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Thermische Isolierung
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Die Erfindung bezieht sich auf eine thermische Isolierung gemäß dem
Oberbegriff des Patentanspruches 1.
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Solche thermischen Isolierungen kommen in der Energietechnik zur Anwendung,
insbesondere bei Einrichtungen, bei denen der Verlust von Wärme vermieden werden
soll.
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Thermische Isolierungen werden vor allem bei Hochtemperaturspeicherbatterien
auf der Basis von Alkalimetall und Chalkogen verwendet, die mit einer Wärmedämmung
umgeben sind, um eine Abkühlung der Speicherzellen vor allem in den Betriebspausen
zu verhindern.
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Bis jetzt ist es üblich, für solche Hochtemperaturspeicherbatterien
Isolierungen zu verwenden, die zum Beispiel aus Glaswolle oder Mineralwolle aufgebaut
sind.
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Bei diesen Isolierungen müssen zur Erzielung einer ausreichenden Wirkung
erhebliche Wandstärken vorgesehen werden, da die Hochtemperaturspeicherbatterien
bei Temperaturen arbeiten, die bei 3500 liegen. Diese thermischen Isolierungen müssen
so aufgebaut sein, daß die oben angegebenen Temperaturen während der Betriebspausen,
die Tage betragen können, aufrecht erhalten werden.
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Da solche dickwandigen lsolierungen die Abmessungen und/oder das Gewicht
der Hochtemperaturspeicherbatterie erheblich vergrößern, ist die Energiespeicherdichte
das heißt die pro Gewichts- oder Volumeneinheit spoicherbare elektrische Energie,
gering. Dies ist, insbesondere für solche elektrochemischen Hochtemperaturspeicherbatterien
von Nachteil, die für die Energieversorgung von elektrisch betriebenen Fahrzeugen
eingesetzt werden sollen.
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Es ist eine weitere thermische Isolierung für elektrochemische Hochtemperaturspeicherbatterien
bekannt. Diese wird im wesentlichen durch einen evakuierten Hohlraum gebildet, innerhalb
dessen Metallfolien angeordnet sind.
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Diese Metallfolien bestehen beispielsweise aus Aluminium und sind
in einem vorgebbaren Abstand voneinander angeordnet. Der Hohlraum wird durch metallische
Wände begrenzt, die mit einem kleinen Wärmeausdehn#ngskoeffizienten versehen sind.
Um ein Durchbiegen der Begrenzungswände, aufgrund des vorhandenen Vakuums, nach
innen zu vermeiden, sind im Inneren des Hohlraums stabförmige Abstützungen zwischen
parallel zueinander verlaufenden Begrenzungswänden angeordnet. Die Stützelemente
bewirken jedoch einen großen Wärmefluß von der Innenseite der Isolierung nach außen
hin. Dadurch geht die mit den metallischen Folien erzielte geringe Leitfähigkeit
der Isolierung zum großen Teil wieder verloren.
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Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde#, eine thermische Isolierung
zu schaffen, die möglichst leicht und dünnwandig ist, und deren Wärmeleitfähigkeit
bei Betriebstemperaturen von 3500C und mehr unterhalb von l < 5 ~ 10-3W/(m ~
K) liegt. Ferner soll die thermische Isolierung so ausgebildet sein, daß auf stabförmige
Stützelemente im Hohlraum der Isolierung vollständig
verzichtet
werden an.
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Die Lösung erfolgt gemäß dem Kennzeichen des Patentanspruches 1.
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Der die thermische Isolierung bildende Hohlraum ist mit wenigstens
3 pulverförmigen, miteinander vermischten, infrarotopt ischen Trübungsmitteln voll
ständig ausgefüllt. Erfindungsgemäß wird hierfür ein erstes Trübungsmittel verwendet,
das höchstens eine Primärteilchengröße von 0,01 bis 0,03#m hat und einen großen
Brechungsindex im Infraroten aufweist. Ferner umfaßt das in den Hohlraum gefüllte,
pulverförmlge Gemisch ein zweites infrarotpotisches Trübungsmittel, das einen Primärteilohendurchmesser
von höchstens 0,2 bis 0,5#m aufweist. Das zweite Trübungsmittel besitzt in vorteilhafter
Weise eine nadelförmige Kristallstruktur. Insbesondere sind die Längsachsen der
nadelförmigen Kristalle senkrecht zum Verlauf der Temperaturgradienten angeordnet.
