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DE3152459C2 - - Google Patents

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DE3152459C2
DE3152459C2 DE3152459T DE3152459T DE3152459C2 DE 3152459 C2 DE3152459 C2 DE 3152459C2 DE 3152459 T DE3152459 T DE 3152459T DE 3152459 T DE3152459 T DE 3152459T DE 3152459 C2 DE3152459 C2 DE 3152459C2
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DE
Germany
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compound
alkali metal
butyl
butyl alcohol
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DE3152459T
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English (en)
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Mitsuo Akada
Tsunehiko Masatomi
Yasuo Shimizu
Shigeru Torii
Hideo Tanaka
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Otsuka Kagaku Yakuhin KK
Original Assignee
Otsuka Kagaku Yakuhin KK
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Priority claimed from JP56027475A external-priority patent/JPS57140738A/ja
Priority claimed from JP56027474A external-priority patent/JPS57140741A/ja
Application filed by Otsuka Kagaku Yakuhin KK filed Critical Otsuka Kagaku Yakuhin KK
Publication of DE3152459T1 publication Critical patent/DE3152459T1/de
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Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Cyclohexadienderivate, auf ein Verfahren zur Herstellung dieser Derivate und auf ihre Verwendung als Zwischenprodukte für die Herstellung bestimmter 3,4,5-trisubstituierter Benzaldehyde.
Ein gängiges Verfahren zur Herstellung von 3,4,5-Trimethoxybenzaldehyd geht aus von Gallussäure, die z. B. nach dem Verfahren von "Organic Syntheses", Collective Volume I, S. 537-538 mit Dimethylsulfat in Trimethylgallussäure übergeführt wird. Daran schließt sich eine Umwandlung ins Säurechlorid an, die durch Umsetzung der Säure mit einem üblichen Halogenierungsmittel (PCl₃, SOCl₂, PCl₅) bewerkstelligt wird. Durch katalytische Hydrierung des Säurechlorids, z. B. nach dem Verfahren von "Organic Syntheses", Volume 50, 1970, S. 8-10, gelangt man schließlich zum gewünschten, substituierten Benzaldehyd. Die Gesamtausbeute bei diesem Verfahren liegt relativ niedrig, nämlich zwischen 50 und 69%. Das obige Verfahren weist aber auch noch andere Nachteile auf, nämlich:
Das Ausgangsmaterial Gallussäure wird immer weniger verfügbar, da die Produktion von Jahr zu Jahr abnimmt; Dimethylsulfat ist ein äußerst toxisches Reagenz; als Chlorierungsmittel werden stark ätzende und korrodierend wirkende Chemikalien eingesetzt; die katalytische Hydrierung erfolgt unter Verwendung einer sehr teuren Chemikalie (Chinolin S); da bei der Hydrierung HCl entsteht, muß ein mit Glas ausgekleideter Reaktor verwendet werden; schließlich wird durch die Bildung von HCl auch der Pd-auf-Aktivkohle-Katalysator sehr schnell deaktiviert, und der Katalysator ist außerdem sehr schlecht regenerierbar.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, ein Verfahren und neue Zwischenprodukte für die Herstellung 3,4,5-trisubstituierter Benzaldehyde zur Verfügung zu stellen, das die obigen Nachteile vermeidet.
Die erfindungsgemäßen Cyclohexadienderivate sind neue Verbindungen, die bisher in der Literatur noch nicht beschrieben worden sind und durch die allgemeine Formel I dargestellt werden:
in welcher -X- für
steht und R¹ und R² jeweils Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek.-Butyl oder tert.-Butyl bedeuten.
Die Cyclohexadienderivate der allgemeinen Formel I werden nach den im folgenden beschriebenen Verfahren hergestellt.
Von den Derivaten der allgemeinen Formel I werden diejenigen, in welchen -X- für
steht (nämlich die Verbindungen der allgemeinen Formel Ia) hergestellt, indem man eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel II, in welcher R¹ und R² die obige Bedeutung haben, in Anwesenheit von Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropylalkohol, n-Butylalkohol, sek.-Butylalkohol und/oder tert.-Butylalkohol sowie eines neutralen Träger-Elektrolyten bei einer Stromdichte von 1 bis 200 mA/cm² elektrolysiert.
