Die wässrige Phase 35 wird als Kreislaufwaschwasser vom Diäthylenglycol-Bis-Allylcarbonat 33 abgetrennt und zwischengelagert zur Verwendung als Waschwasser für die Reaktionsmischung 27 aus der nächsten Reaktionscharge.

Die organische Phase 33 wird als handelsübliche Qualität des Diäthylenglycol-Bis-Allylcarbonatcs gewonnen. Die erste wässrige Phase 37, die sich im Anschluß an die erste Waschstufe aus dem Gemisch der Reaktionsmischung 27 und dem Kreislaufwaschwasser 35 der vorherigen Charge ergibt, wird durch Zentrifugieren weiter getrennt in einen organischen Anteil 39 und einen wässrigen Anteil 41. Die organische Phase 39 wird zwischengelagert für die nächste Charge der Herstellung von A'thylenglycol-Bls-Allylcarbonatund die wässrige Phase wird destillativ getrennt in ein hochsiedendes Bodenprodukt, hauptsächlich Wasser und ein niedrig siedendes Kopfprodukt, das einen Siedepunkt von etwa 88°C bei 1,013 Bar aufweist und ein Allylalkohol-Wasser-Azeotrop darstellt mit etwa 72 Gewichtsprozent Allylalkoholanteil.

Die Erfindung wurde vorstehend an einem speziellen Beispiel beschrieben, das jedoch das Verfahren der Erfindung nur beispielhaft darstellt und nicht beschränkend ist.

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BezugszeichenIiste

1. Reaktor

3. Behälter

5. Behälter

7. Zentrifuge

9. Destillationseinrichtunyskolonne

21. Zuführleitung Chlorformiat

23. Zuführleitung Allylalkohol

25. Zuführleitung Alkalihydroxyd

27. Reaktionsmischung

29. organische Phase

31. Frischwasser

33. organische Phase, organisches Produkt

35. Kreislaufwaschwasser

37. wässrige Phase

39. Rückführleitung für organische Rückstände,

organische Rückstände

41. wässrige Phase

4 3. Bodenprodukt

45. Kopfprodukt

47. Rücklauf der Kolonne

49. Rückführleitung für Allylalkohol-Azeotrop,

Allylalkohol-Wasser-Azeotrop

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Claims

Patentanwälte 3 1 O O 14

Dr. Michael Hann Dr. H.-G. Sternagel Ludwigstraße 6 7

6300 Gießen (1355) St/Pe

PPG Industries, Inc., Pittsburgh, Pa., USA

VERBESSERTES VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON POLYOL-BIS (ALLYLCARBONATEN)

Priorität: 10. Januar 1980 / USA / Ser.-No. 111,146 Patentansprüche

f 1 .' Verfahren zur Herstellung von Allylcarbonat-monomeren ^ durch

a) Bilden einer Reaktionslösung von Chlorformiat und Allylalkohol,

b) Hinzufügen von Alkalihydroxyd zur Reaktionslösung und Umsetzen zu Allylcarbonat und

c) Gewinnen einer Allylcarbonat enthaltenden organischen Phase und einer Reaktionsprodukt und nicht ungesetzten Allylalkohol enthaltenden wässrigen Phase,

dadurch gekennzeichnet, daß man die wässrige Phase in ein hochsiedendes Bodenprodukt und ein niedrig siedendes Destillat auftrennt, welches ein Wasser-Allylalkohol-Azeotrop enthält und man das Destillat der Chlorformiat enthaltenden Reaktionslösung wieder zuführt.

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die wässrige Phase zunächst in einen organischen Anteil und einen wässrigen Anteil zerlegt und man den wässrigen Anteil der destillativen Trennung unterwirft.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Chlorformiat Dichlorformiat verwendet und ein Bis-Allylcarbonat erhält.
4. Verfahren nach Anspruch 3,
dadurch gekennzeichnet, daß man ein Bis-Allylcarbonat der Formel

O O

II 'i

R₁ -0-C-O-R₂-O-C-O-R₃ erhält,
worin R₁ und R, Allylgruppen mit der Formel

R¹

I
H₃C = C - CH₂ -

und wobei R¹ Wasserstoff Halogen oder eine C₁- C -Alkylgruppe bedeuten und R₂ in der ersten Formel eine Glycolgruppe ist.
5. Verfahren nach Anspruch 4,
dadurch gekennzeichnet, daß man als Bis-Allylcarbonat Diäthylenglycol-Bis (Allylcarbonat) erhält.