In vorteilhafter Weise handelt es sich bei dem zweiten Trübungsmittel um ein ferromagnetisches
Material. Als erstes Trübungsmittel kommt vorzugsweise Titanoxid zur Anwendung,
während als zweites Trübungsmittel Magnetit Fe304 verwendet wird. Als drittes Trilbungsmittel
werden pulverförmiges Zirkoniumoxid, Thoriumoxid, Tantaloxid, Hafniumoxid, Uranoxid,
Chromoxid, Ceroxid, Yttriumoxid oder andere Oxide der Seltenen Erden verwendet.
Dieses dritte Trübungsmittel weist einen Primärteilohendurohmesser von 1 bis 5P>m
auf. Die beiden ersten infrarotoptischen Trübungsmittel können in Mischungsverhältnissen
zwischen 1 ~ 2 bis 10 : 1 Gewichtsanteilen Titanoxid und Magnetit als Isoliermaterial
in den Hohlraum gefüllt werden. Das dritte Trübungsmittel wird in einer Konzentration
von 0,1 bis 0,3 g/cm3 den beiden
anderen Trübungsmitteln beigemischt.
Die Auswahl des dritten optischen Trübungsmittels aus den oben angeführten Metalloxiden
erfolgt temperaturspezifisch.
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Vorzugsweise wird als drittes optisches Trübungsmittel eines der metalloxide
ausgewählt, das einen hohen Brechungsindex im Infraroten und die von allen Matalloxiden
geringste Festkörperleitfähigkeit bei den möglichen Betriebstemperaturen besitzt.
Alle drei in den Hohlraum gefüllten Trübungsmittel weisen eine hohe Porosität auf.
Eine niedrige Porosität des Gemischs bedeutet eine große Dichte, was wiederum eine
große Festkörperleitfähigkeit des Gemischs bedeutet, während bei zu hoher Porosität
das Pulvergemisch im Infraroten wieder durchsichtig wird. Die drei infrarotoptischen
Trübungsmittel können zum Beispiel in einem Mischungsverhältnis von 1:1:1 und einer
Dichte von S C 0.75 g/cm3 in den Hohlraum geführt werden. Ein Mischungsverhältnis
von 2 Gewichtsanteilen Titanoxid, einem Gewichtsanteil Eisenoxid und zwei Gewichtsanteilen
Zirkoniumoxid in einer Dichte von 2 o 0.65 g/cm3 ist ebenfalls möglich. Die drei
puverfcrnigen Trübungsmittel können beim Einfüllen oder schon zu einem früheren
Zeitpunkt miteinander vermischt werden. Bei einem Restgasdruck von höchstens 1 bis
10 mbar innerhalb des Hohlraums wird bei Anwendung eines der oben angegebenen Mischungsverhältnisse
zum Beispiel bei einer Temperatur von 300ob, eine Wärmeleitfähigkeit A c 5 ~ 10-3
W/(m ~ K) erreicht. Durch das Ausfüllen des Hohlraums mit den drei miteinander vermischten
infrarotoptischen Trübungsmitteln erhalten die metallischen Begrenzungswände desselben
eine in vielen Anwendungsfällen bereits ausreichende Stütze. In jedem Fall ist das
die drei infrarotoptischem Trübungsmittel umfassende pulverförmige Gemisch mit einer
solchen Porosität in den Hohlraum zu füllen, daß
die metallischen
Begrenzungswände auch bei einem sehr geringen Restgasdruck p. = 0,1 mbar-sieh nicht
zu stark nach innen biegen. Falls es die Gegebenheiten erfordern, kann das die Trübungmittel
umfassende pulverförmige Gemisch zur besseren Stützung der Begrenzungswände wenigstens
bereichsweise mit einer niedrigeren Porosität innerhalb des Hohlraums angeordnet
werden. Dabei muß allerdings eine Erhöhung der Festkörperleitfähigkeit des Gemischs
in diesen Bereichen in Kauf genommen werden.