(In den obigen Formeln haben R¹ und R² die obige Bedeutung.)
Die als Ausgangsmaterial zu verwendenden Verbindungen der allgemeinen Formel II sind bekannt und relativ leicht verfügbar. Geeignete Verbindungen der allgemeinen Formel II sind z. B. 2,6-Dimethoxy- 4-methylphenol, 2,6-Diethoxy-4-methylphenol, 2,6-Diisopropoxy- 4-methylphenol und 2,6-Dibutoxy-4-methylphenol.
Die Menge an erwähntem aliphatischem Alkohol ist nicht sehr begrenzt und wird zweckmäßig über einen weiten Bereich variiert. Er wird vorzugsweise in einer Menge von 500 ml bis 15 l, insbesondere von etwa 5 bis etwa 10 l, pro Mol Verbindung der Formel II verwendet. Der überschüssige Alkohol wirkt als Lösungsmittel.
Geeignete neutrale Trägerelektrolyte sind quaternäre Ammoniumsalze, wie p-Toluolsulfonsäuretetra­ methylammoniumsalz, p-Toluolsulfonsäuretetraethylammoniumsalz, p-Toluolsulfonsäuretetrabutylammoniumsalz und ähnliche p-Toluolsulfonsäuretetraalkylammoniumsalze, Per­ chlorsäuretetramethylammoniumsalz, Perchlorsäuretetrabutyl­ ammoniumsalz und ähnliche Perchlorsäuretetraalkylammoniumsalze, Natriumformiat, Natriumacetat und ähnliche Alkalimetallsalze aliphatischer Carbonsäuren, Natriumfluorid, Kaliumfluorid sowie ähnliche Alkalimetallfluoride. Die zu verwendende Menge des neutralen Trägerelektrolyten ist zwar nicht begrenzt und zweckmäßig über einen weiten Bereich variierbar, liegt jedoch vorzugsweise zwischen etwa 0,01 bis etwa 1 Mol, insbesondere etwa 0,1 bis 0,5 Mol, pro Mol Verbindung der allgemeinen Formel II. Die Menge des Trägerelektrolyten wird jedoch zweckmäßig unter Berücksichtigung der Reaktionsbedingungen und Wirtschaftlichkeit sowie dessen Einfluß auf die Spannung bestimmt.
Die in der obigen Reaktion bevorzugten Elektroden bestehen aus Titan, Platin, Kohlenstoff, Bleidioxid, Nickel als Anode und aus Platin, Kohlenstoff, Titan, Nickel, rostfreiem Stahl als Kathode.
Die notwendige Stromdichte, die zu den wichtigsten Bedingungen gehört, liegt vorzugsweise zwischen 5 bis 100 mA/cm². Eine zu hohe Stromdichte führt zu einer verminderten Stromwirksamkeit und einer erhöhten Menge an Nebenprodukten. Mit einer zu niedrigen Stromdichte verringert sich die Produktivität. Bei der Elektrolyse ist es daher von großer Bedeutung, optimale Reaktionsbedingungen zu bestimmen. Die in der obigen Elektrolysereaktion anzulegende Spannung liegt vorzugsweise zwischen etwa 1,5 bis etwa 15 V, insbesondere zwischen etwa 2 bis etwa 5 V, obgleich sie in Abhängigkeit von der Menge des verwendeten Trägerelektrolyten stark variiert werden kann.
Die Elektrolysetemperatur liegt vorzugsweise zwischen -10 bis 50°C, insbesondere 10 bis 30°C.
Obgleich die Elektrolysereaktion erfindungsgemäß unter Verwendung eines Diaphragmas durchgeführt werden kann, ist auch eine solche ohne Diaphragma, die weniger kostspielig ist, durchführbar, wodurch man die Verbindungen der allgemeinen Formel Ia in industriellem Maßstab herstellen kann.
