DE3147581A1 - Verbesserungen bei verfahren zur herstellung von katalysatoren auf basis von eisen- und molybdaenoxiden - Google Patents
Verbesserungen bei verfahren zur herstellung von katalysatoren auf basis von eisen- und molybdaenoxidenInfo
- Publication number
- DE3147581A1 DE3147581A1 DE19813147581 DE3147581A DE3147581A1 DE 3147581 A1 DE3147581 A1 DE 3147581A1 DE 19813147581 DE19813147581 DE 19813147581 DE 3147581 A DE3147581 A DE 3147581A DE 3147581 A1 DE3147581 A1 DE 3147581A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- iron
- molybdenum
- solution
- precipitate
- aqueous sodium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/06—Washing
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/88—Molybdenum
- B01J23/881—Molybdenum and iron
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/88—Molybdenum
- B01J23/882—Molybdenum and cobalt
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/90—Regeneration or reactivation
- B01J23/94—Regeneration or reactivation of catalysts comprising metals, oxides or hydroxides of the iron group metals or copper
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
- C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
- C07C45/37—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of >C—O—functional groups to >C=O groups
- C07C45/38—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of >C—O—functional groups to >C=O groups being a primary hydroxyl group
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft Verbesserungen bei Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren auf Basis von Eisen- und Molybdänoxiden
sowie gegebenenfalls Cobalt- oder Nickeloxiden, welche die Formaldehydherstellung durch Methanoloxidation katalysieren.
Katalysatoren für die Methanoloxidation auf der Basis von Eisen-
und Molybdänoxiden gehören zum Stand der Technik und wurden in der US-PS 1 913 405 beschrieben. Es ist bekannt, daß diese Katalysatoren
sehr leicht zusammenbrechen; um diesen Nachteil zu überwinden, wurde vorgeschlagen, für den Katalysator inaktive
Prekursoren zu verwenden, die physikalische Eigenschaften aufweisen, auf Grund welcher ein Transport und eine Beladung des Reaktors
vor seiner Verwendung ermöglicht wird. Der Katalysator wird innerhalb des Reaktors durch Erhitzen auf hohe Temperatur in
Anwesenheit von Luft aktiviert. Es wurde auch vorgeschlagen, einen Träger für den Katalysator zu verwenden, insbesondere einen Träger
aus gesintertem Eisenoxid oder Metallcarbid, meist Siliciumcarbid.
Zum besseren Verständnis wird auf die üS-PSen 2 812 308 und 2 812 309 verwiesen.
Derzeit ist es üblich, Katalysatoren auf Basis von Molybdän- und
Eisenoxiden mit Hilfe eines Verfahrens herzustellen, das im wesentlichen die folgenden Verfahrensschritte umfaßt, die nacheinander
ausgeführt werden:
- Fällung in wässerigem Medium aus Ammoniumparomolybdat und einem löslichen Eisen(III)-Salz;
- Abtrennung und Waschen des Niederschlags sowie Herabsetzung des Wassergehalts in dem gewaschenen Niederschlag;
- Umwandlung des erhaltenen Feststoffs in Formkörper mit
geeigneten D imen s ionen;
- Trocknen dieser erhaltenen Formkörper und Brennen bei hoher Temperatur.
Die in den folgenden Patentschriften beschriebenen Verfahren beruhen
auf einem solchen allgemeinen Schema:
- CA-PS 619 043, in welcher unter anderem eine besondere Behandlung
des - Feststoffes im plastischen Zustand in einer der
Hitzebehandlung vorausgehenden Verfahrensstufe, beschrieben ist:
- US-PS 3 459 807, die unter anderem eine Herabsetzung des
Wassergehalts in dem gewaschenen ausgefällten Feststoff mit Hilfe einer Druckbehandlung beschreibt; ■
BE-PS 601 600, die unter anderem den Zusatz geringer Mengen Cobaltoxid zu den Molybdän- und Eisenoxiden .lehrt;
US-PS 3 464 931, die unter anderem die Verformung des getrockneten
Feststoffs zu Tabletten in-Form von Hohlzylindern beschreibt.
Die allgemein übliche Verwendung von Ammoniumparomolybdat als Molybdän-Reagens bei der Ausfällung der Eisen- und Molybdänoxide
beruht hauptsächlich auf der Tatsache, daß die Ammoniumsalze der Moiybdänheteropolysäuren, die sich während der Ausfällung bilden
können, leicht während der thermischen Behandlung der Katalysatoren
unter Entwicklung von gasförmigem Ammoniak zersetzt werden.