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Die Wärmedämmung der erfindungsgemäßen Isolierung wird insgesamt nicht
beeinträchtigt, wenn diese Bereiche nach Möglichkeit klein gewählt werden. Natürlich
kann die Druckfestigkeit der Isolierung auch dadurch erhöht werden, daß dem die
Trübungmittel umfassenden Gemisch ein Zusatz von etwa 50 bis 60 Gew.% bezogen auf
das Gesamtgewicht des verwendeten Isoliermaterials an hochdisperser Kieselsäure
zugesetzt und das Gemisch hochverdichtet wird.
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Zur Erhöhung der Biegefestigkeit können 5 bis 10 Ges.% Mikrofasern
als Zusatz beigegeben werden. Die angegebene Gewichtsmenge bezieht sich auf das
Gesamtgewicht des verwendeten Isoliermaterials. Bei den Fasern, die den infrarotoptischen
Trübungsmitteln zugesetzt sind, handelt es sich um Glas- oder Keramikfasern, insbesondere
Fasern aus Zirkoniumoxid, Thoriumoxid, Tantaloxid, Hafniumoxid, Ceroxid, Uranoxid,
Chromoxid, Yttriumoxid oder andere Oxide der Seltenenerdmetalle. Die Fasern müssen
ebenso wie die Kristallnadeln des Magnetits senkrecht zum Verlauf der Temperaturgradienten
innerhalb des Hohlraums angeordnet werden. Die verwendeten Fasern sollen einen Durchmesser
von höchstens 15/um und eine Länge von nicht mehr als 5 bis 10 mm aufweisen. Sol
die thermische Isolierung eine besonders hohe Druckbelastbarkeit aufweisen, so können
aus dem oben beschriebenen
Gemisch Platten gepreßt werden, mit
denen dann der Hohlraum ausgefüllt wird.
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In vorteilhafter Weise kann die thermische Isolierung nicht nur für
die Wärmedämmung von Einrichtungen verwendet werden, die eine Temperatur zwischen
300 und 600ob aufweisen, vielmehr besteht die Möglichkeit, diese thermische Isolierung
auch im Hochtemperaturbereich anzuwenden. Insbesondere kommt die Isolierung zum
Beispiel als Wärmedämmung für Rohrleitungsnetze in Frage, die für den Transport
von strömenden Medien vorgesehen sind.
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Diese thermische Isolierung ist für Temperaturen von 8000C und mehr
ausgelegt. Für die Wärmedämmung von ohrleitungssystemen, die sich über mehrere km
erstrecken, ist diese Isolierung besonders geeignet.
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Erfindungsgemäß wird der die Isolierung bildende Hohlraum mit mindestens
3 miteinander vermischten Trübungsmitteln ausgefüllt, die einen hohen Brechungsindex
im Infraroten aufweisen und deshalb besonders zur Strahlenextinktion geeignet sind.
Durch die Zugabe von Magnetit zum Titanoxid wird die Strahlenextinktion verstärkt.
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Hierdurch läßt sich die T3-Abhängigkeit der Strahlungsleitfähigkeit
noch besser reduzieren als mit reinem Titanoxid. Wie bereits erwähnt, wird als zweites
Trübungsmittel insbesondere Magnetit verwendet, da dieses zum Teil eine nadelförmige
Kristallstruktur aufweist.
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Erfindungsgemäß werden diese nadelförmigen Kristalle beim Einfüllen
des Pulvergemischs in den Hohlraum unter Zuhilfenahme eines außen angelegten Magnetfeldes
so geordnet, daß ihre Längsachsen senkrecht zur Richtung der Temperaturgradienten
ausgerichtet sind. Die Orientierung der Kristallnadeln des Magnetits wird dann durch
das Verdichten des Pulvergemischs, zum Beispiel durch
Rütteln oder
Pressen so fixiert, daß eine andere Ausrichtung der Nadeln nicht mehr möglich ist.