Von den Cyclohexadienderivaten der allgemeinen Formel I können diejenigen, in welchen -X- für
steht, nämlich diejenigen der allgemeinen Formel Ib, durch Elektrolyse einer Verbindung der folgenden allgemeinen Formel III in Anwesenheit von Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropylalkohol, n-Butylalkohol, sek.-Butylalkohol und/oder tert.-Butylalkohol sowie eines neutralen oder alkalischen Trägerelektrolyten bei einer Stromdichte zwischen 1 bis 200 mA/cm² hergestellt werden.
(In den obigen Formeln haben R¹ und R² die obige Bedeutung.)
Die als Ausgangsmaterial zu verwendenden Verbindungen der allgemeinen Formel III sind bekannt und relativ leicht verfügbar. Geeignete Verbindungen der allgemeinen Formel III sind z. B. 3,4,5- Trimethoxytoluol und 3,4,5-Triethoxytoluol.
Die zu verwendende Menge des erwähnten aliphatischen Alkohols ist nicht besonders beschränkt und kann innerhalb eines weiten Bereiches ausgewählt werden. Der Alkohol wird in einer Menge von vorzugsweise 500 ml bis 15 l, insbesondere etwa 5 bis 10 l, pro Mol Verbindung der allgemeinen Formel III, verwendet.
Die in der obigen Reaktion geeigneten neutralen oder alkalischen Trägerelektrolyte sind Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid und ähnliche Alkalimetallhydroxide, Natrium, Kalium und ähnliche Alkalimetalle, Tetramethylammoniumhydroxid, Tetraethylammoniumhydroxid, Tetrapropylammoniumhydroxid, Tetrabutylammoniumhydroxid und ähnliche Tetraalkylammoniumhydroxide sowie Alkalimetallsalze aliphatischer Carbonsäuren und Alkalimetallfluoride, die in der Reaktion zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel Ia durch Elektrolyse der Verbindungen der allgemeinen Formel II geeignet sind. Die Menge des zu verwendenden Trägerelektrolyten ist zwar nicht besonders beschränkt und über einen weiten Bereich variierbar, liegt jedoch vorzugsweise zwischen etwa 0,01 bis etwa 1 Mol, insbesondere 0,1 bis 0,5 Mol, pro Mol Verbindung der allgemeinen Formel III. Die Menge des Trägerelektrolyten wird jedoch zweckmäßig unter Berücksichtigung der Reaktionsbedingungen und Wirtschaftlichkeit sowie dessen Einfluß auf die Spannung bestimmt.
Diese Elektrolysereaktion kann bei denselben Werten der Stromdichte, angelegten Spannung und Elektrolysetemperatur durchgeführt werden, wie sie in der Reaktion zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel Ia durch Elektrolyse der Verbindungen der allgemeinen Formel II angewendet werden. Die Elektrolysereaktion kann auch unter Verwendung derselben Elektrodenmaterialien erfolgen, wie sie in der oben beschriebenen Reaktion zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel Ia verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Cyclohexadienderivate der allgemeinen Formel I sind wertvolle Zwischenprodukte zur Synthese von 3,4,5- Trialkoxybenzaldehyden, 3,5-Dialkoxy-4-hydroxybenzaldehyden, 3,4,5-Trialkoxybenzylalkoholen und 3,4,5-Trialkoxybenzylhalogeniden, die als Materialien zur Synthese von Arzneimitteln geeignet sind. Diese Verbindungen können, ausgehend von den erfindungsgemäßen Verbindungen, z. B. nach dem durch die folgende Reaktionsgleichung dargestellten Verfahren hergestellt werden:
(In den obigen Formeln bedeutet Z eine Hydroxylgruppe, ein Halogenatom, eine Methoxygruppe oder Acetyloxygruppe, X steht für
und R¹ und R² haben die bereits angegebene Bedeutung.)
Verbindungen der allgemeinen Formel Ic werden hergestellt, indem man eine Verbindung der allgemeinen Formel I in Anwesenheit eines Säurekatalysators behandelt.