Auf diese Weise ist es möglich, ausschließlich oder fast ausschließlich
aus Eisen- und Molybdänoxiden bestehende Katalysatoren zu erhalten. Die Verwendung des Ammoniumsalzes hat jedoch
Nachteile., nämlich einerseits die Entwicklung von Ammoniak
während der thermischen Behandlung· des Katalysators und andererseits
als Folge davon den Ammoniumgehalt der aus der Fällung und
Waschung des Niederschlags stammenden Flüssigkeiten. Nach den derzeitigen Verordnungen müssen diese Flüssigkeiten zur Entfernung
ihres Ammoniumgehalts behandelt werden, bevor man sie abfließen lassen kann.
Nach dem oben skizzierten Verfahren wurde bisher noch nie Natriummolybdat
anstelle von Airunoniumparamolybdat als Molybdänreagens
bei der Ausfällung von Eisen- und Molybdänoxiden verwendet, vor allem da es schwierig ist, einen gänzlich oder im wesentlichen
Natrium-freien Katalysator zu erhalten. Es ist nämlich bekannt, daß Natrium die Verbrennung von Methanol unter Bildung von Kohlenstoffoxiden
und Wasser bei dementsprechender Herabsetzung der Formaldehydausbeute katalysiert.
Im Hinblick auf diesen Vorschlag soll festgehalten werden, daß es
keine Möglichkeit gibt, das Natrium während der thermischen Behandlung des Katalysators zu entfernen, wodurch sich das Natrium
von den Ammoniumionen unterscheidet, die während dieser Behandlung in Form des Ammoniaks verflüchtigt werden können. Andererseits
wäre die Verwendung von Natriummolybdat bei der Ausfällung der erwähnten Katalysatoren im Hinblick auf die nicht verunreinigenden
Eigenschaften der aus der Fällung und Waschung des Niederschlags stammenden Mutterlaugen wünschenswert. Außerdem ist es
bekannt, daß das Molybdän aus den erschöpften Katalysatoren auf Basis Eisen- und Molybdänoxid in Form von wässerigem Natriummolybdat
durch Reaktion der Katalysatoren selbst mit wässerigen Natriumhydroxid-Lösungen rückgewonnen werden kann.
Die direkte Verwendung dieser Lösungen, die aus dem alkalischen Angriff auf die verbrauchten Katalysatoren stammen, ergibt unzweifelhaft
wirtschaftliche Vorteile.
Es wurde nun gefunden, daß es möglich ist, Katalysatoren auf der Basis von Eisen- und Molybdänoxiden, die die Oxydation von Methanol
zu .Formaldehyd katalysieren und kaum eine Tendenz in Richtung Methanolverbrennung zeigen, aus Natriummolybdat und einem löslichen
Eisen(III)-Salz herzustellen. Die vorliegende Erfindung beruht hauptsächlich auf der Entdeckung von Bedingungen, innerhalb
welcher es möglich ist, einen von Natrium freien oder im wesentlichen freien Niederschlag aus Eisen- und Molybdänoxiden
zu erhalten, wenn Natriummolybdat als Molybdänreagens verwendet wird.
Der Niederschlag wird dann auf übliche Weise in den endgültigen aktiven Katalysator mit geringer Tendenz zur.Methanolverbrennung
umgewandelt.
Demzufolge werden erfindungsgemäß Katalysatoren auf Basis von
Eisen- und Molybdänoxiden durch ein Verfahren hergestellt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß eine wässerige Lösung eines
löslichen Eisen (III)-Salzes mit einer wässerigen Natriummolybdat-Lösung in Kontakt gebracht wird, die einen pH-Wert im Bereich
von 5,0 bis 5,5 und einen Molybdängehalt von etwa 32 bis 33 g/l aufweist, daß das Molverhältnis von Molybdän als MoO3 zu Eisen
als Fe?0_ größer als 2:1 ist und daß der erhaltene Niederschlag
anschließend mit entionisiertem Wasser bis zur gänzlichen oder praktischen Natriumfreiheit des Waschwassers gewaschen wird.
Außerhalb des genannten pH-Bereichs ist es unmöglich, die Natriumsäize
aus dem Niederschlag durch Waschen mit Wasser bis zu einem Ausmaß zu entfernen, wo die katalytische Wirkung des Natriums
keine wesentliche Herabsetzung der Formaldehydausbeute mehr verursacht.
Die Ursache für diese Unmöglichkeit wird der Tatsache zugeschrieben,
daß sich während der Ausfällung eine modifizierte kristalline Form des Niederschlags bildet, die das Natrium als
unlösliches Salz einschließt.