Durch diese Maßnahme wird die Unterdrückung der Strahlungsleitung und der Festkörperleitung
begünstigt. Die Orientierung der nadelförmigen Kristalle des Magnetits in die oben
angegebene Richtung bewirkt eine Reduzierung der Festkörperleitfähigkeit, da der
Wärmestrom in die Richtung der längeren Achsen in die Kristallnadeln gelenkt wird.
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Ferner wird hierdurch die Strahlungsleitfähigkeit durch erhöhte Streuquerschnitte
reduziert. Eine weitere Reduzierung der Strahlungsleitfähigkeit läßt sich durch
die Zugabe des etwas gröberen Zirkoniumoxid bzw. eines der oben genannten Metalloxide
erzielen. Der Teilchendurchmesser des Zirkoniumoxids bzw. der oben angeführten Metalloxide,
die als drittes optisches Trübungsmittel infrage kommen, wird so gewählt, daß optimal
große Streuquerschnitte erreicht werden. Hierzu muß der Teilchendurchmesser für
eine Temperatur von 300ob etwa bei 2 bis oAlm liegen. Damit die etwas gröberen Teilchen
des dritten Trübungsmittels nicht die Festkörperleitfähigkeit des Gemisches vergrößern,
wird ein Material mit sehr kleiner Wärmeleitfähigkeit verwendet. Bei den ersten
beiden Trübungsmitteln bewirkt der viel kleinere Teilchendurchmesser in jedem Fall
nur kleine Festkörperleitungsanteile im Gemisch. Besonders geeignet sind Zirkoniumoxid
und Thoriumoxid als drittes optisches Trübungsmittel, da sie von allen oben angegebenen
Metalloxiden bei hohen Temperaturen nur eine äußerst geringe Wärmeleitfähigkeit
im Festkörperzustand aufweisen.
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Erfindungsgemäß wird das im Hohlraum eingefüllte Magnetit zusätzlich
zur Bildung des Vakuums im Hohlraum verwendet. Insbesondere wird hierbei von der
Tatsache Gebrauch gemacht, daß das Magnetit Je304 auch in der
Form
FeO ~ Fe203 vorliegt. Beim Erhitzen dieses Materials kommt es zu einer Sauerstoffaufnahme
des FeO, wobei dieses in eine höhere Okidationsstufe, insbesondere in Fe203 umgesetzt
wird. Durch die Bindung des Sauerstoffs an das Eisenoxid wird der Partialdruck des
im Hohlraum vorhandenen Sauerstoffs zusätzlich abgebaut. Das Magnetit wirkt als
02-Getter, insbesondere bei hohen Temperaturei#.
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Die Erfindung wird nachfo]gend anhand von Zeichnungen erlutert.
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Es zeigen: Fig. 1 einen Vertikalschnitt durch eine elektrochemische
Hochtemperaturspeicherbatterie mit thermischer Isolierung, Fig. 2 einen Horizontalschnitt
durch die in Fig. 1 dargestellte Hochtemperaturspeicherbatterie, Fig. 3 eine für
heiße strömende Medien vorgesehene Rohrleitung mit der erfindungsgemäßen thermischen
Isolierung.
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Fig. 1 zeigt die erfindungsgemäße thermische Isolierung, die um eine
Hochtemperaturspeicherbatterie angeordnet ist. Die thermische Isolierung 1 umfaßt
im wesentlichen ein doppelwandiges Gehäuse 2. Dieses ist quaderförmig ausgebildet,
im Inneren hohl, und aus Edelstahl gefertigt. Zwischen den beiden metallischen Wänden
des Gehäuses 2 ist ein gasdichter Hohlraum 6 ausgebildet. Die Abmessungen des Hohlraumes
6, insbesondere seine Breite, ist auf die gewünschte Dicke der
erfindungsgemäßen
thermischen Isolierung 1 abgestimmt.