Von den als Ausgangsmaterial dienenden Verbindungen der allgemeinen Formel I entsprechen diejenigen, in welchen -X- für
steht, denjenigen der allgemeinen Formel Ia, während diejenigen, in welchen -X- für
steht, denjenigen der allgemeinen Formel Ib entsprechen. Verbindungen der allgemeinen Formel I sind z. B. 2,4,6-Trimethoxy-4-methyl-2,5-cyclohexadienon, 2,4,6-Tri­ ethoxy-4-methyl-2,5-cyclohexadienon, 2,4,6-Tripropoxy-4- methyl-2,5-cyclohexadienon, 2,4,6-Tributoxy-4-methyl-2,5- cyclohexadienon, 2,6-Dimethoxy-4-ethoxy-4-methyl-2,5- cyclohexadienon, 2,6-Dimethoxy-4-butoxy-4-methyl-2,5-cyclo­ hexadienon, 2,6-Diethoxy-4-propoxy-4-methyl-2,5-cyclohexa­ dienon, 2,6-Diethoxy-4-butoxy-4-methyl-2,5-cyclohexydienon, 2,6-Dipropoxy-4-methoxy-4-methyl-2,5-cyclohexadienon, 2,6-Dipropoxy-4-ethoxy-4-methyl-2,5-cyclohexadienon, 2,6-Dibutoxy-4-methoxy-4-methyl-2,5-cyclohexadienon, 2,6-Dibutoxy-4-ethoxy-4-methyl-2,5-cyclohexadienon, 1,3,5,6,6-Pentamethoxy-3-methyl-1,4-cyclohexadien, 1,3,5,6,6-Pentaethoxy-3-methyl-1,4-cyclohexadien und 1,5,6- Tributoxy-3-6-diethoxy-3-methyl-1,4-cyclohexadien.
Geeignete Säurekatalysatoren sind Verbindungen wie z. B. Schwefelsäure, Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Perhalogensäuren und ähnliche protonische Säuren, Aluminiumchlorid, Zinkchlorid, Ferrichlorid und ähnliche Lewis-Säuren. Die zu verwendende Katalysatormenge ist zwar nicht besonders beschränkt und über einen weiten Bereich variierbar, liegt jedoch gewöhnlich zwischen etwa 0,5 bis etwa 10 Gew.-% oder zwischen etwa 1 bis etwa 3 Gew.-%, was vom wirtschaftlichen Standpunkt aus genügt, bezogen auf das Gewicht der Verbindung von Formel I. In dieser Reaktion ist ein Lösungsmittel zweckmäßig; geeignete Lösungsmittel sind z. B. Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff und ähnliche Kohlenwasserstoffhalogenide, Benzol, Toluol, Xylol und ähnliche aromatische Kohlenwasserstoffe, Ethylether, Isoproylether, Butylether und ähnliche aliphatische Ether, n-Hexan, n-Pentan und ähnliche aliphatische Kohlenwasserstoffe. Die zu verwendende Lösungsmittelmenge ist nicht besonders beschränkt und kann über einen weiten Bereich variiert werden. Gewöhnlich wird eine Menge von etwa 100 bis etwa 3000 ml, vorzugsweise etwa 1000 bis etwa 2000 ml, pro Mol Verbindung der allgemeinen Formel I verwendet. Die Reaktionstemperatur kann über einen weiten Bereich variiert werden, wie z. B. zwischen etwa 0 bis etwa 100°C, vorzugsweise etwa 20 bis etwa 50°C. Die Reaktionszeit beträgt gewöhnlich etwa 1 bis etwa 12 Stunden, obgleich etwa 3 bis etwa 5 Stunden auch ausreichen können.
Die so hergestellten Verbindungen der allgemeinen Formel Ic sind z. B. 2,6-Dimethoxy-4-methyliden-2,5-cyclohexadienon, 2,6-Diethoxy- 4-methyliden-2,5-cyclohexadienon, 2,6-Dipropoxy-4- methyliden-2,5-cyclohexadienon, 2,6-Dibutoxy-4-methyliden- 2,5-cyclohexadienon, 1,5,6,6-Tetramethoxy-3-methyliden- 1,4-cyclohexadien, 1,5,6,6-Tetraethoxy-3-methyliden-1,4- cyclohexadien, 1,5,6-Trimethoxy-6-ethoxy-3-methyliden-1,4- cyclohexadien, 1,5,6-Triethoxy-6-methoxy-3-methyliden-1,4- cyclohexadien und 1,5,6-Tripropoxy-6-methoxy-3-methyliden- 1,4-cyclohexadien.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in üblicher Weise, z. B. durch Konzentration, Extraktion, Destillation und Kolonnenchromatographie gereinigt werden.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung.