Die wässerigen Lösungen von Natriummolybdat, die für die Zwecke
der vorliegenden Erfindung geeignet sind, können auf verschiedene Weise gewonnen werden.
Zum Beispiel kann die Behandlung von erschöpften Katalysatoren,
die Molybdän·in Form seines Oxids zusammen mit Oxiden anderer Metalle, wie Eisen und Cobalt, enthalten, mit wässerigem Natriumhydroxid
Lösungen von Natriuinmolybdat mit einem typischen pH-Bereich von 10,8 bis 11 ergeben. Bei diesem pH-Wert sind die
hydratisieren Oxide der anderen oben erwähnten Metalle bereits
ausgefällt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine Mineralsäure zu diesen Lösungen zugesetzt, um ihren pH-Wert auf einen Bereich von
5,0 bis -5,5 zu bringen, wobei car Molybdängehalt, bezogen auf das Metall, in der Größenordnung von 32 bis 33 g/l liegt.
Für diesen Zweck geeignete Mineralsäuren sind Chlorwasserstoff-
und Salpetersäure, wobei die erstgenannte bevorzugt ist. Auch
Schwefelsäure kann für diesen Zweck verwendet werden, doch ist diese Säure weniger günstig als die beiden bereits genannten
Säuren.
Wenn ein von anderen Metalloxiden freies MoO3 zur Herstellung der
Molybdänsalz-Lösung verwendet wird, so ist es möglich, die Menge an für die Reaktion erforderlichem Natriumhydroxid ebenso wie
die Konzentration an Natriumhydroxid so einzustellen, daß eine wässerige Molybdänsalzlösung mit einem pH-Wert entsteht, der
gleich oder nahe zu gleich den für eine Molybdänkonzentration
innerhalb des oben genannten Bereichs gewünschten endgültigen pH-Wert ist.
Eine weitere Methode zur Gewinnung der in Rede stehenden Lösungen
besteht darin, ein Natriuin-Molybdänsalz (z;B. Natriumdimolybdat)
in Wasser aufzulösen bis die genannte Molybdänkonzentration erreicht
ist und dann den pH-Wert der Lösung mit Hilfe der ge-" nannten Mineralsäuren auf den gewünschten Wert einzustellen.
Nach einer anderen Ausführungsform werden die aus der Fällung
und/oder Waschung der Molybdän- und Eisenoxide stammenden Flüssigkeiten
mit einem anionischen Austauscherharz behandelt, das mit einer Säure schwach in die Salzform übergeführt wurde und die
Molybdänionen an das Harz selbst bindet. Die Molybdänionen werden dann durch Behandlung des die Molybdänionen enthaltenden
Harzes mit Hilfe einer wässerigen Natriumhydroxidlösung in Form einer wässerigen Natriummolybdatlösung gewonnen. Die so gewonnene
Lösung ist nach einer Behandlung zur Einstellung des Molybdängehalts und des pH-Werts auf Werte innerhalb der oben angegebenen
Bereiche für die Zwecke der vorliegenden Erfindung geeignet.
Bei der bevorzugten Ausführungform wird der pH-Wert auf einen
Wert im Bereich von 5,2 bis 5,3 eingestellt, wobei die Natriummolybdat-Lösung
immer noch einen Molybdängehalt (ausgedrückt als Metall) von etwa 32 - 33 g/1 aufweist.
Wasserlösliche Eisensalze, die für die Zwecke der vorliegenden
Erfindung verwendbar sind, sind solche, in denen das Eisen dreiwertig ist. Unter diesen ist das Eisen(III)-chlorid bevorzugt,
wobei es insbesondere in Form wässeriger Lösungen mit einer Salzkonzentration von 20 bis 70 g/l einsetzbar ist.
Bei der bevorzugten Ausführungsform wird die wässerige Lösung des Molybdänsalzes auf eine Temperatur in der Größenordnung von
50°C erhitzt und die wässerige Eisen (III)-Salzlösung wird mit Raumtemperatur (20 - 25°C) in diese Lösung eingegossen. Die erhaltene
Mischung wird dann auf etwa 50 C erhitzt. Es ist günstig, die Masse während dieser Vorgänge zu rühren. Auf diese Weise entsteht
ein Niederschlag, der nach dem Abkühlen durch Dekantieren, Filtrieren, Zentrifugieren od. dgl. abgetrennt und dann gewaschen
wird, bis das Wasser vom Natrium befreit oder im wesentlichen befreit
ist (Natriumgehalt unter etwa 150 ppm).Dieser gewaschene
Niederschlag wird durch übliche Verfahren in den aktiven Katalysator übergeführt und ein typischer Katalysator dieser Art hat
einen Natriumgehalt von weniger oder gleich etwa 150 ppm.