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31Q0U6
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkalihydroxyd Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd verwendet.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das wässrige Alkalihydroxyd der nächsten Reaktionsmischung nach der Zugabe des rückgeführten Wasser-Allylalkohol-Azeotrops zusetzt.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Überschuß an Alkalihydroxyd der zweiten Reaktionsmischung zusetzt.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) die organische Phase mit Frischwasser wäscht und eine gereinigte organische Phase und Kreislaufwaschwasser gewinnt,

b) das Reaktionsgemisch der ersten Umsetzung mit dem Kreislaufwaschwasser aus Stufe a) wäscht,

c) anschließend die Mischung der ersten Reaktionslösungen in eine organische Phase und eine wässrige Phase, die das Waschwasser enthält, auftrennt,

d) die wässrige Phase in einen wässrigen Anteil und einen organischen Anteil auftrennt und

e) den organischen Anteil dem Reaktor für eine zweite Umsetzung zuführt.

1300Α7/042Λ

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10. Verfahren zur Herstellung von Allylcarbonat-monomeren durch

a) Bilden einer ersten Reaktionslösung aus Chlorformiat und Allylalkohol,

b) Hinzufügen von wässrigem Alkalihydroxyd zur Reaktionslösung und Umsetzen zu Allylcarbonat und

c) Gewinnen einer Allylctrbonat-enthaltenden organischen Phase und einer wässrigen, Diallylcarbonat und nicht umgesetzten Allylalkohol enthaltenden Phase,

dadurch gekennzeichnet, daß man

d) die erhaltene organische Phase mit Frischwasser wäscht und eine gereinigte organische Phase und Kreislaufwaschwasser gewinnt,

e) das Reaktionsgemisch der ersten Reaktionslösung mit dem aus Stufe d) anfallenden Kreislaufwaschwasser wäscht,

f) anschließend das gewaschene Reaktionsprodukt der ersten Reaktionslösung in eine organische Phase und eine wässrige Phase auftrennt,

g) danach die wässrige Phase in einen organischen Anteil und einen wässrigen Anteil zerlegt und

h) den organischen Anteil der aus Allylalkohol und Chlorformiat bestehenden Reaktionslösung zuführt.
11. Verfahren nach Anspruch 12,

dadurch gekennzeichnet,

daß man den aus der wässrigen Phase abgetrennten wässrigen Anteil in ein hochsiedendes Bodenprodukt und ein niedrigsiedendes Destillat zerlegt, das aus einem Wasser-Allyl-

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alkohol-Azeotrop besteht und das Azeotrope^Destillat einer zweiten Reaktionslösung zuführt.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man das wässrige Alkalihydroxyd der zweiten Reaktionsmischung nach der Zugabe des Wasser-Allyl-Alkohol-Azeotrops zuführt.
13. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Überschuß an Alkalihydroxyd in der zweiten Reaktionsmischung verwendet.

14. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als Chlorformiat Bis-Chlorformiat verwendet und ein Bis-Allvlcarbonat erhält.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Bis-Allylcarbonat der Formel

0 0

K Κ

R₁ -0-C-O-R₃-O-C-O-R₃

erhält,

worin R₁. und R₃ Allylgruppen mit der Formel

R'

H~C — C — CH^ —

und wobei R¹ Wasserstoff Halogen oder eine C₁ - C;

I 1

Alkylgruppe bedeuten und R₃ in der ersten Formel eine Glycolgruppe ist.

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3190146 - β -

16. Verfahren nach Anspruch 15,

dadurch gekennzeichnet, daß man als Bis-Allylcarbonat Diethylenglycol-Bis-Allylcarbonat erhält.

17. Verfahren nach Anspruch 10,

dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkalihydroxyd Natriumhydroxyd und/oder kaliumhydroxyd verwendet.

18. Verfahren zur Herstellung von Allylcarbonat-monomeren durch

a) Bilden einer ersten Reaktionslösung aus Polyolchlorformiat und Allylalkohol,

b) Hinzufügen von wässrigem Alkalihydroxyd zu der Reaktionslösung und Umsetzen zu Polyol-Allylcarbonat und

c) Auftrennen der Reaktionsmischung in eine organische Allylcarbonat enthaltende Phase und eine wässrige, Diallylcarbonat und nicht umgesetzten Allylalkohol enthaltende wässrige Phase,

d) Zerlegen der nach c) erhaltenen wässrigen Phase

in einen organischen Anteil und einen wässrigen Anteil und

e) Rückführen des organischen Anteils aus d) zu einer zweiten Reaktionslösung,

dadurch gekennzeichnet,

daß man

f) die aus Schritt c) erhaltene organische Phase mit Frischwasser wäscht und eine gereinigte organische Phase und Kreislaufwaschwasser gewinnt,