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Die äußeren metallischen Begrenzungsflächen 2A des Gehäuses 2 sind
gasdicht miteinander verbunden, insbesondere miteinander verschweißt. Das Gleiche
gilt für die inneren metallischen Begrenzungsflächen 213 des Gehäuses 2. Damit wird
erreicht, daß der zwischen den metallischen Wänden liegende Hohlraum 6 gasdicht
verschlossen ist. Vor dem endgÜltigen gasdichten Verschließen des Hohlraumes 6 wird
dieser mit einem pulw verförmigen Gemisch ausgefüllt, das erfindungsgemäß aus mindestens
drei infrarotoptischen Trübungsmitteln X, 4 und 5 besteht. Bei dem hier beschriebenen
Ausführungsbeispiel besteht das erste Trübungsmittel 3 aus Titanoxid, als zweites
Trübungsmittel II wird Magnetit verwendet. Als drittes infrarotoptisches Mittel
kann zum Beispiel Zirkoniumoxid verwendet werden. Es besteht die Möglichkeit auch
vhoriumoxid, Tantaloxid, Hafniumoxid, Ceroxid, Uranoxid, Chromoxid, Yttriumoxid
oder ein anderes Oxid der Seltenenerdmetalle zu verwenden. Bei dem hier beschriebenen
Beispiel sind die infrarotoptischen Trübungsmittel 3, 4 und 5 in einem Mischungsverhältnis
von 1:1:1 in den Hohlraum 6 eingefüllt. Das pulverförmige Gemisch weist eine Porosität#
t auf, die zwischen 0,85 und 0,95 liegt. Innerhalb des Hohlraumes 6 wird ein Gasdruck
angestrebt, der höchstens einen Wert von 1 bis 10 mbar aufweist. Ein Restgasdruck
von 0,1 mbar ist wünschenswert. Zur Erhöhung der mechanischen Stabilität, insbesondere
der Tragfähigkeit der erfindungsgemäßen thermischen Isolierung ist den optischen
Trübungsmitteln 3, 4 und 5 ein Zusatz an hochdispersen Kieselsäuren 7A und Fasern
7B beigemischt. Bei dem hier beschriebenen Ausführungsbeispiel betragen die Gewichjbsanteile
der hochdispersen Kieselsäuren 7A etwa 50 bis 80 Gew.%, während die Gewichtsanteile
der Fasern 7B etwa 5
bis 10 Gew.% betragen. Die Angaben in Gew.%
beziehen sich auf das Gesamtgewicht des verwendeten Isoliermaterials. Vorzugsweise
wird das die infrarotoptischen Trübungsmittel 3, 4 und 5 umfassende Pulvrfasergemisch
mit Glas- oder Keramikfasern 7B dotiert. Die hier verwendeten Fasern 7B werden zusammen
mit den Trübungsmitteln 3, 4 und 5 derart in den Hohlraum 6 eingefüllt, daß ihre
Ausdehnungsrichtung senkrecht zum Verlauf der Temperaturgradienten angeordnet ist.
Der Durchmesser der hier verwendeten Fasern 7B ist kleiner 15 m. Die Fasern 7B sind
nicht länger als 5 bis 10 mm. Die in Fig. 1 dargestellte, und hier beschriebene
Isolierung hat bei 300ob nur eine Wärmeleitfähigkeit von A z 5 x 10-3 W/(m ~ K).
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Wie bereits eingangs erwähnt, ist die thermische Isolierung 1 um eine
Hochtemperaturspeicherbatterie angeordnet, die aus einer oder mehreren Speicherzellen
8auf der Basis von Natrium und Schwefel aufgebaut ist. Die Speicherzellen 8 sind
im Inneren des Gehäuses 2 angeordnet, das die thermische Isolierung 1 bildet. Sie
sind bei dem in Fig. 1 dargestellten Ausführungsbeispiel nur schematisch dargestellt.
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Die Speicherzellen 8 sind unter Zwischenschaltung von elektrisch leitenden
Bauelementen 9 auf einer inneren Begrenzungswand des quaderförmigenohlraumes 6 abgestützt.