Was die Umwandlung des gewaschenen Niederschlags in den endgültigen
aktiven Katalysator betrifft, so wird diese üblicherweise durch Herabsetzung des Wassergehalts des Niederschlags, anschließende
Umwandlung des Niederschlags in Formkörper geeigneter Form und Größe und schließlich Aktivierung derselben bei hohen
Temperaturen, normalerweise zwischen 300 und 450 C, vorgenommen. Im Detail wird dies in folgender Weise durchgeführt:
- Der Wassergehalt des gewaschenen Niederschlags wird durch Filtration und Abpressen unter Bildung von Platten auf 20 bis 40
Gew.% herabgesetzt;
- diese Platte wird 2ur Herstellung eines Granulats gemahlen ;
- das Granulat wird durch langsames Aufheizen auf eine Temperatur unter 10Q0C getrocknet;
- das getrocknete Granulat wird durch langsames Aufheizen auf eine Temperatur von unter oder bis 4500C kalziniert.
Das Molverhältnis MoO3/Fe3O3 wird in diesen Katalysatoren normalerweise
im Bereich von 2,1:1 bis 3,5:1 gehalten.
Nach einem anderen Verfahren wird ein Katalysator bereitet, der
zusätzlich zu den Molybdän- und Eisenoxiden Cobaltoxid enthält und zu Tabletten mit Hohlräumen verformt wird. Dies wird insbesondere
auf folgende Weise durchgeführt:
- Der gewaschene Niederschlag aus Molybdän- und Eisenoxiden wird mit einem auf ähnliche Weise erhaltenen Molybdän- und Cobaltoxide
enthaltenden Niederschlag homogen gemischt;
- der Wassergehalt des homogenisierten Niederschlags wird
unter Bildung eines Konglomerats auf 30 bis 40 Gew.% herabgesetzt;
- das Konglomerat wird auf eine Korngröße von etwa 0,3 bis
0,85 mm gemahlen?
- die Teilchen werden bei einer Temperatur von bis zu 100 C
getrocknet und dabei der Wassergehalt weiter auf Werte von 5 bis 10 Gew.% herabgesetzt;
- die getrockneten Teilchen werden zu hohlen, zylindrischen Tabletten verformt;
- die Hohlzylinder werden kalziniert.
Das in diesen Katalysatoren eingehaltene Verhältnis von MoO3 :
Fe„O_liegt üblicherweise zwischen 4:1 und 6:1 und das Verhältnis
von MoO-, : CoO liegt üblicherweise zwischen 30:1 und 70:1.
Die beiden oben genannten Möglichkeiten zur Durchführung des Verfahrens
sind nur als nicht einschränkende Beispiele angeführt, da sie keinen wesentlichen Aspekt der vorliegenden Erfindung darstellen.
Außerdem ist es möglich, in die Katalysatoren inertes Material, z.B. Titandioxid oder aktive Erden, wie die unter dem Handelsnamen Florex bekannte Erde, einzubringen. Dieses inerte Material
wird vorzugsweise in Form eines feinen Pulvers (Körnchen mit Dimensionen in der Größenordnung von 1-30,um) eingebracht, das
mit den ausgefällten und gewaschenen Metalloxiden homogen vermischt
wird. Die Menge des Trägers ist nicht kritisch und kann bis zu einem Prozentgehalt in der Größe von 50 Gew.% des endgültigen
Katalysators reichen.
Die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren werden bei dem
Verfahren zur Oxydation von Methanol zu Formaldehyd in Form eines Festbettes eingesetzt. Insbesondere wird bei diesem Verfahren ein
Gasstrom mit 3-15 Vol% Methanol und 5-20 Vol% Sauerstoff, wobei der Restgehalt aus Inertgasen besteht, über den Katalysator ge-
leitet und die Reaktion wird bei einer Temperatur von 300-400 C bei einem Volumsdurchsatz von 4000 bis 15000 Volumina Gas (unter
Normalbedingungen) pro Volumen Katalysator pro Stunde durchgeführt.
Unter diesen Bedingungen wird normalerweise eine Methanolumwandlung von mehr als 95 % mit einer Selektivität gegenüber
Formaldehyd von größer oder gleich 97 % des umgewandelten Methanols erzielt.
Die folgenden Versuchsbeispiele dienen zur Erläuterung und sollen die Erfindung nicht einschränken.