Beispiel 1
182 mg 3,4,5-Trimethoxytoluol und 20 mg Natriumhydroxid wurden in 10 ml Methanol gelöst. Die Elektrolyse erfolgte durch Eintauchen von Platinelektroden als Anode und Kathode mit jeweils einer Elektrolysefläche von 3 cm² in die Lösung, Rühren der Lösung bei Zimmertemperatur und Hindurchleiten eines konstanten Stromes von 30 mA bei einer elektrischen Lasung von 3 F/Mol und einer Endspannung von 3,5 bis 3,7 V durch die Lösung. Nach Hindurchleiten des Stromes wurde die Reaktionsflüssigkeit bei erniedrigter Temperatur konzentriert. Der Rückstand wurde mit Dichlormethan extrahiert und der Extrakt bei vermindertem Druck konzentriert, wodurch man 255 mg eines Rohproduktes gewann. Dieses wurde durch Chromatographie auf einer Tonerdekolonne unter Verwendung einer 10 : 1 Benzol-Ethylacetat-Mischung gereinigt und lieferte 224 mg 1,3,5,6,6-Pentamethoxy-3-methyl-1,4-cyclohexadien als weiße Kristalle in einer Ausbeute von 92% d. Th.
NMR (CDCl₃): δ 1,44 (s, 3H, CH₃C), 3,13 (s, 3H, CH₃O), 3,18 (s, 3H, CH₃O), 3,30 (s, 3H, CH₃O), 3,68 (s, 6H, CH₃O-C=), 4,98 (s, 2H, HC=).
Beispiel 2
224 mg 3,4,5-Triethoxytoluol und 20 mg Natriumfluorid wurden in 10 ml Ethanol gelöst. Die Elektrolyse erfolgte durch Eintauchen einer Kohlenstoffelektrode als Anode und einer Elektrode aus rostfreiem Stahl als Kathode, die jeweils eine Elektrolysefläche von 3 cm² hatten, Rühren der Lösung bei Zimmertemperatur und Hindurchleiten eines konstanten Stromes von 30 mA bei einer elektrischen Ladung von 3 F/Mol durch die Lösung. Dann wurde das Verfahren von Beispiel 1 wiederholt, wodurch 287 mg 1,3,5,6,6-Pentaethoxy-3-methyl- 1,4-cyclohexadien in einer Ausbeute von 91,5% d. Th. gebildet wurden. Die so erhaltene Verbindung wurde durch NMR identifiziert.
NMR (CDCl₃) δ 1,20 (m, 9H, CH₂); 1,35 (t, 6H, CH₃), 1,45 (s, 3H, CH₃C-); 3,40 (m, 6H, -CH₂-), 3,85 (q, 4H, CH₃OC=); 5,00 (s, 2H, HC=).
Beispiel 3
168 mg 2,6-Dimethoxy-4-methylphenol und 30 mg Toluolsulfon­ säuretetraethylammoniumsalz wurden in 10 ml Methanol gelöst. Die Elektrolyse erfolgte durch Eintauchen von Platinelektroden als Anode und Kathode jeweils mit einer Elektrolysefläche von 3 cm², Rühren der Lösung bei Zimmertemperatur und Hindurchleiten eines konstanten Stromes von 30 mA bei einer elektrischen Ladung von 3 F/Mol und einer Endspannung von 3,5 bis 3,7 V durch die Lösung. Nach Hindurchleiten des Stromes wurde Reaktionsflüssigkeit bei vermindertem Druck konzentriert. Der Rückstand wurde mit Dichlormethan extrahiert und der Extrakt bei vermindertem Druck konzentriert, wodurch man 190 mg eines Rohproduktes gewann.