Hierbei dienen die elektrisch leitenden Bauelemente 9 zur elektrischen Verbindung
der Außenwände der Speicherzellen 8, die einen elektrischen Pol der Speicherzellen
8 bilden. Die zweiten elektrischen Pole der Speicherzellen 8, welche sich an den
oberen Enden derselben befinden, sind über eine elektrische Leitung 10 miteinander
verbunden. Diese ist elektrisch isoliert (hier nicht dargestellt) nach außen geführt.
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Wie bereits oben erwähnt, wird als zweites Trübungsmittel pulverförmiges
Magnetit in den Hohlraum 6 eingefüllt. Dieses Magnetit weist eine nadelförmige Kristallstruktur
auf. Erfindungsgemäß werden diese nadelförmigen Kristalle beim Einfüllen in den
Hohlraum 6 unter Anlegung eines äußeren Magnetfeldes so orientiert, daß die Längsachsen
ihrer Nadeln senkrecht zu den Temperaturgradienten ausgerichtet sind.
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Fig. 2 zeigt einen Horizontalschnitt durch die in Fig.1 dargestellte
Hochtemperaturspeicherbatterie 1. Anhand dieser Zeichnung ist deutlich die Orientierung
der nadelförmigen Magnetit Kristalle senkrecht zum Verlauf der Temperaturgradienten
zu sehen. In diesem Beispiel sind die Trübungsmittel 3, 14 und 5 in einem Mischungsverhältnis
1:1:1 und einer Dichte 2 t 0.75 g/cm3 in den Hohlraum 6 eingefüllt.
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Fig. 3 zeigt eine weitere Ausführungsform der thermischen Isolierung
1. Diese ist bei dem hier gezeigten Beispiel um ein Rohrleitungssystem 20 angeordnet,
innerhalb dessen heiße strömende Medien, wie zum Beispiel Gase transportiert werden.
Fig. 3 zeigt nur einen begrenzten Abschnitt dieses Rohrleitungssytems 20. Die thermische
Isolierung 1 wird auch hierbei wiederum durch einen gasdicht nach außen verschlossenen
Hohlraum 6 gebildet. Die beiden Begrenzungswände des Hohlraumes 6 werden durch zwei
Rohre 21 und 22 gebildet, die unterschiedliche Durchmesser aufweisen. Insbesondere
ist das mit dem kleineren Durchmesser versehene Rohr 21 konzentrisch innerhalb des
Rohres 22 angeordnet. Dadurch wird ein gleichmäßiger Zwischenraum zwischen beiden
Rohren 21 und 22 geschaffen, der als Hohlraum 6 für die thermische
Isolierung
1 dient. An den Enden dieser beiden Rohre 21 und 22 ist der Hohlraum durch metallische
Ringscheiben (hier nicht dargestellt) gasdicht verschlossen. Das Innere des Hohlraumes
6 ist wiederum mit drei miteinander vermischten infrarotoptischen Trübungsmitteln
3, 14 und 5 ausgefüllt. Das erste infrarotische Trübungsmittel 3 ist Titanoxid.
Als zweites Trübungsmittel 14 wird Eisenoxid, insbesondere Magnetit verwendet. Das
dritte infrarotoptische Trübungsmittel 5 besteht beispielsweise aus Zirkoniumoxid.
Es kann jedoch auch ein anderes Metalloxid verwendet werden, insbesondere sind auch
hierfür die in der Beschreibung zu Fig. 1 genannten Metalloxide geeignet. Bei der
Herstellung der thermischen Isolierung werden die nadelförmigen Kristalle des Magnetits
auch bei dieser Ausführungsform so ausgerichtet und fixiert, daß sie senkrecht zur
Richtung des Temperaturgradienten dauerhaft angeordnet sind. Der gasdicht verschlossene,
mit den drei Trübungsmitteln ausgefüllte Hohlraum 6 ist so weit evakuiert, daß er
noch einen Restgasdruck von 1 bis 10 mbar aufweist.
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Die Erfindung beschränkt sich nicht nur auf die in den Figuren 1 und
3 dargestellten Ausführungsbeispiele, vielmehr umfaßt sie alle thermischen Isolierungen,
bei denen mindestens drei infrarotoptische Trübungsmittel als Isoliermaterial in
einen evakuierten Hohlraum eingefüllt werden.
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