Beispiel 1 ; Aus einem erschöpften Katalysator
auf der Basis von Molybdän-, Eisen- und Cobaltoxiden, der zur
Oxydation von Methanol zu Formaldehyd verwendet wurde, wird Molybdän gewonnen.
Insbesondere werden 3.015 g erschöpfter Katalysator (Mo03-Gehalt
2.443 g, entsprechend einem Mo-Gehalt von 1·628 g) werden mit
einer Lösung von 1.357 g NaOH in 14 1 entionisiertem Wasser behandelt .
Bei dieser Behandlung wird der erschöpfte Katalysator in die wässerige Natriumhydroxid-Lösung eingegossen und die Masse 3
Stunden lang gerührt. Die Temperatur steigt spontan auf etwa 45°C.
Nach dieser Behandlung wird der Feststoff, der im wesentlichen aus hydratisieren Eisen- und Cobaltoxiden besteht, abfiltriert
und mit entionisiertem Wasser gewaschen. Das Filtrat und die Waschflüssigkeiten werden vereinigt und eine Gesamtmenge von
16,24 1 einer wässerigen Natriummolybdatlösung (Na2Mo04) mit
einem Mo-Gehalt von 1.628 g entsprechend einem Gehalt von 2.Ί4Ι; g
MoO, wird erhalten.
Zu 16,24 1 der in der oben angegebenen Weise erhaltenen wässe-
rigen Natriummolybdatlö'sung, die einen pH-Wert von 10,2 aufweist,
werden 30 1 entionisiertes Wasser zugesetzt. Anschließend wird eine 5 gew.%-ige wässerige Lösung von Chlorwasserstoffsäure
zugesetzt, um den pH-Wert auf 5,3 zu senken. Etwa 3 1 entionisiertes
Wasser werden dann zugefügt, um den Mo-Gehalt der Lösung auf 32,6 g/l (als Metall) entsprechend einer Mo03-Konzentration
von 48,92 g/l, einzustellen.
Die erhaltene Lösung wird auf 50 C erhitzt und eine kalte Lösung
von 1.650 g FeCl~.6H2O in 33 1 ent ionisiertem Wasser zugesetzt.
Es bildet sich ein Niederschlag und die Masse wird unter Rühren auf 50 C erhitzt. Wenn diese Temperatur erreicht ist, wird das
Rühren unterbrochen und der Niederschlag absetzen gelassen. Nach 24 Stunden wird die Mutterlauge abgesaugt, eine mit der abgetrennten
Volumsmenge gleiche 24enge entionisiertes Wasser zugesetzt
und gerührt, um den Niederschlag wieder zu verteilen, worauf er schließlich absetzen, gelassen wird. Dieser Vorgang wird
weitere 4 Male wiederholt und der Chlor—und Natriumionengehalt
der am Ende abgezogenen Flüssigkeit ist geringer als 0,1 g/l. Nach diesen Waschvorgängen liegt die Menge Restnatrium im Niederschlag
unter 150 ppm.
Zu diesem Zeitpunkt wird der Niederschlag, der Eisen- und Molybdänoxide
enthält, abfiltriert und Cobaltmolybdat wird in einer
solchen Menge zugesetzt, daß im Gesamtfeststoff der Mischung ein
CoO-Gehalt von 2 Gew.% erhalten wird.
Nach der Homogenisierung wird die Mischung abgepreßt, um ihren Wassergehalt auf einen Wert in der Größenordnung von 30-40 Gew.%
herabzusetzen und die erhaltene Masse wird zur Herstellung von Teilchen der Größenordnung 0,3 bis 0,85 mm gemahlen. Die Teilchen
werden durch Erhitzen auf eine maximale Temperatur von 1000C getrocknet
und nach der homogenen Vermischung mit 1 Gew.% Magnesiumstearat zu Tabletten in Form von Hohlzylindern gepreßt, die einen
Durchmesser und eine Höhe von etwa 4,5 mm und einen inneren
Öffnungsdurchmesser von etwa 2 ram aufweisen.
Diese werden schließlich durch Erhitzen auf eine Temperatur bis
zu 4200C kalziniert.
Bei der Oxydation von Methanol zu Formaldehyd wird bei einer Methanolcarburierung von 6,5 in dem mit einer Volumsgeschwindigkeit
von 10.000 zugeführten Gasstrom.und einer Temperatur des Gasstroms am Reaktorauslaß von 300°C eine Umwandlung von Methanol
zu Formaldehyd von 94 % mit einer Selektivität von 97,5 % erreicht,
wobei diese Umvandlungs- und Selektivitätswerte auf molare Basis bezogen sind.