Das Rohprodukt wurde durch Chromatographie auf einer Tonerdekolonne unter Verwendung einer 10 : 1-Benzol-Ethylacetat-Mischung gereinigt und lieferte 188 mg 2,4,6-Trimethoxy-4- methyl-2,5-cyclohexadienon als weiße Kristalle in einer Ausbeute von 95% d. Th. Die so erhaltene Verbindung wurde durch NMR identifiziert.
NMR (CDCl₃) δ 1,53 (s, 3H, CH₃), 3,19 (s, 3H, CH₃O), 3,74 (s, 6H, CH₃OC=), 5,68 (s, 2H, HC=).
Beispiel 4
216 mg 2,6-Diisopropoxy-4-methylphenol und 20 mg Natriumacetat wurden in 10 ml Ethanol gelöst. Die Elektrolyse erfolgte durch Eintauchen einer Kohlenstoffelektrode als Anode und einer Platinelektrode als Kathode mit jeweils einer Elektrolysefläche von 3 cm², Rühren der Lösung bei Zimmertemperatur und Hindurchleiten eines konstanten Stromes von 50 mA bei einer elektrischen Ladung von 3 F/Mol und einer Endspannung von 3,5 bis 3,7 V durch die Lösung. Nach Hindurchleiten des Stromes wurde die Reaktionsflüssigkeit bei vermindertem Druck konzentriert. Der Rückstand wurde mit Dichlormethan extrahiert und der Extrakt bei vermindertem Druck konzentriert, wodurch man 250 mg eines Rohproduktes gewann.
Das Rohprodukt wurde durch Chromatographie auf einer Tonerdekolonne unter Verwendung einer 10 : 1-Benzol-Ethylacetat-Mischung gereinigt und lieferte 242 g 2,6-Diisopropoxy-4- ethoxy-4-methylhexadienon als weiße Kristalle in einer Ausbeute von 93% d. Th.
Die Verbindung wurde durch NMR identifiziert.
NMR (CDCl₃) δ 1,25 (t, 3H, CH₃), 1,30 (d, 12H, CH₃), 1,50 (s, 3H, CH₃), 3,39 (q, 2H, CH₃O), 4,30 (m, 2H, HCO), 5,65 (s, 2H, HC=).
Beispiel 5
252 mg 2,6-Dibutoxy-4-methylphenol und 20 mg Natriumacetat wurden in 10 ml Methanol gelöst. Die Elektrolyse erfolgte durch Eintauchen einer Kohlenstoffelektrode als Anode und einer Elektrode aus rostfreiem Stahl als Kathode, jeweils mit einer Elektrolysefläche von 3 cm², in die Lösung, Rühren der Lösung bei Zimmertemperatur und Hindurchleiten eines konstanten Stromes von 30 mA bei einer elektrischen Ladung von 3 F/Mol und einer Endspannung von 4,1 bis 4,2 V durch die Lösung. Nach Hindurchleiten des Stromes wurde die Reaktionsflüssigkeit bei vermindertem Druck konzentriert. Der Rückstand wurde mit Dichlormethan extrahiert und der Extrakt bei vermindertem Druck konzentriert, wodurch man 270 mg eines Rohproduktes gewann.
Das Rohprodukt wurde durch Chromatographie auf eine Tonerdekolonne unter Verwendung einer 10 : 1-Benzol-Ethylacetat-Mischung gereinigt und lieferte 254 mg 2,6-Dibutoxy-4- methoxy-4-methylcyclohexadienon als weiße Kristalle in einer Ausbeute von 93% d. Th. Die so erhaltene Verbindung wurde durch NMR identifiziert.
NMR (CDCl₃) δ 1,33 (s, 18H, CH₃), 1,51 (s, 3H, CH₃), 3,17 (s, 3H, CH₃O), 5,65 (s, 2H, HC=).
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Weiterverarbeitung der erfindungsgemäßen Verbindungen zu Verbindungen der allgemeinen Formel Ic.