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g) das in Stufe b) gebildete Reaktionsgemisch mit dem in Stufe f) anfallenden Kreislaufwaschwasser in Berührung bringt,

h) anschließend die Trennung entsprechend c) ausführt und eine wässrige Phase und eine organische Phase gewinnt

i) danach die wässrige Phase in einen organischen Anteil und einen wässrigen Anteil zerlegt und

j) den organischen Anteil aus Stufe d) der Reaktionsmischung aus Allylalkohol und Chlorformlat wieder zuführt,

k) den wässrigen Anteil aus Stufe i) in ein hochsiedendes Bodenprodukt und ein niedrigsiedendes Destillat zerlegt, wobei das niedrig siedende Destillat ein Allylalkohol-Wasser-Azeotrop ist und

1) das Destillat aus Wasser und Allylalkohol einer zweiten Reaktionsmischung zuführt.

19. Verfahren nach Anspruch 18,

dadurch gekennzeichnet, daß man der zweiten Reaktionsmischung wässriges Alkalihydroxyd nach der Rückführung des Wasser-Allylalkoholdestillats in die zweite Reaktionsmischung zugibt.

20. Verfahren nach Anspruch 18,

dadurch gekennzeichnet, daß man einen Überschuß an Alkalihydroxyd in der zweiten Reaktionsmischung verwendet.

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-β- 3100148

21. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß man als Chlorformiat Bis-Chlorformiat verwendet und ein Bis-Allylcarbonat erhält.

22. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekernzeichnet, daß man ein Bis-Allylcarbonat der Formel

O O

H Il

R₁ -0-C-O-R₃-O-C-O-R₃

erhält,

worin R₁ und R, Alkylgruppen mit der Formel

R¹
I

H₂C = C - CH₂ -

sind

und wobei R¹ Wasserstoff, Halogen oder eine C. - C* Alkylgruppe bedeuten und R in der ersten Formel eine Glycolgruppe ist.

23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß man als Bis-Allylcarbonat Diäthylenglycol-Bis-(Allylcarbonat) erhalt.

24. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkalihydroxyd Natriumhydroxyd und/oder Kaliumhydroxyd verwendet.

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_ Q —

3100U6

Polyol-(Allylcarbonate) beispielsweise Diol-Bis(Allylcarbonate) können hergestellt werden durch Bilden einer Reaktionsmischung aus Polyol-Chlorformiat und Allylalkohol. Die Reaktionsmischung enthält 10 - 30 % Überschuß an Allylalkohol bezogen auf 100 % Umsetzung von Chlorformiat zu Allylcarbonat. Zu dieser Reaktionsmischung aus Chlorformiat und Allylalkohol wird wässriges Alkalihydroxyd in einem Überschuß von etwa 10 bis etwa 25 Gewichtsprozent hinzugefügt, bezogen auf 100 % Umsetzung von Chlorformiat zu Allylcarbonat.

Das Verfahren wird ausgeführt durch gesteuerte Zugabe von Alkalihydroxyd zur Reaktionsmischung und anschließender Isolierung des Reaktionsproduktes nach Beendigung der Alkalihydroxydzufuhr. Das Reaktionsprodukt wird gewonnen als ein Zweiphasensystem aus einer organischen Phase, die Polyol-Allylcarbonat enthält und einer wässrigen Sole-Phase, die verschiedene Nebenprodukte enthält. Die wässrige Sole enthält Alkalichlorid, Alkalicarbonat, entweder Alkali-Bicarbonat oder Alkalihydroxyd, Allylalkohol und Allylalkoholderivate.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, die bekannte Verfahrensführung zu verbessern.

Diese Aufgabe wird gelöst durch die in den Patentansprüchen angegebenen Merkmale.

Das Wesentliche des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in der vollständigen Rückgewinnung der Ausgangsprodukte und der Nebenprodukte, so daß Verluste vermieden werden. Allylalkoholderivate, wie beispielsweise Diallylcarbonat, (CH =CH-CH^-O-)-CO, werden isoliert und der Reaktionsmischung wieder zugeführt. Ebenso wird nichtumgesetzter Allylalkohol aus der wässrigen Phase zurückgewonnen und der weiteren Umsetzung mit Chlorformiat zur Bildung von Polyolallylcarbonaten wieder zugeführt.

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