Beispiel 2: 2,44 kg MoO3 werden in 50 1 entionisiertem
Wasser, daß 0,58 kg Natriumhydroxid enthält, suspendiert. Auf diese Weise wird eine Lösung mit einem Molybdängehalt von 32,5
g/l und einem pH-Wert von 5,35 bis 5,4 hergestellt.
Die in der oben angegebenen Weise hergestellte Molybdänsalzlösung
wird auf 50°C erhitzt und eine Lösung von 1,65 kg FeCl3-OH2O in
33 1 entionisiertem Wasser wird zugesetzt. Die resultierende Mischung wird auf 500C erhitzt und 24 Stunden stehen gelassen.
Die Herstellung des Katalysators erfolgt dann nach den Angaben von Beispiel 1.
Bei der Oxydation von Methanol zu Formaldehyd unter den Bedingungen
von Beispiel 1 erbringt der Katalysator eine 93 %ige molare Umwandlung von Methanol zu Formaldehyd mit einer molaren
Selektivität von 97 %.
Beispiel 3: 2,97 kg Natriumdimolybdat werden in
50 1 entionisiertem Wasser aufgelöst und eine Lösung mit einem
pH-Wert von 5,5 wird erhalten. Zu dieser Lösung wird eine wässerige,
30 gew.%-ige Lösung von Chlorwasserstoffsäure zugesetzt, bis
eine Lösung mit einen pH-Wert von 5,3 erhalten wird. Diese Lösung,
die einen Mo-Gehalt von 32,5 g/l aufweist, wird auf 50 C erhitzt und eine Lösung von 1,65 kg FeCl3-δΗ-Ο in 33 1 entionisiertem
Wasser wird zugesetzt. Die entstehende Mischung wird auf 50 C erhitzt und 24 Stunden stehen gelassen.
Die Herstellung des Katalysators erfolgt nach den Angaben von Beispiel 1.
Bei der Oxydation von Methanol zu Formaldehyd unter den Bedingungen
von Beispiel 1 erbringt der Katalysator eine 91,9 %ige molare Umwandlung von Methanol in Formaldehyd mit einer molaren
Selektivität von 97,4 %.
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren auf Basis von
Eisen- und Molybdänoxiden, die die Oxydation von Methanol zu Formaldehyd katalysieren, dadurch gekennzeichnet
, daß eine wässerige Lösung eines löslichen Eisen (III)-Salzes mit einer wässerigen Natriummolybdat-Lösung
mit einem pH-Wert im Bereich von 5,0 bis 5,5 und einem Molybr.^.
dängehalt von etwa 32 bis 33 g/l in Kontakt gebracht wird, daß das Molverhältnis von Molybdän als MoO3 zu Eisen Fe3O3 größer
als 2:1 ist und daß der erhaltene Niederschlag mit entionisiertem Wasser gewaschen wird, bis der Natriumgehalt des Niederschlags
gleich oder geringer als 150 ppm ist, worauf der gewaschene Niederschlag auf bekannte Weise behandelt wird* Tarn
den endgültigen aktiven Katalysator zu erhalten.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die wässerige Natriummolybdatlösung aus der
Reaktion von wässerigem Natriumhydroxid mit einem Molybdänoxid enthaltenden verbrauchten Katalysator stammt, wobei der pH-Wert
der wässerigen Natriummolybdatlösung nach der Abtrennung des festen Niederschlags durch eine Mineralsäure auf einen
Wert von 5,0 bis 5,5 gebracht wurde.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die wässerige Natriummolybdatlösung dadurch erhalten wird, daß die bei der Ausfällung und/oder
den Waschvorgängen bei der Herstellung von Eisen/Molybdänoxid-Katalysatoren entstehenden Flüssigkeiten mit einem schwachen
anionischen Austauscherharz behandelt werden, wobei die Molybdänionen an das Harz gebunden werden, worauf das Harz mit
einer wässerigen Natriumhydroxidlösung eluiert und der pH-Wert der Lösung durch Mineralsäure auf 5,0 bis 5,5 eingestellt
wird.