Beispiel 6
198 mg 2,4,6-Trimethoxy-4-methyl-2,5-cyclohexadienon und 10 ml Benzol wurden in 10 ml konz. Schwefelsäure gelöst und 2 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Dann wurde die Lösung durch Zugabe von Natriumhydrogencarbonat neutralisiert und filtriert. Das Filtrat wurde bei vermindertem Druck konzentriert. Der Rückstand wurde mit Dichlormethan extrahiert, das Lösungsmittel wurde bei vermindertem Druck entfernt und der erhaltene Rückstand konzentriert, wodurch man 158 mg eines öligen Rohproduktes erhielt. Das Rohprodukt wurde durch Kolonnenchromatographie auf Kieselsäuregel unter Verwendung einer 20 : 1-Benzol-Ethylacetat-Mischung gereinigt und lieferte 153 mg 2,6-Dimethoxy-4-methyliden- 2,5-cyclohexadienon in einer Ausbeute von 92% d. Th. Die so erhaltene Verbindung wurde durch NMR identifiziert.
NMR (CDCl₃) w 3,79 (s, 6H, CH₃O), 5,50 (m, 2H, HC=), 6,25 (m, 2H, H₂C=).
Beispiel 7
Das Verfahren von Beispiel 6 wurde unter Verwendung von 226 mg 2,6-Diethoxy-4-methoxy-4-methyl-2,5-cyclohexadienon und 10 mg Perchlorsäure wiederholt und lieferte 180 mg eines öligen Rohproduktes. Dieses wurde durch Kolonnenchromatographie auf Kieselsäuregel unter Verwendung einer 20 : 1-Benzol-Ethylacetat-Mischung gereinigt und lieferte 175 mg 2,6-Diethoxy-4-methyliden-2,5-cyclohexadienon in einer Ausbeute von 90% d. Th. Die so erhaltene Verbindung wurde durch NMR identifiziert.
NMR (CDCl₃) δ 1,29 (t, 6H, CH₃), 3,92 (q, 4H, CH₂O), 5,54 (m, 2H, HC=), 6,20 (m, 2H, H₂C=).
Beispiel 8
Das Verfahren von Beispiel 6 wurde unter Verwendung von 250 mg 2,6-Dibutoxy-4-methoxy-4-methyl-2,5-cyclohexadienon und 20 mg Aluminiumchlorid wiederholt und lieferte 234 g eines öligen Rohproduktes. Dieses wurde durch Kolonnenchromatographie auf Kieselsäuregel unter Verwendung einer 20 : 1- Benzol-Ethylacetat-Mischung gereinigt und lieferte 217 mg 2,6-Dibutoxy-4-methyliden-2,5-cyclohexadienon in einer Ausbeute von 87% d. Th. Die so erhaltene Verbindung wurde durch NMR identifiziert.
NMR (CDCl₃) δ 1,30 (s, 18H, CH₃), 5,48 (m, 2H, HC=), 6,25 (m, 2H, H₂C=).
Beispiel 9
6 mg konz. Schwefelsäure wurden zu einer Lösung aus 244 mg 1,3,5,6,6-Pentamethoxy-3-methyl-1,4-cyclohexadien und 10 ml Chloroform zugefügt. Dann wurde die Mischung 1 Stunde bei Zimmertemperatur gerührt. Anschließend wurde die Reaktionsmischung durch Zugabe von Natriumhydrogencarbonat neutralisiert und filtriert. Das Filtrat wurde bei vermindertem Druck konzentriert, der Rückstand mit Dichlormethan extrahiert, das Lösungsmittel bei vermindertem Druck entfernt und der Rückstand konzentriert, wodurch man 210 mg eines öligen Rohproduktes gewann. Dieses wurde durch Kolonnenchromatographie auf Kieselsäuregel unter Verwendung einer 20 : 1- Benzol-Ethylacetat-Mischung gereinigt und lieferte 197 mg 1,5,6,6-Tetramethoxy-3-methyliden-1,4-cyclohexadien in einer Ausbeute von 93% d. Th. Die so erhaltene Verbindung wurde durch NMR identifiziert.
NMR (CDCl₃) δ 3,20 (s, 6H, CH₃O), 3,77 (s, 6H, CH₃OC=), 4,97 (bs, 2H, HC=), 5,82 (bs, 2H, H₂C=).
Beispiel 10
Das Verfahren von Beispiel 9 wurde unter Verwendung von 272 mg 1,5,6-Trimethoxy-3,6-diethoxy-3-methyl-1,4-cyclohexadien, 10 mg Methylenchlorid und 10 mg Perchlorsäure wiederholt und lieferte 230 mg eines öligen Rohproduktes. Dieses wurde durch Kolonnenchromatographie auf Kieselsäuregel unter Verwendung einer 20 : 1-Benzol-Ethylacetat-Mischung gereinigt und lieferte 220 mg 1,5,6-Trimethoxy-6-ethoxy-3-methyliden- 1,4-cyclohexadien in einer Ausbeute von 92% d. Th. Die so erhaltene Verbindung wurde durch NMR identifiziert.
NMR (CDCl₃) δ 1,25 (t, 6H, CH₃), 3,42 (q, 4H, CH₂), 3,75 (s, 6H, CH₃O), 4,95 (bs, 2H, HC=), 5,79 (bs, 2H, H₂C=).
Beispiel 11
Das Verfahren von Beispiel 9 wurde unter Verwendung von 334 mg 1,5,6-Tributoxy-3,6-dimethoxy-3-methyl-1,4-cyclohexadien, 10 ml Ether und 15 mg Aluminiumchlorid wiederholt und lieferte 290 mg eines öligen Rohproduktes. Dieses wurde durch Kolonnenchromatographie auf Kieselsäuregel unter Verwendung einer 20 : 1-Benzol-Ethylacetat-Mischung gereinigt und lieferte 268 mg 1,5,6-Tributoxy-6-methoxy-3-methyliden- 1,4-cyclohexadien in einer Ausbeute von 89% d. Th. Die so erhaltene Verbindung wurde durch NMR identifiziert.
NMR (CDCl₃) δ 1,30 (s, 18H, CH₃C), 3,24 (s, 6H, CH₃O), 4,94 (bs, 2H, HC=), 5,80 (bs, 2H, H₂C=).

Claims (8)

1. Cyclohexadienderivate gemäß der allgemeinen Formel I in welcher -X- für steht und R¹ und R² jeweils Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek.-Butyl oder tert.-Butyl bedeuten.
2. Verfahren zur Herstellung von Cyclohexadienonderivaten der allgemeinen Formel Ia in welcher R¹ und R² wie in Anspruch 1 definiert sind, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel II (in welcher R¹ wie oben definiert ist), in Anwesenheit von Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropylalkohol, n-Butylalkohol, sek.-Butylalkohol und/oder tert.-Butylalkohol sowie eines neutralen Trägerelektrolyten bei einer Stromdichte zwischen 1 bis 200 mA/cm² elektrolysiert.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der neutrale Trägerelektrolyt mindestens eine Verbindung aus der Gruppe von p-Toluolsulfonsäuretetraalkylammoniumsalz, Perchlorsäuretetraalkylammoniumsalz, Alkalimetallsalz einer aliphatischen Carbonsäure und Alkalimetallfluorid ist.
4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolysetemperatur -10 bis 50°C beträgt.
5. Verfahren zur Herstellung con Cyclohexadienderivaten der allgemeinen Formel Ib in welcher R¹ und R² wie in Anspruch 1 definiert sind, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel III (in welcher R¹ wie oben definiert ist) in Anwesenheit von Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropylalkohol, n-Butylalkohol, sek.-Butylalkohol und/oder tert.-Butylalkohol sowie eines neutralen oder alkalischen Trägerelektrolyten bei einer Stromdichte zwischen 1 bis 200 mA/cm² elektrolysiert.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der neutrale oder alkalische Trägerelektrolyt mindestens eine Verbindung aus der Gruppe von Alkalimetallhydroxid, Alkalimetall, Tetraalkylammoniumhydroxid, Alkalimetallsalz einer aliphatischen Carbonsäure und Alkalimetallfluorid ist.
7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolysetemperatur -10 bis 50°C beträgt.
8. Verwendung einer Verbindung nach Anspruch 1 zur Herstellung einer Verbindung der allgemeinen Formel Ic in welcher -X- für steht und R¹ und R² wie in Anspruch 1 definiert sind, in an sich bekannter Weise durch Behandlung mit einem Säurekatalysator.
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