4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3,dadurch gekennzeichnet
, daß als Mineralsäure Chlorwasserstoffsäure, Salpetersäure oder Schwefelsäure verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch !,dadurch gekennzeichnet
, daß die wässerige Eisen(III)-chlorid-Lösung eine Konzentration von 20 bis 70 g FeCl3.6H^O pro Liter aufweist.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT26348/80A IT1134538B (it) | 1980-12-02 | 1980-12-02 | Procedimento per la preparazione di catalizzatori adatti per la produzione di formaldeide da metanolo |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE3147581A1 true DE3147581A1 (de) | 1982-08-19 |
| DE3147581C2 DE3147581C2 (de) | 1987-07-23 |
Family
ID=11219284
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19813147581 Granted DE3147581A1 (de) | 1980-12-02 | 1981-12-01 | Verbesserungen bei verfahren zur herstellung von katalysatoren auf basis von eisen- und molybdaenoxiden |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4420421A (de) |
| AT (1) | AT380808B (de) |
| BR (1) | BR8107826A (de) |
| DE (1) | DE3147581A1 (de) |
| DK (1) | DK532481A (de) |
| ES (1) | ES8301867A1 (de) |
| FR (1) | FR2495017B1 (de) |
| GB (1) | GB2088738B (de) |
| IN (1) | IN155683B (de) |
| IT (1) | IT1134538B (de) |
| NL (1) | NL8105378A (de) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5976544A (ja) * | 1982-10-26 | 1984-05-01 | Nitto Chem Ind Co Ltd | 鉄・アンチモン系金属酸化物触媒の再生方法 |
| JPS5976543A (ja) * | 1982-10-26 | 1984-05-01 | Nitto Chem Ind Co Ltd | 鉄・アンチモン系金属酸化物触媒の再生法 |
| PL139785B1 (en) * | 1984-01-03 | 1987-02-28 | Gdanskie Zaklady Rafineryjne | Method of obtaining a catalyst for hydrorefining of lubricating oils in particular for refining processes being carried out under mild conditions |
| GB8527663D0 (en) * | 1985-11-08 | 1985-12-11 | Ici Plc | Catalyst precursors |
| ATE49712T1 (de) * | 1985-11-08 | 1990-02-15 | Ici Plc | Bettfuellmaterial. |
| US5036036A (en) * | 1989-06-13 | 1991-07-30 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Chromium oxide catalyst composition |
| CN1044339C (zh) * | 1993-09-24 | 1999-07-28 | 化学工业部北京化工研究院 | 用于甲醇氧化制甲醛的催化剂的制法 |
| CN101898140B (zh) * | 2010-07-22 | 2012-07-18 | 淮阴工学院 | 磁性SO42-/ZrO2/Fe3O4/凹土固体酸催化剂的制备方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US1913405A (en) * | 1931-07-31 | 1933-06-13 | Bakelite Corp | Formaldehyde synthesis and catalyst |
| US2812309A (en) * | 1957-11-05 | Unsupported catalyst for the oxidation | ||
| DE3047591A1 (de) * | 1979-12-19 | 1981-09-17 | Euteco Impianti S.p.A., Milano | Verfahren zur herstellung von katalysatoren auf der basis von molybdaen- und eisenoxiden |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2812310A (en) * | 1954-10-11 | 1957-11-05 | Reichhold Chemicals Inc | Process and catalyst for oxidation of methanol to formaldehyde |
| US3408309A (en) * | 1964-11-16 | 1968-10-29 | Lummus Co | Fe, mo, co, and w mixed oxides as oxidation catalysts |
| US3459807A (en) * | 1966-06-04 | 1969-08-05 | Sir Soc Italiana Resine Spa | Catalyst for preparing formaldehyde from methanol |
| US3464931A (en) * | 1966-07-12 | 1969-09-02 | Sir Soc Italiana Resine Spa | Oxidation catalysts |
| GB1169544A (en) * | 1966-08-18 | 1969-11-05 | British Petroleum Co | Improvements relating to the preparation of Catalysts |
| GB1595904A (en) * | 1977-04-25 | 1981-08-19 | Ici Ltd | Recovery catalyst values |
-
1980
- 1980-12-02 IT IT26348/80A patent/IT1134538B/it active
-
1981
- 1981-11-27 NL NL8105378A patent/NL8105378A/nl not_active Application Discontinuation
- 1981-12-01 AT AT0516081A patent/AT380808B/de not_active IP Right Cessation
- 1981-12-01 IN IN1362/CAL/81A patent/IN155683B/en unknown
- 1981-12-01 BR BR8107826A patent/BR8107826A/pt unknown
- 1981-12-01 ES ES507611A patent/ES8301867A1/es not_active Expired
- 1981-12-01 GB GB8136151A patent/GB2088738B/en not_active Expired
- 1981-12-01 DK DK532481A patent/DK532481A/da not_active Application Discontinuation
- 1981-12-01 DE DE19813147581 patent/DE3147581A1/de active Granted
- 1981-12-01 FR FR8122518A patent/FR2495017B1/fr not_active Expired
- 1981-12-02 US US06/326,623 patent/US4420421A/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2812309A (en) * | 1957-11-05 | Unsupported catalyst for the oxidation | ||
| US1913405A (en) * | 1931-07-31 | 1933-06-13 | Bakelite Corp | Formaldehyde synthesis and catalyst |
| DE3047591A1 (de) * | 1979-12-19 | 1981-09-17 | Euteco Impianti S.p.A., Milano | Verfahren zur herstellung von katalysatoren auf der basis von molybdaen- und eisenoxiden |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4420421A (en) | 1983-12-13 |
| IT8026348A0 (it) | 1980-12-02 |
| IT1134538B (it) | 1986-08-13 |
| FR2495017B1 (fr) | 1986-12-12 |
| NL8105378A (nl) | 1982-07-01 |
| AT380808B (de) | 1986-07-10 |
| ATA516081A (de) | 1985-12-15 |
| GB2088738A (en) | 1982-06-16 |
| DK532481A (da) | 1982-06-03 |
| ES507611A0 (es) | 1983-01-01 |
| BR8107826A (pt) | 1982-09-08 |
| ES8301867A1 (es) | 1983-01-01 |
| GB2088738B (en) | 1984-09-12 |
| IN155683B (de) | 1985-02-23 |
| FR2495017A1 (fr) | 1982-06-04 |
| DE3147581C2 (de) | 1987-07-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0849224B1 (de) | Verfahren zur Herstellung monoklinem Zirconiumdioxid mit hoher Oberfläche | |
| EP0528305B2 (de) | Kupfer-Zinkoxid-Aluminiumoxid enthaltende Katalysatoren | |
| EP0213458B1 (de) | Katalysator zur Verringerung des Stickoxidgehalts von Verbrennungsabgasen | |
| DE2427100A1 (de) | Verfahren zur herstellung von koernigen, wasserhaltigen zirkoniumoxidionenaustauschern | |
| DE1767202A1 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Katalysators | |
| WO2010063388A2 (de) | Katalysator für oxidationsreaktionen in gegenwart von chlorwasserstoff und/oder chlor und verfahren zu dessen herstellung, sowie dessen verwendung | |
| DE1144252B (de) | Verfahren zur Herstellung eines Molybdaen-Eisen-Katalysators zur Oxydation von Methanol zu Formaldehyd | |
| DE4120536C2 (de) | Hydrierungskatalysator und Verfahren zu seiner Herstellung | |
| DE69002008T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkylestern. | |
| DE2533209C2 (de) | Verfahren zum Herstellen eines Molybdän-Eisen-Katalysators und dessen Verwendung zur Oxidation von Methanol zu Formaldehyd | |
| DE3916404A1 (de) | Feines teilchenfoermiges material | |
| DE3147581A1 (de) | Verbesserungen bei verfahren zur herstellung von katalysatoren auf basis von eisen- und molybdaenoxiden | |
| EP0218153A2 (de) | Verfahren zur Entfernung von Schwefelverbindungen aus Gasströmen | |
| DE1667266B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Eisenmolybdat enthaltenden Oxydationskatalysatoren und ihre Verwendung fuer die Oxydation von Alkoholen zu Aldehyden | |
| DE2111216C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von e-Caprolactam | |
| DE3047591A1 (de) | Verfahren zur herstellung von katalysatoren auf der basis von molybdaen- und eisenoxiden | |
| DE2255225C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren | |
| DE102004023068B4 (de) | Wolframsäure und Verfahren zu deren Herstellung | |
| DE102008026208A1 (de) | Verfahren zur Herstellung kupfer- und chromhaltiger Mischoxide | |
| DE1261829B (de) | Verfahren zur Herstellung von Oxydationskatalysatoren | |
| AT218539B (de) | Verfahren zur Herstellung eines aktiven Molybdän-Eisen-Katalysators ohne Trägerstoff zur Oxydation von Methanol zu Formaldehyd | |
| DE2449100A1 (de) | Verfahren zur herstellung von produkten, die vollstaendig oder ueberwiegend aus aluminiumoxychloriden bestehen | |
| DE1667266C (de) | Verfahren zur Herstellung von Eisenmolybdat enthaltenden Oxydationskatalysatoren und ihre Verwendung für die Oxydation von Alkoholen zu Aldehyden | |
| DE2346012C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Ketonen | |
| DE1542199C3 (de) | Verfahren zur Herstellung eines trägerlosen Katalysators für die Herstellung von Formaldehyd |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| OR8 | Request for search as to paragraph 43 lit. 1 sentence 1 patent law | ||
| 8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
| D2 | Grant after examination | ||
| 8364 | No opposition during term of opposition | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |